一种中和缓蚀剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及石油化工领域，尤其涉及一种中和缓蚀剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着原油的深度开发，炼油厂设备的腐蚀问题越来越突出，并且在原油的加工中，酸化已是必不可少的环节之一，酸液对设备尤其是井下管道的腐蚀严重，长时间有管道不耐压力破裂的危险，在加工中往往加入一定量的金属缓蚀剂，现有的缓蚀剂耐酸性差，或是在井下低温作业时活性受到抑制，又或是消泡性不佳，易导致泡沫积累，基于上述问题，开发一款中和缓蚀剂十分必要。


技术实现要素：

3.本发明的第一个方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，制备原料包括：季铵盐15-40份、有机胺10-20份、协效缓蚀剂1-10份、水20-40份。
4.作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：改性丁炔醇15-40份、消泡剂1-10份。
5.作为一种优选的实施方式，所述季铵盐包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基二甲基十二烷基溴化铵、环氧丙烷基氯化喹啉、三苯环咪唑啉季铵盐、(4-乙烯基)-苄基氯化喹啉季铵盐中的至少一种。
6.作为一种优选的实施方式，所述有机胺包括六亚甲基四胺、乙胺、甲氧基丙胺、正丙胺、乙二胺、n—羟乙基乙二胺、n—甲基，n—二羟乙基胺、甲基叔胺、三甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n，n-二(低级烷)丙醇胺、n—甲基，n—羟乙基胺、n—乙基，n—羟乙基胺、n—丁基，n—羟乙基胺中的至少一种。
7.作为一种优选的实施方式，所述协效缓蚀剂包括氯化亚铜、碘化钾、氯化铋、苯并三唑、亚硝酸钠、聚天冬氨酸中的至少一种。
8.作为一种优选的实施方式，所述消泡剂为改性聚醚消泡剂。
9.作为一种优选的实施方式，所述改性聚醚消泡剂为硬脂酸改性聚醚消泡剂。
10.作为一种优选的实施方式，所述改性丁炔醇与季铵盐的质量比为(2-5)：(1-3)。
11.本发明的第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，将制备原料混合均匀，即得。
12.本发明的第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
13.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所述的中和缓蚀剂在低温下、酸性介质中性质稳定、成膜速度快、缓蚀效果好，添加量低至介质流体的1-3ppm，相比于现有技术的10-20ppm有显著降低，缓蚀剂的消泡时间短，泡沫成长到原来的一半时即可自行破裂，无泡沫累积。
具体实施方式
14.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，制备原料包括：季铵盐15-40份、有机胺10-20份、协效缓蚀剂1-10份、水20-40份。
15.作为一种优选的实施方式，按重量份计，制备原料还包括：改性丁炔醇15-40份、消泡剂1-10份。
16.优选的，所述改性丁炔醇的制备方法包括：
17.1.在冰浴条件下将4-8份溴水滴加到50-80份4-6mol/l的氢氧化钠水溶液中，冰浴保温1-3h，得到中间体1，将5-10份丁炔醇滴加到50-80份的二恶烷中，充分反应得到中间体2，将10-20份中间体2在冰浴条件下滴加到50-80份中间体1中，反应1-3h，产物用乙醚萃取，干燥得产物1；
18.2.将0.5-1份盐酸羟胺与0.5-1份氯化铜溶于5-10份乙胺水溶液中(摩尔浓度为30％)，氮气保护并滴加5-10份丁炔醇与四氢呋喃的质量比为3：5的混合溶液，维持体系温度为0-5℃，得产物2；
19.3.将0.01-0.05份的产物1与15-30份的产物2在冰浴条件下混合，升温至30-40℃反应1-10h，冷却至室温，乙醚萃取，蒸馏干燥，得改性丁炔醇。
