一种MOFs衍生含缺陷Fe-Nx的Fe-N/C催化剂及其制备方法与应用

一种mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.现有的研究发现有机微污染物因其有毒有害、难生物降解、易于生物累积等特性对生态系统及人类健康造成严重危害，如何高效便捷地消除有机微污染物对水环境的污染是如今环境领域的一大热点。过硫酸盐高级氧化技术被认为是消除有机微污染物极具潜力的技术手段之一，该技术主要通过活化过硫酸盐产生活性物质，继而攻击有机微污染物，使其降解为小分子产物、二氧化碳和水。由于传统热活化、过渡金属离子活化、碱活化等均相催化过硫酸盐技术存在过渡金属离子重复利用性差、活性受ph值影响大，易产生铁泥等问题，促进了非均相催化剂的发展。
3.碳基材料作为非均相催化剂之一，其比表面积高、稳定性强和导电性能良好，适当掺杂杂原子(如n，s，p)和过渡金属(如fe或co)可以调节碳网络表面的电荷/自旋分布，改变表面性质，打破碳网络的惰性，从而提高碳催化剂催化活化过硫酸盐的能力。fe、n共掺杂的碳催化剂fe-n/c可以形成fe-n
x
(x＝2～6)催化活性位点，催化性能高且结构稳定，受到了广泛关注。近年来，有研究利用不同铁盐、氮源和葡萄糖、纤维素、g-c3n4等碳前驱体经物理混合后热解生成fe-n/c催化剂，由于原料物理混合的不均一性，fe、n原子很难按fe-n
x
的预制机制在c网格上均布排列，高温作用下fe元素的聚集及原料中的o等杂原子的存在会使fe元素转化为纳米fe、fe3o4等物质，形成的fe-n
x
配位形式复杂，密度较低，不利于充分暴露活性位点，调控宏观结构，难以实现活性位点的精确调控。缺陷fe-nx位点(即与fe成键的n原子中，边缘n原子只与一个c原子成键而内部n原子与两个c原子成键)比fe-nx位点的局部电子再分布更明显，使得缺陷fe-nx周围电子密度更高，给电子能力强，加上带隙收缩使它在催化氧化反应过程中的自由能垒更低，因此缺陷fe-nx比非缺陷fe-nx更具活性。而运用现有研究技术，通过简单有效的方法可控设计制备含缺陷fe-n
x
的高催化性能催化剂fe-n/c,实现活性位点、宏观结构和电子结构的调控，仍然是一个挑战。近年来，wang等人将l-天冬氨酸、双氰胺和fecl3(60mg)的混合，在n2气体下，采用两步热解工艺处理混合物前体(第一步：在600℃下热解2h，升温速率为3℃min-1
；第二步：从600℃升温到900℃，升温速率为5℃min-1
，并在900℃下保持1h)。冷却至室温后，所得黑色产物进一步用酸浸工艺处理，得到含有边缘缺陷fe-n4位点的催化剂，并通过电化学实验证明其具有良好的动力学电流密度和半波电位，在酸性条件下其性能可与pt-c相媲美。虽然该方法能成功制备边缘缺陷fe-n位点，但是其所用热解前驱体仍为简单的碳源、氮源和铁源混合，不利于活性位点分散，并且制备过程需经过两步热解，过程复杂(wang,x.,y.jia,x.mao,et al.,edge-rich fe-n
4 active sites in defective carbon for oxygen reduction catalysis[j].advancedmaterials,2020,32(16))。


技术实现要素：

[0004]
为满足过硫酸盐高级氧化技术对非均相催化剂的需求，解决传统fe-n/c催化剂制备方法带来的fe颗粒聚集、活性位点数量不足、分散性差等问题，本发明的目的在于提供一种mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂及其制备方法与应用，涉及一种mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂及其制备方法与其活化过硫酸盐降解新兴污染物的方法。所述制备方法采用化学法将fepc掺杂在zif-8的3d框架结构中，得到mofs前驱体，克服了物理混合法的不均一性；经高温热解碳化，在保持前驱体mofs原有形貌的基础上，由于2-甲基咪唑与fepc的苯基结构之间的π-π相互作用，fepc可以被固定在zif-8的表面，而fepc的分子尺寸大于zif-8的孔径可以打破孔径的限制，有利于介孔结构形成且原位形成缺陷fe-n结构。经过进一步的热解，zif-8衍生为三维多孔碳，原位还原了空腔中的单个fepc分子，形成具有分散fe-nx位点的缺陷fe-n/c催化剂；通过改变zn
2
和有机溶剂甲醇的比例来调控缺陷fe-n/c催化剂的尺寸结构，进而调控催化剂的孔道结构，从而获得优异的催化性能和稳定性。本发明提供一种mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂制备及其活化过硫酸盐降解新兴污染物的方法。
[0005]
本发明提供的制备方法，成功合成mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂，在活化过硫酸盐降解新兴污染物的应用中取得了良好效果。
[0006]
本发明的目的至少采取以下技术方案之一实现。
[0007]
本发明提供一种mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)a溶液：金属锌的化合物与甲醇摩尔比为1：100-1：1200，并加入铁源，进行一定时间的充分搅拌。
