一种双重调控的二维MXene复合膜及其制备方法

一种双重调控的二维mxene复合膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种双重调控的二维mxene复合膜的制备方法以及采用该制备方法制得的双重调控的二维mxene复合膜。


背景技术：

2.随着社会的发展，工业化、城镇化的加快，每天都在消耗着大量的淡水资源。而印染行业产生的废水成分十分复杂，其中不仅仅含有各种染料，还存在着高浓度的盐分。膜分离技术因为其能耗低、操作压力小、环境友好等优点，被广泛应用在废水处理中。膜材料是膜分离技术的关键，是膜技术产业化的核心部件。然而，传统的有机膜材料抗污染性能差，分离功能较为单一，并且还存在着渗透性与选择性之间相互制约的“权衡”效应。因此，开发出具有高渗透性与分离性能的新型膜材料是实现废水高效处理的有效途径，具有重要的理论价值和现实意义。
3.mxene(ti3c2t
x
)是一种新型的二维金属碳/氮化物，可以通过刻蚀剂选择性刻蚀max(ti3alc2)相中的al原子层从而制备得到。mxene纳米片表面带有丰富的
–
oh、
–
o、
–
f等活性基团，可以引入其他的官能团对mxene进行功能化，这让mxene具备高度的化学可调性。ding通过真空辅助过滤的方法制备了一种马来酸交联的mxene复合膜，交联后的mxene复合膜具有良好的纳米通道结构，从而拥有出色的脱盐性能。xu等将还原氧化石墨烯引入mxene纳米片的层间，优化了mxene基膜的微观结构，并且通过引入hcl使mxene表面羟基的含量提升，改善了mxene基膜的润湿性。上述研究表明二维mxene材料在膜分离领域中具有广阔的理论研究和实际应用前景。
4.然而在已知二维mxene/聚醚砜(pes)复合膜的报道中，han曾报道过一种mxene/pes膜的制备。他们利用氢氟酸(hf)作为刻蚀剂对max相(ti3alc2)进行剥离，刻蚀掉max中的al原子层，成功得到了片层结构清晰的二维mxene材料。随后，将不同质量(0.1、0.15、0.2、0.25g)的mxene纳米片通过真空辅助自组装的方法将其真空抽滤在pes膜(48cm2)上，成功构筑出mxene/pes复合膜。通过调节mxene含量研究了对膜性能和形貌的影响。该研究发现膜的亲水性得到大幅提升，且对水中的染料分子有一定的截留效果。但是该技术存在以下缺陷：(1)采用hf作为刻蚀剂制备出的mxene具有片层结构清晰，层间间隔均匀等特点。但是hf反应条件较为剧烈，对环境并不友好，并且制备出的mxene纳米片往往存在一定的孔洞与缺陷，对成膜后的结构稳定性和分离能力产生不利影响；(2)复合膜中mxene的质量过高，导致整个分离层的厚度达到了数十微米，并且由于mxene纳米片表面含有亲水基团，这将会使得分离层在水中发生溶胀，从而导致复合膜的使用寿命大大降低。(3)单一的mxene基膜对小分子染料的截留效果有待提高，该方法对龙胆紫的截留率仅为80.3％。
5.基于上述分析，一种不仅具有高渗透通量、高选择性能，同时具有抗污染能力的二维mxene基复合膜及其制备方法是目前行业内急需的。


技术实现要素：

6.鉴于上述不足，本发明创造性的提出了一种“双重调控策略”来构筑出全新的、兼具高渗透通量、高选择性与抗污染能力的二维mxene基复合膜：即通过往mxene中加入二硫化钼调控膜结构，提升膜截留效果；通过往膜中引入木质素磺酸钠提高膜的渗透性，两种策略结合最终达到解决膜渗透性与选择性之间相互制约的目的。通过超声诱导剥离法制备得到mos2纳米片；通过lif hcl混合溶液作为刻蚀剂剥离max相(ti3alc2)，得到片层结构清晰，质量良好的少层/单层的mxene(ti3c2t
x
