一种非石棉碱性电解水复合隔膜及其制备方法

1.本发明涉及一种碱性电解水复合隔膜及其制备方法，特别涉及一种非石棉碱性电解水复合隔膜及其制备方法，属于电解水制氢技术领域。
技术背景
2.现如今，能源短缺与环境问题日益突出。发展可再生能源和能源的高效利用是当今世界面临的热点问题，对世界经济的可持续发展来说其意义非凡。氢能源作为高效、清洁的二次能源受到专家们的广泛关注。氢气除用作能源外还广泛用于电子、航天、化工等领域，其需求越来越大。
3.电解水制氢具有操作简单，制氢纯度高，无污染等优点，是实现大规模制氢的重要手段。碱性电解水的操作条件易实现、投资费用低、使用寿命长、维护费用也更低。因此，碱性电解槽是目前商业上最成熟的制氢技术。它分别采用多孔隔膜和碱性溶液作为隔膜和电解质。
4.在碱性水电解槽中，隔膜被置于阴极和阳极之间，电解时阴极产生氢气，阳极产生氧气。理想的电解隔膜应当满足以下条件：(1)良好的耐碱腐蚀性；(2)适宜的电解液渗透性，即具有一定的吸液性能；(3)良好的气密性；(4)较小的离子通过阻力；(5)较高的力学强度；(6)价格便宜，适合工业上广泛应用。
5.石棉由于具有多孔特点而被广泛应用，直到目前为止，在我国隔膜电解槽的隔膜材料中，石棉仍然占主导地位，但石棉布电阻较大，在温度100℃以上溶解很快，而且石棉布的制造过程中还影响人们的身体健康，所以，寻求新的隔膜材料是十分迫切的和必要的。
6.聚砜(polysulfone)简称psf，是一种以亚苯基砜为结构单元的高分子化合物，属于热塑型树脂；相比聚苯硫醚和聚醚酮，聚砜具有溶解性能好的优点，一般二甲亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂均能使之溶解。通过对聚砜隔膜性能的研究，人们发现聚砜隔膜耐碱腐蚀、耐高温以及抗张能力性能优越，完全符合碱性水电解隔膜的要求，但是聚砜隔膜亲水性差，在水电解过程中氢气和氧气微小气泡容易在隔膜表面聚集，影响电解液的流动，降低电流效率，大大降低了隔膜的性能，因此，如果能通过有效途径增强聚砜隔膜的亲水性，聚砜隔膜将在水电解隔膜领域具有更加优越的应用前景。
7.因此，开发一种铸膜工艺简单、易于大面积、大批量生产、表面均匀平整、阻气性能良好、低电阻并且具有良好的耐腐蚀性和一定机械性能的非石棉碱性电解水隔膜及其制备方法，成为该技术领域急需解决的技术难题。


技术实现要素：

8.本发明的目的之一是提供一种铸膜工艺简单、易于大面积、大批量生产、表面均匀平整、阻气性能良好、低电阻并且具有良好的耐腐蚀性和一定机械性能的非石棉碱性电解水隔膜。
9.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
10.一种非石棉碱性电解水复合隔膜，为聚砜/二氧化锆(zro2)复合隔膜，包括聚砜聚合物、高分子补强剂、制孔剂和亲水改性剂；所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述亲水改性剂为二氧化锆；所述高分子补强剂为天然橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、sebs橡胶、氯丁橡胶或氟橡胶；所述聚砜聚合物与制孔剂、高分子补强剂及亲水改性剂之间的质量比为6:6:1:6-6:6:1:18。
11.优选地，所述聚砜聚合物与制孔剂、高分子补强剂及亲水改性剂的质量比为6:6:1:6。
12.优选地，所述聚砜聚合物的结构式如图3所示，其中，n＝168-171。
13.优选地，所述聚砜聚合物的分子量约为80,000。
14.优选地，所述非石棉碱性电解水复合隔膜的碱失量为1.85％。
15.本发明的另一目的是提供上述非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法。
16.为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：
17.一种非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
18.(1)铸膜液的制备：
19.将聚砜聚合物溶于溶剂中，制成聚砜聚合物溶液，加入制孔剂、高分子补强剂和亲水改性剂，反应结束后，进行脱气处理，得到均匀的乳白色铸膜液；
20.(2)聚砜/二氧化锆复合隔膜的制备：