[0009]
(2)b溶液：将摩尔比为1：20-1：80的2-甲基咪唑和甲醇混合，进行一定时间的充分搅拌。
[0010]
(3)待a溶液和b溶液充分分散均匀后，将b溶液倒入a溶液中，持续搅拌一定时间，陈化一定时间，之后离心、洗涤、真空干燥得到mofs前驱体固体粉末。
[0011]
(4)将步骤(3)得到的mofs前驱体固体粉末在惰性气体氛围下高温热解，得到微、介孔共存，mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂。
[0012]
进一步地，步骤(1)中，所述金属锌的化合物为zn(no3)3·
6h2o，所述铁源为酞菁铁(fepc)，酞菁铁的分子尺寸大于zif-8(2-甲基咪唑锌mof)的孔径，酞菁铁与zn(no3)3·
6h2o混合后再与有机配体2-甲基咪唑的甲醇溶液混合。
[0013]
进一步地，步骤(1)和(2)中所述搅拌的时间为10-30min。
[0014]
进一步地，步骤(1)和(2)中所述搅拌的时间为30min。
[0015]
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为1-2h，所述陈化的时间为20-24h，所述洗涤所用溶剂为甲醇。
[0016]
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌的时间为1h，所述陈化的时间为20h，
[0017]
进一步地，步骤(4)中所述热解的具体条件为：将mofs前驱体固体粉末置于石英舟中，放于管式炉中，惰性气体为氮气或氩气，加热温度800℃-1000℃，热解时间为1-3小时。
[0018]
进一步地，步骤(4)中所述热解的具体条件为：将mofs前驱体固体粉末置于石英舟中，放于管式炉中，惰性气体为氮气或氩气，加热温度800℃，热解时间为1-3小时。
[0019]
本发明提供所述制备方法制备得到的一种mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂，所述mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂为呈菱形十二面体纳米的颗粒，且含有缺陷fe-nx活性位点。
[0020]
进一步地，所述mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂形貌为菱形十二面体，微孔介孔共存，是含有缺陷fe-nx位点的纳米颗粒。
[0021]
本发明还提供所述mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂应用于活化过硫酸盐降解新兴污染物的方法，以mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c为催化剂，利用缺陷fe-nx位点活化过硫酸盐产生自由基(硫酸根自由基、羟基自由基和超氧自由基)和非自由基(单线态氧)氧化降解废水中的新兴污染物，同时可以通过电子传递直接氧化降解污染物。包括以下步骤：向含有新兴污染物的废水中投加所述含mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂和过硫酸盐，反应过程中溶液连续搅拌，催化剂在废水中的浓度为0.1-0.6g/l，投加的过硫酸盐和新兴污染物的摩尔比为75:1-239:1。
[0022]
进一步地，所述新兴污染物为喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素、四环素类抗生素和氯酚类污染物等常见新兴污染物。
[0023]
本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂具有良好的吸附能力，能够辅助去除废水中的新兴污染物，且所述含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂稳定性强，多次循环使用后仍保持良好的催化活性。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
[0025]
(1)本发明首次提出制备mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂应用于活化过硫酸盐降解废水中的新兴污染物。
[0026]
(2)本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx的fe-n/c催化剂制备方法，在热解过程中保持3d结构，无需添加其他物质则可在热解过程中实现微孔、介孔共存。
[0027]
(3)本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂制备方法，通过改变zn
2
和有机溶剂甲醇的比例可以调控缺陷fe-n/c催化剂的尺寸结构，进而调控催化剂的孔道结构和活性位点，从而获得优异的催化性能和稳定性。
[0028]
(4)本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂，具有碳材料的稳定结构和缺陷fe-nx活性位点，增强了对过硫酸盐的活化作用，能够高效氧化降解废水中的新兴污染物。
