一种纯价态的CoO电催化材料的制备方法及其ENRR的应用

一种纯价态的coo电催化材料的制备方法及其enrr的应用
技术领域
1.本发明属于电催化还原氮气制氨领域，具体公开了用于enrr的电催化材料coo的制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的不断消耗和环境的逐步恶化，寻找可再生能源来替代化石燃料对推动社会发展和生态建设至关重要。氨(nh3)作为一种重要的工业原料，广泛的运用于化肥、炸药、医药等多个领域。由于其无碳，能量密度高的优点被认为是清洁的能量载体，与气态氢气相比，氨气易于存储和运输，被认为是一种重要的氢载体。在自然界中，固氮酶可以在环境条件下生物固氮，但是其超低的产率，远不能满足人类的实际需求，且其稳定性差和难回收限制了它们的大规模应用。目前工业上主要的合成氨工艺是哈伯-波施(haber-bosch)法，该方法需要在高温、高压下(300-500℃、200-300atm)进行，以氢气和氮气为主要原料，容易造成大量的co2排放且易引发安全事故。因此，为了缓解能源危机，降低温室效应，探索更加高效清洁的氨合成工艺成为研究的热点。
3.电催化氮气还原反应作为可替代的工艺是一种绿色可持续的合成氨路线，然而非极性的氮气分子具有极其稳定的n≡n三键，使得其活化成为巨大的困难，因此对电催化剂的活性以及稳定性提出了很高的要求。除此之外，绝大多数的nrr反应都以h2o作为氢源，因此her是nrr的主要竞争反应。因此，设计新型催化剂提高nrr是电化学固氮研究的重要任务。一般来说，好的催化剂不但要有好的传质力和导电性，其合成原料成本要低，且合成过程能耗也要低。与此前以nh3作为还原气体生成coo的方法不同，本发明以醋酸钴为钴源，以尿素作为还原剂合成具有纯价态的coo，其中co均为 2价，此合成过程中存在技术难点，包括材料的加热温度与管式炉的升温速度，否则无法得到纯 2价的coo。一般方法合成的coo不稳定，但是本发明方法合成的coo不但十分稳定不易被空气氧化，且该合成方法简洁，成本更低，且其对于氮气具有优异的电催化性能。此电解体系以li2so4中性溶液作为电解液，比起其他体系中的酸性溶液对环境的危害更小，且成本更低。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种方便快捷地制备电催化固氮的纯价态的coo的方法，能够在具有优异催化性能的同时，还能保持比较好的稳定性，不易被空气氧化。通过将coo材料在空气环境下放置6个月后测量其xrd发现样品的出峰位置不发生变化，说明材料稳定存在于空气中，且其材料合成成本低，步骤简单。
5.为解决上述技术问题，本发明提供一种纯价态的coo电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)前驱体溶液的机械混合：将醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、氢氧化钠和无水乙醇混合；
7.(2)前驱体溶液水热反应；固体离心洗涤干燥得到前驱体粉末；
8.(3)所得前驱体粉末进行真空干燥；
9.(4)将干燥后的粉末置于管式炉中在氮气气氛中加热转化为coo；
10.进一步的，步骤(1)所述醋酸钴、聚乙烯吡咯烷酮、尿素、氢氧化钠和无水乙醇的用量分别为每0.8g醋酸钴对应0.2g聚乙烯吡咯烷酮，0.6g尿素，0.3g氢氧化钠和60ml无水乙醇。
11.进一步的，所述机械混合是通过磁力搅拌，具体搅拌时间为1h。
12.进一步的，步骤(2)所述水热的具体过程为：将均匀前驱体溶液置于水热釜中，从室温加热到140℃，并在此温度下保持10h，最后自然冷却至室温。所述水热得到的固体离心洗涤，用到的溶剂分别为超纯水和无水乙醇，离心次数均为3次。离心速率为10000r/min，离心时间均为5min。
13.步骤(3)所述真空干燥的具体条件为：-30mpa、60℃和12h。
14.步骤(4)进一步的，前驱体粉末置于氮气气氛下于管式炉中加热，具体过程为：粉末置于磁舟中放入管式炉，通入100％n
2 30min，启动加热，从室温(30℃)以1℃/min的速度加热到300℃，并在此温度下保持1h，自然冷却至室温得到coo粉末。
15.本发明纯价态的coo电催化材料用于enrr的反应，即以氮气产氨的应用，以涂有coo的碳纸为工作电极；以ag/agcl为参比电极；以铂网电极作为对电极；以li2so4溶液作为电解液，在通入氮气的条件下，以h2o作为氢源，进行氮气产氨，电位设置为-0.4
‑‑
0.8v vs.rhe。
16.本发明在保证制得的材料具有一定催化活性的同时，缩短了材料合成所需的时间、减小了制备过程能量的消耗且得到的材料微观形貌统一，尺寸分布集中(coo电催化材料为球颗粒，球颗粒是由10nm左右的纳米颗粒组成)，在空气中能够稳定存在。上述特征有助于enrr过程的深入研究。