21.将步骤(1)所得铸膜液直接倒到玻璃板上，调节刮刀与玻璃板之间的距离，用刮膜机刮制成膜，在空气中预蒸发一段时间后，放入一定温度的去离子水中，液膜逐渐凝固，从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，获得聚砜/二氧化锆复合隔膜；
22.(3)聚砜/二氧化锆复合隔膜的后处理
23.将步骤(2)所得的聚砜/二氧化锆复合隔膜放入去离子水中进行浸泡，直至浸泡后的水透明不浑浊。
24.优选地，步骤(1)中，所述聚砜聚合物溶液中的溶剂是n-甲基吡咯烷酮。
25.优选地，步骤(1)中，所述制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
26.优选地，步骤(1)中，所述亲水改性剂为二氧化锆。
27.优选地，步骤(1)中，所述高分子补强剂为天然橡胶、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、sebs橡胶、氯丁橡胶或氟橡胶。
28.优选地，步骤(1)中，反应温度为室温。
29.优选地，步骤(1)中，反应时间不小于24小时。
30.优选地，步骤(1)中，所述聚砜聚合物与溶剂的质量比为1.5:11-4.5:11；聚砜聚合物与制孔剂的质量比为1:2-3:1；聚砜聚合物与二氧化锆的质量比为1:3-3:1。
31.优选地，步骤(1)中，所述高分子补强剂与聚砜聚合物的质量比为1:6。
32.优选地，步骤(2)中，预蒸发时间为15-45s(30s)。
33.优选地，步骤(2)中，去离子水温度为5-25℃(优选15℃)。
34.优选地，步骤(2)中，所述刮刀与玻璃板之间的距离为100μm-500μm(优选300μm)。
35.优选地，步骤(3)中，去离子水温度为5-25℃(优选15℃)。
36.优选地，步骤(3)中，浸泡时间不少于20min。
37.有益效果：
38.本发明的非石棉碱性电解水复合隔膜及其制备方法，利用二氧化锆对聚砜进行亲水改性，通过浸没沉淀相转化法成膜，得到碱性复合隔膜；本发明的碱性复合隔膜利用高耐碱性聚砜树脂和高分子补强剂作为聚合物；此外，zro2的加入可以改善聚合物的亲水性，从而有效降低面电阻，提高电流效率，所述碱性复合隔膜具有良好的耐腐蚀性。
39.本发明的非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法具有如下优点：
40.(1)铸膜工艺简单，易于大面积、大批量生产；
41.(2)制备得到的复合隔膜表面均匀、平整；
42.(3)制备得到的复合隔膜具有良好的耐腐蚀性能，碱失量为1.85％。
43.本发明的方法简单高效，并且制得的复合隔膜膜具有良好的综合性能。
44.下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
45.图1是本发明的聚砜/二氧化锆复合隔膜的合成示意图。
46.图2是本发明的聚砜/二氧化锆复合隔膜的拉伸性能图。
47.图3是本发明聚砜聚合物的结构式。
具体实施方式
48.除非特别说明，本发明实施例中所述原料均为市场上可购的常规原料，所用设备均为本领域常用的设备，反应条件为正常条件；产物的鉴定为常规方法鉴定。
49.如图1所示，是本发明的聚砜/二氧化锆复合隔膜的合成示意图。
50.一种非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
51.(1)铸膜液的制备：
52.在聚砜聚合物溶液中，加入高分子补强剂、制孔剂和亲水改性剂，反应结束后，进行脱气处理，得到均匀的乳白色铸膜液；
53.(2)聚砜/二氧化锆复合隔膜的制备：
54.将步骤(1)所得铸膜液直接倒到玻璃板上，调节刮刀与玻璃板之间的距离，用刮膜机刮制成膜，在空气中预蒸发一段时间后，放入一定温度的去离子水中，液膜逐渐凝固，从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，获得聚砜/二氧化锆复合隔膜；
55.(3)聚砜/二氧化锆复合隔膜的后处理：
56.将步骤(2)所得的聚砜/二氧化锆复合隔膜放入去离子水中进行浸泡，直至浸泡后的水透明不浑浊，得到非石棉碱性电解水复合隔膜。
57.实施例1
58.一种非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
59.(1)铸膜液制备：