[0029]
(5)本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂，吸附性能良好，可以协助去除新兴污染物。
[0030]
(6)本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂，作为一种非均相催化剂，可重复回收使用，对新兴污染物无选择性，环保且应用范围广，在高级氧化领域有广泛的应用前景。
[0031]
(7)本发明提供的mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂应用于活化过硫酸盐降解废水中新兴污染物的方法，工艺流程简单，易操作，无需外加能量，应用前景广阔。
附图说明
[0032]
图1为实施例1-3制备的fe-n/c(1200：1)、fe-n/c(600：1)和fe-n/c(150：1)的扫描电子显微镜图。
[0033]
图2为对比例1制备的c-zif-8(1200：1)的透射电子显微镜图。
[0034]
图3为对比例1制备的c-zif-8(1200：1)催化剂和实施例1制备的缺陷fe-n/c(1200:1)催化剂在应用例1中对催化过硫酸钠降解恩诺沙星(enr)的性能比较图。
[0035]
图4为应用例2中分别在不同过硫酸钠浓度、不同fe-n/c(1200:1)浓度和不同ph反应条件下缺陷fe-n/c(1200：1)活化过硫酸钠降解恩诺沙星的情况图。
[0036]
图5为实施例1制备的缺陷fe-n/c(1200:1)催化剂在应用例3中的循环使用性能和稳定性图。
具体实施方式
[0037]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
[0038]
对比例1
[0039]
(1)a溶液：将1.070g的zn(no3)3·
6h2o溶于87.5ml甲醇中，进行20min充分搅拌。
[0040]
(2)b溶液：将2.360g的2-甲基咪唑溶于87.5ml甲醇中，进行20min充分搅拌。
[0041]
(3)待a溶液和b溶液充分分散均匀后，将b溶液倒入a溶液中，此时zn(no3)3·
6h2o和甲醇的摩尔比为1:1200，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：150，持续搅拌2小时，陈化20小时，之后8000r/min离心，用甲醇洗涤三次，60℃真空干燥12小时得到zif-8(1200：1)前驱体固体粉末。
[0042]
(4)将步骤(3)得到的zif-8(1200：1)前驱体固体粉末置于石英舟中，放于管式炉中，通入n2后排尽空气，加热至800℃，热解3小时得到c-zif-8(1200：1)。
[0043]
实施例1
[0044]
(1)a溶液：将1.070g的zn(no3)3·
6h2o和0.017g fepc溶于87.5ml甲醇中，进行20min充分搅拌。
[0045]
(2)b溶液：将2.360g的2-甲基咪唑溶于87.5ml甲醇中，进行20min充分搅拌。
[0046]
(3)待a溶液和b溶液充分分散均匀后，将b溶液倒入a溶液中，此时zn(no3)3·
6h2o和甲醇的摩尔比为1:1200，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：150。持续搅拌2小时，陈化20小时，之后8000r/min离心，用甲醇洗涤三次，60℃真空干燥12小时得到fe-zif-8(1200:1)前驱体固体粉末。
[0047]
(4)将步骤(3)得到的fe-zif-8(1200:1)前驱体固体粉末置于石英舟中，放于管式炉中，通入n2后排尽空气，加热至800℃，热解3小时得到缺陷fe-n/c(1200:1)。
[0048]
实施例2
[0049]
(1)a溶液：将1.070g的zn(no3)3·
6h2o和0.017g fepc溶于43.8ml甲醇中，进行10min充分搅拌。
[0050]
(2)b溶液：将2.360g的2-甲基咪唑溶于43.8ml甲醇中，进行10min充分搅拌。
[0051]
(3)待a溶液和b溶液充分分散均匀后，将b溶液倒入a溶液中，此时zn(no3)3·
6h2o和甲醇的摩尔比为1:600，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：75。持续搅拌1小时，陈化22小时，之后8000r/min离心，用甲醇洗涤三次，60℃真空干燥12小时得到fe-zif-8(600:1)前驱体固体粉末。
[0052]
(4)将步骤(3)得到的fe-zif-8(600:1)前驱体固体粉末置于石英舟中，放于管式
炉中，通入n2后排尽空气，加热至900℃，热解2小时得到缺陷fe-n/c(600:1)。
[0053]
实施例3
[0054]
(1)a溶液：将1.070g的zn(no3)3·
6h2o和0.017g fepc溶于11ml甲醇中，进行30min充分搅拌。
[0055]
(2)b溶液：将2.360g的2-甲基咪唑溶于11ml甲醇中，进行30min充分搅拌。
[0056]
(3)待a溶液和b溶液充分分散均匀后，将b溶液倒入a溶液中，此时zn(no3)3·
