一种埃洛石基吸附材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及污染防治技术领域，具体涉及一种埃洛石基吸附材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.埃洛石纳米管是一种天然黏土矿物，蕴藏丰富，分布广泛且吸附性能较好。同时，埃洛石具有独特的中空纳米管状形貌，价廉易得且具有优异的性能。在ph值1.5～12范围内，埃洛石ζ电位为负值，且埃洛石内表面的羟基和电荷提供了许多活性吸附位点。污水中通常含有多种重金属离子，对人的身体产生极大的危害。去除水体中的重金属离子，有三种常用的方法，即吸附法、电化学法和生物絮凝沉淀法。吸附法分为两种：物理吸附和化学吸附。物理吸附通过物质间的分子作用力和静电引力作用，来达到物理吸附的目的，一般是用比表面积较大、有适宜的孔结构的物质作为吸附剂，而化学吸附法一般通过形成表面配位化合物或者化学键作用来进行离子吸附。工业上常用活性炭来达到去除重金属离子的目的。近年来研究较多的有对壳聚糖进行改性，使得壳聚糖聚合物表面的活性羟基和氨基和废水中重金属离子形成配合物，促进重金属离子的吸附。
3.目前，国内外利用含钛羟基基团的吸附材料来进行铅离子吸附的报道较少。qiuming peng等(j.am.chem.soc.2014,136,4113)制备了一种表面具有大量钛羟基基团的碳化钛mxene吸附材料，对于500μg/l的低浓度铅离子溶液，每kg该材料的铅吸附为4500kg。yan等(adv.mater.interfaces 2018,5,1700934)制备了一种表面具有大量钛羟基基团的高岭土基吸附材料，对于500μg/l的低浓度铅离子溶液，每kg该材料的铅吸附提升到了38000kg。然而，与活性炭相比，目前这些钛羟基类型的吸附材料距离实际工业应用，仍存在吸附量低、稳定性差、成本高及不易回收等缺点，因此，寻找一种吸附量高、吸附速率快、稳定性强、循环性能好且能够低成本大规模制备的新型吸附材料尤为重要。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有吸附量高、成本低且易回收的重金属离子吸附材料的制备方法与应用。以天然埃洛石为原料，基于其独特中空纳米管结构，通过管内酸原位活化、钛羟基嫁接的改性方法，提升其内腔的纳米限域效应及曲面键合能力，提高材料的吸附容量、吸附速率以及选择性吸附性能。
5.为了达到上述目的，本发明实施例提供了一种埃洛石基吸附材料的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
6.s1：酸浸
7.将埃洛石进行酸活化，获得酸浸埃洛石；
8.s2：复合与嫁接
9.采用真空浸渍法将所述酸浸埃洛石与钛盐的乙醇溶液充分混合，在埃洛石管表面原位嫁接钛盐水合物，获得钛盐/酸浸埃洛石复合物；
10.s3：原位水解
11.对所述钛盐/酸浸埃洛复合物继续进行真空浸渍，同时滴加乙醇和去离子水混合溶液进行钛盐的原位水解获得水解产物，
12.s4：清洗抽滤干燥
13.将所述水解产物通过乙醇、去离子水清洗至中性，并抽滤干燥，获得钛羟基嫁接酸浸埃洛石。
14.进一步的，所述制备方法还包括：
15.s5：优化嫁接
16.将所述钛羟基嫁接酸浸埃洛石作为步骤s2中的酸浸埃洛石，重复s2-s4步骤多次，获得优化的钛羟基嫁接酸浸埃洛石。
17.进一步的，所述步骤s1中，酸活化过程中酸浓度为1-6mol/l，活化温度为60-100℃，活化时间为1-96h，获得的酸浸埃洛石的比表面积大于220m2/g，孔容大于0.7cm3/g；