)纳米片，同时用木质素磺酸钠(ls)对mxene纳米片进行功能化，得到ls-mxene纳米片；将mos2分散液与mxene或ls-mxene分散液通过超声混合均匀，采用真空辅助自组装的方法在聚醚砜(pes)上构筑得到mos2@ls-mxene/pes复合膜。mos2纳米片的加入使得复合膜的抗溶胀性能得到提升，而经过ls功能化后，mxene复合膜具备优异的抗污染能力，解决了二维mxene膜在水中易溶胀且易受污染的问题。并且该复合膜具有优异渗透性与染料分离效果，并对印染行业产生的高盐染料废水的选择性分离展现出良好的应用前景。
7.本发明是通过如下手段实现的：
8.一种二维mxene复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)mos2纳米片的制备：
10.通过水热合成法制备得到块状的mos2粉末，然后采用液相超声诱导剥离的方法得到了mos2纳米片，具体方法如下：
11.首先将2mmol的仲钼酸铵和60mmol的硫脲溶解到70ml去离子水中(搅拌30min)。然后将混合溶液加入到高压反应釜(100ml)中，在220℃下反应18h。反应结束将混合溶液离心后得到黑色产物，使用水和乙醇分别洗涤三次以去除杂质，干燥后得到mos2粉末。
12.然后将0.5g mos2粉末加入到60ml异丙醇的水溶液(体积比为1:1)中，低温下超声1h。随后对分散液离心(5000rpm，30min)以去除未剥离完全的mos2，收集到的上层清液为mos2纳米片。
13.(2)mxene纳米片的制备：
14.采用选择性刻蚀max相(ti3alc2)的方法来合成mxene纳米片。将0.5g lif溶解在16mlhcl(10m)中，随后加入0.5g max粉末在30℃下磁力搅拌24h。将反应后的产物离心(5000rpm，20min)并用去离子水洗涤数次，收集上清液并调节其ph》6，得到多层的mxene纳米片。随后在氮气环境(防止mxene被氧化)下用去离子水分散多层mxene纳米片，超声6h。然后采用离心的方式(25min)分离未剥离完全的mxene，将上层清液冷冻干燥后得到单层mxene纳米片。
15.主要反应如下：
16.ti3alc2 3lif 3hcl＝alf3 3/2h2 ti3c2 3licl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
17.ti3c2 2h2o＝ti3c2(oh)2 h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)
18.ti3c2 2lif 2hcl＝ti3c2f2 h2 2licl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)
19.其中通过反应(1-1)生成了alf3，将al原子层从max中剥离。通过反应(1-2)与(1-3)将在mxene纳米片表面生成-oh、-f与＝o官能团，并中和了ti表面多余的电子，从而形成稳定的单层纳米片结构。
20.(3)二维mxene复合膜的构筑
21.①
mxene纳米片的功能化：首先将2mg的mxene纳米片加入到100ml去离子水中，超声分散15min，使其均匀分散。随后在分散液中加入160mg的木质素磺酸钠(ls)，室温下磁力搅拌3h，使mxene纳米片与大分子ls发生氢键作用，进行非共价交联。
22.②
随后在第
①
步中的分散液中加入适量浓度为1mg/ml的mos2分散液，超声15min，为了验证mxene、mos2、ls不同质量比得到的复合膜在实际应用中的效果，我们按照表1中的m1～m4的比例制备了不同组成的mos2@ls-mxene前驱体溶液，具体组成如表1所示。
23.表1复合膜的组成
24.膜编号mxene含量(mg)mos2含量(mg)ls含量(mg)m-0200m-1280m-22880m-328120m-428160
25.③