60.将3.0g分子量约为80,000的聚砜置于装有11.0g的市售n-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，室温下搅拌使其溶解(转速350r/min)，慢慢加入0.5g氢化丁腈橡胶，3.0g聚乙烯吡咯烷酮和3.0g二氧化锆，继续搅拌2天，获得乳白色的铸膜液，然后将搅拌速度降至50r/min，继续搅拌24h，进行脱气泡处理；
61.(2)聚砜/二氧化锆复合隔膜的制备：
62.调节刮刀与玻璃板之间的距离为300μm，将适量步骤(1)制备的铸膜液倒到玻璃板上前端，用刮膜机刮制成膜，在空气中停留30s后，放入15℃的去离子水中，10分钟后，液膜逐渐凝固，从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，获得聚砜/二氧化锆复合隔膜；
63.(3)聚砜/二氧化锆复合隔膜的后处理：
64.将步骤(2)制备的聚砜/二氧化锆复合隔膜浸泡在15℃的去离子水中，使膜内残留的溶剂析出，浸泡二十分钟后，再换新的去离子水继续浸泡，直至浸泡后的水透明不浑浊，得到非石棉碱性电解水复合隔膜。
65.使用万能拉力试验机对实施例1制备的复合隔膜的机械性能进行表征，记录测试时，膜的拉伸强度(ts)和断裂伸长率(eb)的变化，结果如图2所示，本实施例1所制备的膜的拉伸强度为2.84mpa，断裂伸长率(eb)为14.11％。
66.实施例2
67.一种非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
68.(1)铸膜液制备：
69.将1.5g分子量约为80,000的聚砜置于装有11.0g的市售n-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，室温下搅拌使其溶解(转速350r/min)，慢慢加入0.5gsebs橡胶，3.0g聚乙烯吡咯烷酮和4.5g二氧化锆，继续搅拌2天，获得乳白色的铸膜液，然后将搅拌速度降至50r/min，继续搅拌24h，进行脱气泡处理；
70.(2)聚砜/二氧化锆复合隔膜的制备：
71.调节刮刀与玻璃板之间的距离为300μm，将适量步骤(1)制备的铸膜液倒到玻璃板上前端，用刮膜机刮制成膜，在空气中停留30s后，放入15℃的去离子水中，10分钟后，液膜逐渐凝固，从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，获得聚砜/二氧化锆复合隔膜；
72.(3)聚砜/二氧化锆复合隔膜的后处理：
73.将步骤(2)制备的聚砜/二氧化锆复合隔膜浸泡在15℃的去离子水中，使膜内残留的溶剂析出，浸泡二十分钟后，再换新的去离子水继续浸泡，直至浸泡后的水透明不浑浊，得到非石棉碱性电解水复合隔膜。
74.实施例3
75.一种非石棉碱性电解水复合隔膜的制备方法，其步骤如下：
76.(1)铸膜液制备：
77.将4.5g分子量约为80,000的聚砜置于装有11.0g的市售n-甲基吡咯烷酮的烧瓶中，室温下搅拌使其溶解(转速350r/min)，慢慢加入0.5g丁苯橡胶，3.0g聚乙烯吡咯烷酮和1.5g二氧化锆，继续搅拌2天，获得乳白色的铸膜液，然后将搅拌速度降至50r/min，继续搅拌24h，进行脱气泡处理；
78.(2)聚砜/二氧化锆复合隔膜的制备：
79.调节刮刀与玻璃板之间的距离为300μm，将适量步骤(1)制备的铸膜液倒到玻璃板上前端，用刮膜机刮制成膜，在空气中停留30s后，放入15℃的去离子水中，10分钟后，液膜逐渐凝固，从玻璃板上脱落，从凝固浴中取出，获得聚砜/二氧化锆复合隔膜；
80.(3)聚砜/二氧化锆复合隔膜的后处理：
81.将步骤(2)制备的聚砜/二氧化锆复合隔膜浸泡在15℃的去离子水中，使膜内残留
的溶剂析出，浸泡二十分钟后，再换新的去离子水继续浸泡，直至浸泡后的水透明不浑浊，得到非石棉碱性电解水复合隔膜。
82.本发明中反应高效、便捷，易于大面积制备非石棉碱性电解水复合隔膜；利用高耐碱性聚砜树脂和高分子补强剂作为聚合物；用二氧化锆对聚合物进行亲水改性，zro2的加入可以改善聚砜的亲水性，从而有效降低面电阻，提高电流效率，本发明的碱性复合隔膜具有良好的耐腐蚀性，同时，制备的膜展现了良好的机械性能。
83.以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，但并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。