6h2o和甲醇的摩尔比为1:150，2-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1：19。持续搅拌1.5小时，陈化24小时，之后8000r/min离心，用甲醇洗涤三次，60℃真空干燥12小时得到fe-zif-8(150:1)前驱体固体粉末。
[0057]
(4)将步骤(3)得到的fe-zif-8(150:1)前驱体固体粉末置于石英舟中，放于管式炉中，通入n2后排尽空气，加热至1000℃，热解1小时得到缺陷fe-n/c(150:1)。
[0058]
图1为实施例1-3制备的fe-n/c(1200：1)、fe-n/c(600：1)和fe-n/c(150：1)的扫描电子显微镜图。图1中的(a)、(b)和(c)分别为实施例1-3制备的fe-n/c(1200：1)、fe-n/c(600：1)和fe-n/c(150：1)，由图1中可知fe-n/c(1200：1)、fe-n/c(600：1)和fe-n/c(150：1)的表面形貌规则，为菱形十二面体的3d结构。
[0059]
图2为对比例1制备的c-zif-8(1200：1)的透射电子显微镜图。由图2可知，c-zif-8(1200：1)有着规则的形貌，为菱形十二面体结构。
[0060]
应用例1
[0061]
将对比例1制备的c-zif-8催化剂和实施例1制备的fe-n/c(1200：1)催化剂用于活化过硫酸钠(na2s2o8)降解水中的新兴污染物恩诺沙星，考察mofs衍生含缺陷fe-nx活性位的fe-n/c催化剂对催化过硫酸钠降解恩诺沙星(enr)的性能。
[0062]
(1)c-zif-8(1200：1)和缺陷fe-n/c(1200:1)的制备步骤分别如对比例1和实施例1所述。
[0063]
(2)配置10mg/l的恩诺沙星溶液(溶剂为去离子水)备用。
[0064]
(3)以带盖血清瓶作为反应容器，分别在两个反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液和0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为3.9mm，分别在两个反应容器中加入0.02g的c-zif-8(1200：1)和0.02g缺陷fe-n/c(1200:1)，将两个反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在特定的反应时间(10min、20min、30min、40min、60min、90min和120min)测定恩诺沙星的降解率，结果如图3所示。
[0065]
如图3中的(a)所示，只通过c-zif-8(1200：1)和缺陷fe-n/c(1200：1)的吸附作用并不能有效去除enr，反应2h后c-zif-8(1200：1)和缺陷fe-n/c(1200：1)的物理吸附作用对enr的去除效率分别为22％和43％。如图3中的(b)所示，单独的过硫酸钠对enr降解的可忽略不计，说明在没有催化剂的情况下过硫酸钠的自分解能力很差。在na2s2o8/c-zif-8(1200：1)体系中，反应2h后有51％的enr能被去除，在na2s2o8/fe-n/c(1200：1)体系中，反应90min后enr可完全去除。说明高温热解后形成的多孔碳c-zif-8(1200∶1)可以催化过硫酸钠，但是其催化性能仍远低于缺陷fe-n/c(1200：1)，这也证实了缺陷fe-n/c中的fe-nx活化位点可以大大提高催化效率。微介孔共存，有利于提高传质效率；缺陷程度高，有利于电子传递从而加速降解过程。
[0066]
应用例2
[0067]
本应用例考察在不同反应条件下缺陷fe-n/c(1200：1)活化pds降解恩诺沙星的情况。
[0068]
(1)缺陷fe-n/c(1200:1)的制备步骤如实施例1所述。
[0069]
(2)配置10mg/l的恩诺沙星溶液(溶剂为去离子水)备用。
[0070]
(3)以带盖血清瓶作为反应容器，分别在三个反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液和0.02g的fe-n/c(1200:1)，分别加入0.05g(0.21mmol)过硫酸钠、0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠、0.1595g(0.67mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为2.1mm、3.9mm、6.7mm，将三个反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在特定的反应时间(10min、20min、30min、40min、60min、90min和120min)测定恩诺沙星的降解率，结果如图4中的(a)所示。
[0071]
(4)以带盖血清瓶作为反应容器，分别在三个反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液和、0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为3.9mm，分别加入催化剂fe-n/c(1200:1)0.01g，0.02g和0.06g，将三个反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在特定的反应时间(10min、20min、30min、40min、60min、90min和120min)测定恩诺沙星的降解率，结果如图4中的(b)所示。