通过真空辅助自组装法在2bar的压力下，将前驱体溶液渗透到商业聚醚砜(pes)膜上构筑得到mos2@ls-mxene复合膜，构筑过程如图1所示，pes的孔径为0.22μm，直径为47mm。
26.表1中的m-1号膜(即mos2@mxene复合膜)的制备方法为：将2mg mxene纳米片与8mgmos2纳米片分别分散到50ml去离子水中，超声15min待其分散均匀后，将两种分散液混合，继续超声分散15min，得到mos2@mxene前驱体溶液。然后通过真空辅助自组装法在2bar的压力下，将前驱体溶液渗透到商业聚醚砜(pes)膜上构筑得到mos2@mxene复合膜。
27.在后续的试验中表明，只有m-3号膜同时提高了膜的渗透性能与分离性能，并且复合膜具备将染料废水中的盐离子精准分离的能力，赋予了复合膜良好的抗污染能力。由此可见，只有在mxene取2mg、mos2取8mg、ls取120mg时，才能得到性能最佳的mos2@ls-mxene复合膜。
28.本发明的有益效果在于：
29.1、本发明制得的复合膜实现了对小分子染料良好的分离效果。由于采用常见的真空抽滤方式构筑mxene膜时，mxene纳米片间不可避免的无序堆叠会形成部分空隙与缺陷。这些空隙与缺陷会导致mxene基膜的分离性能下降。因此，弥补此类缺陷与空隙是构筑高性能分离膜的有效途径。本发明将同为二维材料的mos2纳米片与mxene共混，mos2的横向尺寸较小，可以轻易地进入mxene层间，从而弥补部分mxene片层间的空隙与缺陷，进而提高复合膜的分离性能。并且通过ls功能化mxene纳米片，ls本身具备大量的磺酸基与酚羟基，功能化后的mxene将具备更优异的亲水性。并且ls分子携带负电荷，在进入mxene层间时，与同样带负电荷的mxene发生静电相互作用，扩大了mxene纳米片的层间距。
30.2、染料的截留测试：实验结果显示，mos2@mxene复合膜即m-1膜(由2mgmxene 8mgmos2组成)在2bar的压力驱动下，复合膜的纯水通量为90.8l
·
m-2
·
h-1
，较之m-0的101.7l
·
m-2
·
h-1
有所下降，但是对cr的截留率从82.3提升至98％，对rhb的截留率从95％提升至99％，这说明mos2的加入弥补了部分mxene纳米片无序堆叠时形成的非选择性缺陷与空隙，提高了膜的分离性能。而在mxene与mos2含量固定不变的情况下，经过ls功能化后，mos2@ls-mxene复合膜的最佳比例为m-3(由2mgmxene 8mg mos2 120mg ls组成)，复合膜的
纯水通量为188.1l
·
m-2
·
h-1
，对cr与rhb的截留率分别为93％和99％，最佳膜m-3在通量大幅提升的情况下，对染料仍然保持着优异的截留率。
31.3、染料 盐溶液的截留测试：最佳膜的实验结果显示，复合膜对cr nacl混合溶液中cr的截留率为95.3％，而对nacl的截留率仅为1.7％；对cr na2so4中cr的截留率为94.4％，而对na2so4的截留率为5.5％；对rhb nacl混合溶液中，rhb的截留率为98.3％，nacl截留率为6.6％；对rhb na2so4混合溶液，rhb截留率为99％，na2so4截留率为3.7％。
32.上述实验结果表明，该发明方案同时提高了膜的渗透性能与分离性能，并且复合膜具备将染料废水中的盐离子精准分离的能力。这为高性能复合膜的构筑提供了一种新的思路。
33.4、赋予了复合膜良好的抗污染能力。膜污染一直是二维膜领域中具有挑战性的问题。被污染后膜的渗透性能会严重下降，并且污染还会导致膜的使用寿命大大缩短，增加了运行成本。在本发明中，使用cr溶液为污染物，去离子水作为清洗剂，来考察mos2@ls-mxene复合膜的抗污染性能。在每个循环过程中，由于污染物在膜表面的聚集，这导致染料通量急剧下降，而经过清洗剂洗涤二十分钟后，复合膜展现出了良好的通量恢复率。在经过四次循环试验后，m-3的通量恢复率仍然能保持在一个优秀的水准(》87％)，这代表着mos2@ls-mxene复合膜具备优良的抗污染性能。膜抗污染性能的主要影响因素是膜的亲水性与表面粗糙度，这是因为膜的表面容易被具有疏水作用的污染物吸附。而经过ls功能化后，m-3的亲水性表面可以形成保护性的水层，防止污染物在膜的表面吸附。此外，较高的亲水性也促进了清洗过程中污染物的解吸，使复合膜具备更好的通量回收效果。