18.进一步的，所述步骤s2中，酸浸埃洛石与钛盐的比例为(1-2)g：(0.1-6)ml，其中钛盐为钛酸四丁酯乙醇、四氯化钛等钛盐的一种，钛盐乙醇溶液的体积分数为1-12％。
19.进一步的，所述步骤s3中乙醇和去离子水混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为1:9-99，所述步骤s3中滴加时间为5-60min。
20.进一步的，所述步骤s4中，将所述水解产物采用乙醇洗涤2-4次，再用去离子水洗涤至中性，抽滤后在温度为60-80℃条件下干燥6-24h。
21.进一步的，所述步骤s5优化嫁接重复次数为1-10次。
22.基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种埃洛石基吸附材料，所述埃洛石基吸附材料由上述制备方法制备获得，所述埃洛石基吸附材料含有高度分散的羟基钛基团和中空纳米管骨架结构。
23.基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了通过上述制备方法获得或上述埃洛石基吸附材料在重金属污染土壤或水处理中的应用。
24.有益效果：
25.(1)本发明以储量丰富，价格低廉的埃洛石作为原料，经酸活化后，形成中空管状结构，比表面积增大，且内表面羟基充分暴露，吸附位点增多；再将活化后的埃洛石与钛酸四丁酯乙醇溶液采用真空浸渍法混合，由于钛酸四丁酯分子量小，易进入埃洛石的中空管中并与内部羟基结合，当加入乙醇水混合溶液后，钛酸四丁酯水解，生成ti(oh)4凝胶，具有较大的体积，不易泄露，且具有大量的羟基钛以及不完全体的三维聚合物骨架，其中的钛羟基群对金属离子具有很高的吸附特异性，且其与埃洛石结合后，原位嫁接形成十分稳定的复合物，不易团聚。
26.(2)本发明的埃洛石基吸附材料对铅进行吸附时，在原始铅离子浓度为200mg/l且初始体积为100ml时，其对重金属铅的最高吸附量可达389mg/g；在原始铅离子浓度为50mg/l时且初始体积为1000ml时,其对重金属铅的最高吸附量可达547mg/g，并且在钙镁等竞争性离子存在时，仍具有很高的离子吸附性。
27.(3)本发明的埃洛石基吸附材料，在对铅进行吸附达到一定程度后，会漂浮在水面上并形成疏水层，非常易于回收。
附图说明
28.图1为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料制备方法的流程图；
29.图2为本发明实施例提供的另一埃洛石基吸附材料制备方法的流程图；
30.图3为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料的孔径分布图；
31.图4为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料吸附铅离子后的tem和元素分布图；
32.图5为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料的吸附性能与溶液ph的关系图；
33.图6为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料在原始铅离子浓度为50mg/l时且初始体积为100ml时的吸附平衡时间折线图；
34.图7为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料在原始铅离子浓度为50mg/l时且初始体积为100ml，竞争性离子浓度与铅离子浓度比为5、15、30、60、120时的吸附平衡柱状图；
35.图8为本发明实施例提供的不同质量埃洛石基吸附材料在处理5l模拟饮用水(原始铅离子浓度为50μg/l)时的吸附性能柱状图；