附图说明
17.图1为本发明用于enrr的电催化材料coo的微观形貌示意图；
18.图2为本发明用于enrr的电催化材料coo的x射线衍射光谱示意图；
19.图3为本发明用于enrr的电催化材料coo的x射线光电子能谱示意图；
20.图4为本发明用于enrr的电催化材料coo的线性扫描伏安示意图；
21.图5为本发明用于enrr的电催化材料coo的计时安培示意图；
22.图6为本发明用于enrr的电催化材料coo的氨产率示意图；
23.图7为本发明用于enrr的电催化材料coo的稳定性计时安培示意图；
24.图8为本发明用于enrr的电催化材料coo于最优电位下的氨产率稳定性示意图；
25.图9为本发明用于enrr的电解池结构示意图。
具体实施方式
26.下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
27.结合图1所示，一种用于enrr的电催化材料coo，该材料主要由粒径为10nm左右的纳米颗粒组成。
28.制备方法：将0.8g醋酸钴、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.6g尿素、0.3g氢氧化钠和60ml
无水乙醇混合，磁力搅拌1h，颜色由粉色逐渐转变为黑绿色。将上述混合溶液转移至水热釜中，按照以下过程进行水热合成：从室温加热到140℃保持10h，待冷却至室温后，分别用水和无水乙醇将固体离心洗涤各3次，将洗涤后的粉末放入烘箱中于70℃下干燥12h得到粉末，之后将粉末放置于管式炉中在n2保护下由常温加热至300℃保持1h，最后得到黑棕色的coo粉末。
29.电极制备：称取5mg coo粉末分散在混有20μl膜溶液(nafion)、326μl超纯水和654μl无水乙醇的液体中超声1h得到油墨状液体，取其中20μl均匀涂敷在1*2cm的碳纸上，涂敷面积为1cm2。
30.电化学体系：以涂有coo的碳纸为工作电极；以ag/agcl为参比电极；以铂网电极作为对电极；以li2so4溶液(浓度为0.1m)作为电解液。
31.本实施例中，利用扫描电镜和透射电镜对电极进行了微观形貌表征及分析图1中可以看出材料主要以10nm的纳米颗粒组成。
32.图2为本发明用于enrr的电催化材料coo的x射线衍射光谱示意图；从图2中可以看出按照上述方法得到的coo的初始xrd图和放置于空气中6个月后测量的xrd出峰位置一致，说明本发明制备的coo在空气中可稳定存在。
33.图3是本发明材料coo的x射线光电子能谱示意图；从图3中可以看出按照上述方法得到的coo中仅存在 2价。
34.图4是本发明材料的线性扫描伏安示意图；具体实验参数为：起始电位为0v；终止电位为-1.4v；扫描速率为0.05v/s；取点间隔为0.001v；灵敏度为0.1a/v；不同气氛是以30ml/min的气体流速连续向如图8所示电解池中通气30min实现的。从图4中可以看出在氮气气氛下，材料的电流明显大于氩气气氛下，初步证明材料具有一定的电催化固氮性能。
35.图5是本发明材料的计时安培示意图；具体参数为：电位设置分别为-0.4、-0.5、-0.6、-0.7、-0.8v vs.rhe；取点间隔为0.05s；运行时间为7200s；灵敏度为0.1a/v。从图5中可以看出，在不同电位下，其对应的电流都在很小的范围内波动，证明材料具有一定的催化稳定性。
36.图6是本发明材料的产氨示意图；从图5中可以看出，在-0.6v vs.rhe的电位下，本发明材料产氨量最高达到了33.46μg h-1 mg
cat-1
，证明本发明材料具有较为优异的电催化产氨性能。产氨量计算公式如下：
[0037][0038]
为产氨量，单位为为产氨量，单位为为电解液中nh4cl的浓度，单位为μg ml-1
；v为电解液体积，单位为ml；t为电解时间，单位为h；m
cat
为电极材料的质量，单位为mg。
[0039]
图7是本发明材料的于最优电位下的计时安培示意图；具体参数为：电位设置分别为-0.6v vs.rhe；取点间隔为0.05s；每组运行时间为7200s；灵敏度为0.1a/v，连续循环测试5组。从图7中可以看出，随着时间的推移，其对应的电流都在很小的范围内波动，证明材料具有一定的催化稳定性。
[0040]
图8是本发明材料于最优电位下的产氨稳定性示意图；从图8中可以看出，在-0.6v vs.rhe的电位下，在多次循环测试中本发明材料产氨量变化不大，证明本发明材料具有较
为稳定的电催化产氨性能。产氨量计算公式和图6的计算公式相同；
[0041]
图9是本发明材料的电解池结构示意图。
[0042]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。