34.总的来说，mos2纳米片的加入弥补了mxene片层的空隙与缺陷，进一步提高了复合膜的分离性能；ls改性后的mxene具有更大的层间距和优异的亲水性，使复合膜的渗透能力与抗污染能力增强。并且复合膜合适的层间距可以实现对含盐染料废水中染料分子与盐离子的高效分离，展现出良好的应用潜力。
附图说明
35.图1为复合膜的构筑示意图。
具体实施方式
36.缩略语和关键术语定义
37.mos2(二硫化钼)，max相(ti3alc2)，mxene(ti3c2t
x
)，ls(木质素磺酸钠)，lif(氟化锂)，hcl(盐酸)，cr(刚果红)，rhb(罗丹明b)，pes(聚醚砜)，nacl(氯化钠)，na2so4(硫酸钠)。
38.实施例1
39.一种二维mxene复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)mos2纳米片的制备：
41.通过水热合成法制备得到块状的mos2粉末，然后采用液相超声诱导剥离的方法得到了mos2纳米片，具体方法如下：
42.首先将2mmol的仲钼酸铵和60mmol的硫脲溶解到70ml去离子水中(搅拌30min)。然后将混合溶液加入到高压反应釜(100ml)中，在220℃下反应18h。反应结束将混合溶液离心后得到黑色产物，使用水和乙醇分别洗涤三次以去除杂质，干燥后得到mos2粉末。
43.然后将0.5g mos2粉末加入到60ml异丙醇的水溶液(体积比为1:1)中，低温下超声1h。随后对分散液离心(5000rpm，30min)以去除未剥离完全的mos2，收集到的上层清液为mos2纳米片。
44.(2)mxene纳米片的制备：
45.采用选择性刻蚀max相(ti3alc2)的方法来合成mxene纳米片。将0.5g lif溶解在16mlhcl(10m)中，随后加入0.5g max粉末在30℃下磁力搅拌24h。将反应后的产物离心(5000rpm，20min)并用去离子水洗涤数次，收集上清液并调节其ph》6，得到多层的mxene纳米片。随后在氮气环境(防止mxene被氧化)下用去离子水分散多层mxene纳米片，超声6h。然后采用离心的方式(25min)分离未剥离完全的mxene，将上层清液冷冻干燥后得到单层mxene纳米片。
46.主要反应如下：
47.ti3alc2 3lif 3hcl＝alf3 3/2h2 ti3c2 3licl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-1)
48.ti3c2 2h2o＝ti3c2(oh)2 h2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-2)
49.ti3c2 2lif 2hcl＝ti3c2f2 h2 2licl
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1-3)
50.其中通过反应(1-1)生成了alf3，将al原子层从max中剥离。通过反应(1-2)与(1-3)将在mxene纳米片表面生成-oh、-f与＝o官能团，并中和了ti表面多余的电子，从而形成稳定的单层纳米片结构。
51.(3)二维mxene复合膜的构筑
52.①
mxene纳米片的功能化：首先将2mg的mxene纳米片加入到100ml去离子水中，超声分散15min，使其均匀分散。随后在分散液中加入120mg的木质素磺酸钠(ls)，室温下磁力搅拌3h，使mxene纳米片与大分子ls发生氢键作用，进行非共价交联。