36.图9为本发明实施例提供的埃洛石基吸附材料的吸附再生实验。
具体实施方式
37.为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
38.在本发明实施例中，所采用的化学试剂可以通过购买或现有的制备方法制备获得，所采用的仪器设备为现有技术中的常规设备。
39.实施例1(hal-a-ti)：步骤如图1所示
40.s1：酸活化
41.用天平称取5g管内除杂后的埃洛石，加入到500ml的锥形瓶中，再加入500ml已经制备好的6mol/l的盐酸溶液，并在100℃下剧烈搅拌1小时。反应完冷却至室温后进行抽滤，去离子水洗6次，用ph试纸测量滴下液滴ph，直至试纸上显示ph到中性为止。
42.s2：复合嫁接
43.分别把1g酸活化埃洛石样品放置于500ml干燥的抽滤瓶中，加入100ml的无水乙醇，先剧烈磁力搅拌1min，然后超声清洗仪中超声1min。然后加入3ml的钛酸四丁酯，再剧烈搅拌1min。慢速搅拌(防止溶液溅到瓶壁上)5分钟同时使用真空泵对抽滤瓶进行抽真空，然后把抽滤瓶放在超声清洗仪中超声5s，然后拔出真空泵与抽滤瓶之间连接的管子，得到钛盐/酸浸埃洛石复合物。
44.s3：原位水解
45.在复合物中再加入50ml酒精，把抽滤瓶壁上的样品，超声10秒钟清洗下来。然后用干燥的分液漏斗代替瓶塞，再次抽真空搅拌5分钟，超声5s，确认无气泡后继续慢速搅拌。通过分液漏斗逐滴加入去离子水和无水乙醇的混合溶液(1：9)10ml，控制滴加时间为5min。停止抽真空后，搅拌1小时，得到水解产物复合溶液。
46.s4：清洗抽滤干燥
47.将s3所得的复合溶液抽滤，并用100ml乙醇洗涤3次，再用100ml的去离子水洗涤3次，在80度烘箱中烘干12h，研磨得到钛羟基嫁接酸浸埃洛石。
48.实施例2(hal-a-0.1ti)：步骤如图1所示
49.s1：酸活化
50.用天平称取5g管内除杂后的埃洛石，加入到500ml的锥形瓶中，再加入500ml已经制备好的6mol/l的盐酸溶液，并在100℃下剧烈搅拌1小时。反应完冷却至室温后进行抽滤，去离子水洗6次，用ph试纸测量滴下液滴ph，直至试纸上显示ph到中性为止。
51.s2：真空浸渍
52.分别把1g酸活化埃洛石样品放置于500ml干燥的抽滤瓶中，加入100ml的无水乙醇，先剧烈磁力搅拌1min，然后超声清洗仪中超声1min。然后加入0.1ml的钛酸四丁酯，再剧烈搅拌1min。慢速搅拌(防止溶液溅到瓶壁上)5分钟同时使用真空泵对抽滤瓶进行抽真空，然后把抽滤瓶放在超声清洗仪中超声5s，然后拔出真空泵与抽滤瓶之间连接的管子，得到钛盐/酸浸埃洛石复合物。
53.s3：真空浸渍与钛盐原位水解
54.在复合物中再加入50ml酒精，把抽滤瓶壁上的样品，超声10秒钟清洗下来。然后用干燥的分液漏斗代替瓶塞，再次抽真空搅拌5分钟，超声5s，确认无气泡后继续慢速搅拌。通过分液漏斗逐滴加入去离子水和无水乙醇的混合溶液(1：9)10ml，控制滴加时间为5min。停止抽真空后，搅拌1小时，得到水解产物复合溶液。
55.s4：清洗抽滤干燥
56.将s3所得的复合溶液抽滤，并用100ml乙醇洗涤3次，再用100ml的去离子水洗涤3次，在80度烘箱中烘干12h，研磨得到钛羟基嫁接酸浸埃洛石。
57.实施例3(hal-a-ti6)：步骤如图2所示
58.s1：酸活化
59.用天平称取5g管内除杂后的埃洛石，加入到500ml的锥形瓶中，再加入500ml已经制备好的6mol/l的盐酸溶液，并在100℃下剧烈搅拌1小时。反应完冷却至室温后进行抽滤，去离子水洗6次，用ph试纸测量滴下液滴ph，直至试纸上显示ph到中性为止。
60.s2：真空浸渍