[0072]
(5)以带盖血清瓶作为反应容器，分别在三个反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液，将ph分别调至5，7和9，分别加入0.02g的fe-n/c(1200:1)和0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为3.9mm，将三个反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在特定的反应时间(10min、20min、30min、40min、60min、90min和120min)测定恩诺沙星的降解率，结果如图4中的(c)所示。
[0073]
由图4中的(a)可知，过硫酸钠的剂量并非越多越好。过硫酸钠的用量增加，能产生的活性氧化物质就越多，从而促进降解过程。而当过硫酸钠过量时，由于瞬时产生过量的自由基，会发生自由基自淬灭，导致去除效率下降。因此，此应用例中最佳过硫酸钠浓度为3.9mm。
[0074]
由图4中的(b)可知，催化剂越多，活性位点越多，过硫酸钠被活化的效率越高，产生更多的氧化活性物质从而加速了enr的降解。但催化剂过多，活性位点过剩，并非所有位点都与过硫酸钠完全接触，造成催化剂浪费。因此，此应用例中最佳催化剂浓度为0.2g/l。
[0075]
由图4中的(c)可知，ph值对该反应体系的污染物去除率影响并不显著，也证明了该催化剂在广泛的ph值范围内都可高效去除污染物。
[0076]
应用例3
[0077]
本应用例考察缺陷fe-n/c(1200：1)活化过硫酸钠降解恩诺沙星的循环使用性能及其稳定性。
[0078]
(1)缺陷fe-n/c(1200:1)的制备步骤如实施例1所述。
[0079]
(2)配置10mg/l的恩诺沙星溶液(溶剂为去离子水)备用。
[0080]
(3)第一次循环实验。以带盖血清瓶作为反应容器，在反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液和0.02g的fe-n/c(1200:1)和0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为3.9mm，将反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在反应2h后测定恩诺沙星的降解率。
[0081]
(4)第二次循环实验。将fe-n/c(1200:1)分离，洗涤后进行干燥，继续用于循环实
验。以带盖血清瓶作为反应容器，在反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液和0.02g经第一次回收的fe-n/c(1200:1)和0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为3.9mm，将反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在反应2h后测定恩诺沙星的降解率。
[0082]
(5)第三次循环实验。将fe-n/c(1200:1)分离，洗涤后进行干燥，继续用于循环实验。以带盖血清瓶作为反应容器，在反应容器中加入100ml上述恩诺沙星溶液和0.02g经第二次回收的fe-n/c(1200:1)和0.0929g(0.39mmol)过硫酸钠，使过硫酸钠在溶液中的浓度为3.9mm，将反应容器置于摇床中，转速为180rpm，在25℃下进行反应，在反应2h后测定恩诺沙星的降解率。结果如图5中的(a)所示。
[0083]
(6)分别在三次循环实验反应2h时取1.0ml反应液，通过0.22μm的过滤膜过滤至25ml的比色管中，之后测定铁离子浓度。采用邻菲罗啉分光光度法，具体操作步骤如下：在装有待测样品的比色管中依次加入1.0ml(1 3)的盐酸、5.0ml乙酸铵-冰乙酸缓冲溶液(ph值4.6)、2.0ml体积百分比浓度0.5％的邻菲罗啉，最后加入去离子水稀释至刻度线处，混合均匀。静置显色15min后，在510nm处测定其吸光度(abs)，最后根据标准曲线计算出铁离子浓度。结果如图5中的(b)所示。
[0084]
(7)将循环实验前后的fe-n/c(1200:1)进行x射线衍射测试，结果如图5中的(c)所示。
[0085]
由图5中的(a)可知，在此催化体系中，催化剂fe-n/c(1200:1)经过三次循环使用后，enr的去除率仍然在90％，比首次实验的去除率下降了8％。
[0086]
由图5中的(b)可知，fe-n/c(1200：1)在此催化体系中第一个循环实验的铁离子浸出浓度为0.22mg
·
l-1
，之后逐渐降低。说明fe-n/c(1200：1)的良好循环使用性能和稳定性。
[0087]
由图5中的(c)可知，反应前后催化剂fe-n/c(1200：1)的xrd图谱并无明显变化，说明循环使用后催化剂的晶体结构并没有受到严重破坏，再次证实了催化剂的稳定性较好。
[0088]
以上所述实施例仅为本发明的较佳实施方法，并非对本发明的限定。本领域的技术人员在未脱离本发明的技术实质作出的等同改动、修饰或替换等，仍属于本发明技术的范围内。