53.②
随后在第
①
步中的分散液中加入8ml浓度为1mg/ml的mos2分散液，超声15min，得到mos2@ls-mxene前驱体溶液，溶液中mxene、mos2、ls的质量比为2mg：8mg：120mg。
54.③
通过真空辅助自组装法在2bar的压力下，将前驱体溶液渗透到商业聚醚砜(pes)膜上构筑得到mos2@ls-mxene复合膜。pes的孔径为0.22μm，直径为47mm。mos2@mxene复合膜的构筑则是将2mg mxene纳米片与8mg mos2纳米片分别分散到去离子水中重复上述过程制备而得。
55.对比例1
56.一种mxene膜材料(即表1中的m-0号膜)的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)mxene纳米片的制备同实施例1。
58.(2)二维mxene膜的构筑
59.①
mxene前驱体溶液的制备：首先将2mg的mxene纳米片加入到100ml去离子水中，超声分散15min，使其均匀分散，得到mxene前驱体分散液。
60.②
通过真空辅助自组装法在2bar的压力下，将前驱体溶液渗透到商业聚醚砜(pes)膜上构筑得到mxene复合膜。
61.对比例2
62.一种mos2@mxene复合膜(即m-1号膜)的制备方法，包括以下步骤：
63.将2mg mxene纳米片与8mg mos2纳米片分别分散到50ml去离子水中，超声15min待其分散均匀后，将两种分散液混合，继续超声分散15min，得到mos2@mxene前驱体溶液。然后
通过真空辅助自组装法在2bar的压力下，将前驱体溶液渗透到商业聚醚砜(pes)膜上构筑得到mos2@mxene复合膜。其余步骤同实施例1。
64.对比例3
65.制备方法同实施例1，只是mxene、mos2、ls的质量分别取2mg、8mg和80mg。即表1中的m-2号膜。
66.对比例4
67.制备方法同实施例1，只是mxene、mos2、ls的质量分别取2mg、8mg和160mg。即表1中的m-4号膜。
68.试验例1
69.染料的截留测试
70.首先是测试膜的纯水通量，具体方法为：在2bar的压力下，复合膜通过真空过滤装置渗透100ml的去离子水，并记录下渗透过程所需时间，膜的有效面积为12.56cm2，从而计算出膜的通量。
71.然后通过渗透60ml刚果红(浓度为100ppm)与罗丹明b(浓度为10ppm)溶液来对mos2@ls-mxene复合膜的截留性能进行测试。收集10ml渗透后溶液进行吸光度(刚果红特征波长493nm，罗丹明b为553nm)测试，并与进料液吸光度进行对比，进而计算得出染料溶液渗透前后的浓度，从而得到复合膜对两种染料的截留率。
72.实验结果显示，mos2@mxene复合膜即m-1膜(由2mgmxene 8mgmos2组成)在2bar的压力驱动下，复合膜的纯水通量为90.8l
·
m-2
·
h-1
，较之m-0的101.7l
·
m-2
·
h-1
有所下降，但是对cr的截留率从82.3提升至98％，对rhb的截留率从95％提升至99％，这说明mos2的加入弥补了部分mxene纳米片无序堆叠时形成的非选择性缺陷与空隙，提高了膜的分离性能。而在mxene与mos2含量固定不变的情况下，经过ls功能化后，mos2@ls-mxene复合膜的最佳比例为m-3(由2mgmxene 8mgmos2 120mg ls组成)，复合膜的纯水通量为188.1l
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m-2
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h-1
，对cr与rhb的截留率分别为93％和99％，最佳膜m-3在通量大幅提升的情况下，对染料仍然保持着优异的截留率。