61.分别把1g酸活化埃洛石样品放置于500ml干燥的抽滤瓶中，加入100ml的无水乙醇，先剧烈磁力搅拌1min，然后超声清洗仪中超声1min。然后加入3ml的钛酸四丁酯，再剧烈搅拌1min。慢速搅拌(防止溶液溅到瓶壁上)5分钟同时使用真空泵对抽滤瓶进行抽真空，然后把抽滤瓶放在超声清洗仪中超声5s，然后拔出真空泵与抽滤瓶之间连接的管子，得到钛盐/酸浸埃洛石复合物。
62.s3：真空浸渍与钛盐原位水解
63.在复合物中再加入50ml酒精，把抽滤瓶壁上的样品，超声10秒钟清洗下来。然后用干燥的分液漏斗代替瓶塞，再次抽真空搅拌5分钟，超声5s，确认无气泡后继续慢速搅拌。通过分液漏斗逐滴加入去离子水和无水乙醇的混合溶液(1：9)10ml，控制滴加时间为5min。停止抽真空后，搅拌1小时，得到水解产物复合溶液。
64.s4：清洗抽滤干燥
65.将s3所得的复合溶液抽滤，并用100ml乙醇洗涤3次，再用100ml的去离子水洗涤3次，在80度烘箱中烘干12h，研磨得到钛羟基嫁接酸浸埃洛石。
66.s5：将所述钛嫁接埃洛石作为步骤s2中的活化埃洛石，并重复s2-s4步骤6次，获得
6次钛嫁接埃洛石。
67.对比例1 ti(oh)468.s1：钛盐水解
69.在500ml干燥的抽滤瓶中，加入100ml的无水乙醇。然后加入3ml的钛酸四丁酯，再剧烈搅拌1min。向体系滴加乙醇和去离子水混合溶液(1：9)10ml，滴加时间为5min。停止抽真空后搅拌1小时，得到钛盐水解溶液。
70.s2：清洗抽滤干燥
71.将s1所述钛盐水解溶液用中速滤纸抽滤，先用100ml乙醇洗涤三次，再用100ml的去离子水洗涤三次，在80度烘箱中烘干12h，研磨得到纯ti(oh)4。
72.对比例2埃洛石(hal)
73.将埃洛石原矿直接作为吸附材料。
74.对比例3酸活化埃洛石(hal-a)
75.s1：酸活化
76.用天平称取5g管内除杂后的埃洛石，加入到500ml的锥形瓶中，再加入500ml已经制备好的6mol/l的盐酸溶液，并在100℃下剧烈搅拌1小时。反应完冷却至室温后进行抽滤，去离子水洗6次，用ph试纸测量滴下液滴ph，直至试纸上显示ph到中性为止，得到酸活化埃洛石。
77.对比例4钛羟基嫁接埃洛石(hal-ti)
78.s1：真空浸渍
79.分别把1g酸活化埃洛石样品放置于500ml干燥的抽滤瓶中，加入100ml的无水乙醇，先剧烈磁力搅拌1min，然后超声清洗仪中超声1min。然后加入3ml的钛酸四丁酯，再剧烈搅拌1min。慢速搅拌(防止溶液溅到瓶壁上)5分钟同时使用真空泵对抽滤瓶进行抽真空，然后把抽滤瓶放在超声清洗仪中超声5s，然后拔出真空泵与抽滤瓶之间连接的管子，得到钛盐/埃洛石复合物。
80.s2：真空浸渍与钛盐原位水解
81.在复合物中再加入50ml酒精，把抽滤瓶壁上的样品，超声10秒钟清洗下来。然后用干燥的分液漏斗代替瓶塞，再次抽真空搅拌5分钟，超声5s，确认无气泡后继续慢速搅拌。通过分液漏斗逐滴加入去离子水和无水乙醇的混合溶液(1：9)10ml，控制滴加时间为5min。停止抽真空后，搅拌1小时，得到水解产物复合溶液。
82.s3：清洗抽滤干燥
83.将s2所得的复合溶液抽滤，并用100ml乙醇洗涤3次，再用100ml的去离子水洗涤3次，在80度烘箱中烘干12h，研磨得到钛羟基嫁接埃洛石。
84.结构表征测试：
85.图3为实施例与对比例的孔径分布图。实施例1钛羟基嫁接酸浸埃洛石样品的比表面积和孔容等分别为191.26m2/g和0.33cm3/g。实施例1与对比例2和对比例3相比，其中1.5-3nm的孔明显变多，这是ti(oh)4在酸浸埃洛石表面成功嫁接的结果。可以从对比例1样品ti(oh)4的孔分布推测出，1.5-3nm和3-5nm两种孔分别对应ti(oh)4团簇内和团簇间的孔。