73.试验例2
74.染料 盐溶液的截留测试
75.为了探究复合膜对复杂废水(含盐染料废水)的处理能力，用染料 盐的混合溶液(混合溶液组成为100mg/l cr 1000mg/l盐，10mg/lrhb 1000mg/l盐)对其进行测试，其中两种盐为nacl与na2so4，渗透溶液的体积为60ml。截留后混合溶液中盐离子的浓度通过电导率仪计算得出，染料浓度通过紫外分光光度计计算得到。
76.最佳膜的实验结果显示，复合膜对cr nacl混合溶液中cr的截留率为95.3％，而对nacl的截留率仅为1.7％；对cr na2so4中cr的截留率为94.4％，而对na2so4的截留率为5.5％；对rhb nacl混合溶液中，rhb的截留率为98.3％，nacl截留率为6.6％；对rhb na2so4混合溶液，rhb截留率为99％，na2so4截留率为3.7％。
77.上述实验结果表明，该发明方案同时提高了膜的渗透性能与分离性能，并且复合膜具备将染料废水中的盐离子精准分离的能力。这为高性能复合膜的构筑提供了一种新的思路。
78.试验例3
79.抗污染能力测试
80.膜污染一直是二维膜领域中具有挑战性的问题。被污染后膜的渗透性能会严重下降，并且污染还会导致膜的使用寿命大大缩短，增加了运行成本。在本发明中，使用cr溶液为污染物，去离子水作为清洗剂，来考察mos2@ls-mxene复合膜的抗污染性能。具体实验步骤为：首先，将复合膜的原始纯水通量记为j0，然后采用刚果红溶液对复合膜进行渗透，并使用去离子水对其清洗20min，测得复合膜的纯水通量为j1，通量复率为j1/j0，此为一个循环，整个抗污染实验包括4个循环。
81.实验结果显示，在每个循环过程中，由于污染物在膜表面的聚集，这导致染料通量急剧下降，而经过清洗剂洗涤二十分钟后，复合膜展现出了良好的通量恢复率。在经过四次循环试验后，m-3的通量恢复率仍然能保持在一个优秀的水准(》87％)，这代表着mos2@ls-mxene复合膜具备优良的抗污染性能。膜抗污染性能的主要影响因素是膜的亲水性与表面粗糙度，这是因为膜的表面容易被具有疏水作用的污染物吸附。而经过ls功能化后，m-3的亲水性表面可以形成保护性的水层，防止污染物在膜的表面吸附。此外，较高的亲水性也促进了清洗过程中污染物的解吸，使复合膜具备更好的通量回收效果。
82.总的来说，mos2纳米片的加入弥补了mxene片层的空隙与缺陷，进一步提高了复合膜的分离性能；ls改性后的mxene具有更大的层间距和优异的亲水性，使复合膜的渗透能力与抗污染能力增强。并且复合膜合适的层间距可以实现对含盐染料废水中染料分子与盐离子的高效分离，展现出良好的应用潜力。
83.在本发明完整技术方案中，有如下途径仍然可以制备出二维mxene复合膜，实现本发明的目的：
84.1、除了采用lif hcl混合溶液作为刻蚀剂以外，若其他人员采用hf、溶融盐、氟化盐混合物、nh4hf2刻蚀max相制备mxene纳米片，其余步骤与本发明的技术方案一致，也可以制备得到新型二维mxene基复合膜，实现本发明目的。
85.2、除了采用液相超声诱导剥离的方法获得mos2纳米片，如若其他人员采用化学气相沉积(cvd)与锂离子-插层剥离等方法获得单层mos2纳米片，其余步骤与本发明一致，也可获得与本发明一样的新型二维mxene基复合膜。
86.3、本发明采用的是真空辅助自组装法将前驱体溶液抽滤在商业pes膜支撑层上，若其他人采用市场上常见的其他有机聚合物膜材料，如聚四氟乙烯(ptfe)膜、聚偏氟乙烯(pvdf)膜、醋酸纤维素(ca)膜等作为支撑层，其他步骤(mxene与mos2纳米片的制备，两种二维纳米片与ls之间的比例，二维纳米片的堆叠方式)与本发明方案相同，也可实现本发明的目的。
87.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。