86.图4为实施例1钛羟基嫁接酸浸埃洛石样品吸附pb后的tem及元素分布图。可以看到钛羟基在埃洛石内外表面均匀分布且高度分散，大量的pb在样品表面吸附与富集。
87.吸附性能测试：
88.取50mg吸附材料加入到100ml的50或200mg/l铅离子溶液，或者取250mg吸附材料加入到500ml的50mg/l铅离子溶液中，放入磁力转子，调节ph为6-7，在25℃恒温水浴锅中搅拌6h。离心取上清液用于检测，用icp-oes测定相应的pb(ii)含量。
89.再生性能测试：
90.为了评估吸附材料的再生性能，将100mg吸附材料加入到100ml的100mg/l铅离子溶液中。搅拌12小时后，测定吸附的pb(ii)的量。然后，使用高速离心机进行固液分离，并使用0.1％hno3 5％ca(no3)2二元溶液作为再生剂对吸附材料进行再生。
91.表1为初始铅离子浓度为200mg/l且初始体积为100ml时，各实施例与对比例的吸附性能
92.样品吸附量mg/g比表面积m2/g孔容cm3/g实施例1356.3191.260.33实施例2350.2178.50.35实施例3389.0307.280.07对比例1293.3231.960.19对比例222.440.020.15对比例342.0150.460.40对比例4251.8120.280.15对比例5(文献)184.0259.00.27
93.表1为各种实施例与对比例的最大吸附量数值，表明该埃洛石基吸附材料具有非常大的铅离子吸附容量(》350mg/g)。在初始铅离子浓度为200mg/l且初始体积为100ml时，其对重金属铅的最高吸附量可达389mg/g；在原始铅离子浓度为50mg/l时且初始体积为1000ml时,其对重金属铅的最高吸附量可达547mg/g。
94.图5为实施例1的吸附性能与溶液ph的关系图。实施例1在ph值＝5.5～7时，去除率均大于98％，表现出了弱酸性条件下重金属铅离子的优异吸附能力。
95.图6为实施例1与对比例1-4的吸附平衡时间对比。得益于其较大的内腔孔道和较多的吸附位点，实施例1(hal-a-ti)在加入到100ml的50mg/l铅离子溶液中时，两分钟即可达到平衡，并且平衡时去除率达到99％。
96.图7为实施例1的竞争离子ca(ⅱ)或mg(ⅱ)共存情况下铅离子的吸附性能测试。原始铅离子浓度为50mg/l时且初始体积为100ml，没有竞争离子时，铅离子吸附率达到99.6％，随着竞争离子浓度的增加，吸附率仍保持稳定。当浓度比ca(ⅱ)/pb(ⅱ)＝mg(ⅱ)/pb(ⅱ)＝120时，铅离子的吸附率分别为99.4％和98.6％。
97.图8为模拟饮用水pb(ⅱ)去除的实验。当初始pb(ⅱ)浓度为50μg/l，ph＝6.8，竞争离子浓度ca(ⅱ)＝40mg/l，mg(ⅱ)＝80mg/l，na(ⅰ)＝100mg/l时，在5l模拟饮用水中分别投入2.5、5、10mg埃洛石基吸附材料，反应平衡后的剩余pb(ⅱ)浓度分别为6.72、6.39和3.51μg/l，低于10μg/l的国家饮用水标准。经测算，每kg该吸附材料可处理50～500μg/l的低浓度铅离子废水的能力可高达1000～100吨，每1吨水的处理成本约为0.01～0.1元。
98.图9为实施例1的吸附再生实验。实施例1通过pb(ii)离子吸附以及二元溶液(0.1％hno3 5％ca(no3)2)再生四次后仍保持98.49％的去除率，表明该吸附材料具备优异
的循环利用性能，并可实现重金属资源的高效回收利用，与市场上其他吸附材料相比，具有良好的产业化应用前景。
99.以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。