20.现有技术中缓蚀剂的添加量一般为介质流体的10-20ppm，在大型生产企业的长时间生产中缓蚀剂的用量巨大，成本增高，申请人通过对常用的炔醇类缓蚀剂进行改性，意外的减少了缓蚀剂的添加量，只需加入介质流体的1-3ppm即可达到常规添加量的缓蚀效果，通过红外光谱分析后产生这一效果的原因，一方面可能在于得到的改性丁炔醇结构为炔醇的二聚体、三聚体甚至多聚体，延长了炔醇的分子链，增加了三键的数量，并通过其他活性基团的引入，共同稳定了丁炔醇的异构互变作用，提高了改性丁炔醇对金属的表面络合能力，增强了缓蚀剂对金属的表面吸附性，另一方面在于通过二聚体、三聚体和多聚体的生成，增强了体系内羟基的数量，进而产生大量氢键互相作用，极性增强，供电子性增强，络合趋势增强，使得吸附层加厚，以更少的缓蚀剂添加量达到了同样的缓释效果。
21.作为一种优选的实施方式，所述季铵盐包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、苄基二甲基十二烷基溴化铵、环氧丙烷基氯化喹啉、三苯环咪唑啉季铵盐、(4-乙烯基)-苄基氯化喹啉季铵盐中的至少一种。
22.优选的，所述季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
23.本发明通过对丁炔醇的改性大幅降低了缓蚀剂的添加量，申请人在改定丁炔醇的基础上复配季铵盐十二烷基二甲基苄基氯化铵，进一步提高了缓蚀剂的缓蚀率，通过比对后分析，这可能是因为改性丁炔醇和季铵盐的复配后的体系中活性基团可以协同作用，能够加强金属表面的吸附强度和保护膜厚度，进一步阻止金属的腐蚀，季铵盐中憎水支链的引入能够进一步在金属表面形成一层疏水分子层，对电极表面起到一定的屏蔽作用，还能阻碍参与腐蚀的反应物在金属表面的迁移。
24.申请人还发现，季铵盐的加入还以外的提高了缓蚀剂在酸性介质中的耐受性，原因可能是两种缓蚀因子在体系内同其他物质形成稳定的粒子束，彼此互相牵制的牢牢吸附在金属表面，即使受到酸性外力的作用也无法改变体系内的强分子作用力，以此赋予了缓蚀剂良好的酸耐受性。
25.作为一种优选的实施方式，所述改性丁炔醇与季铵盐的质量比为(2-5)：(1-3)。
26.在石油化工行业中，往往是低温下开采，而现有的缓蚀剂很多在低温下活性受到抑制，影响缓蚀效果，对生产设备产生严重的经济损失。在本体系中，申请人多次调整改性丁炔醇和季铵盐两种缓蚀因子的质量比，发现当改性丁炔醇和季铵盐的质量比为(2-5)：(1-3)时可以维持缓蚀剂的酸性低温稳定性，降低乳化倾向，溶解分散性好，在低温下金属表面的保护膜不收缩不断裂，可能是因为该质量比下的缓蚀剂体系亲水基团与憎水基团达到动态平衡，对外与酸性介质相容性好，对内在金属表面的憎水保护膜力学强度高、粘附力强，内外共同作用，达到了低温、酸性的稳定性。
27.作为一种优选的实施方式，所述有机胺包括六亚甲基四胺、乙胺、甲氧基丙胺、正丙胺、乙二胺、n—羟乙基乙二胺、n—甲基，n—二羟乙基胺、甲基叔胺、三甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n，n-二(低级烷)丙醇胺、n—甲基，n—羟乙基胺、n—乙基，n—羟乙基胺、n—丁基，n—羟乙基胺中的至少一种。
28.优选的，所述有机胺为六亚甲基四胺。
29.作为一种优选的实施方式，所述协效缓蚀剂包括氯化亚铜、碘化钾、氯化铋、苯并三唑、亚硝酸钠、聚天冬氨酸中的至少一种。
30.优选的，所述协效缓蚀剂为氯化亚铜。
31.作为一种优选的实施方式，所述消泡剂为改性聚醚消泡剂。
32.优选的，所述改性聚醚消泡剂为硬脂酸改性聚醚消泡剂。
33.优选的，所述硬脂酸改性聚醚消泡剂的制备方法包括：将8-20份聚醚f38、10-20份硬脂酸、10-20份对甲苯磺酸在110-150℃下共热搅拌反应1-10h。
34.所述聚醚f38为聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物。
35.优选的，所述聚醚f38的浊点(1％水溶液)大于100。
36.优选的，所述聚醚f38的hlb值为30。
37.优选的，所述聚醚f38的平均分子量为5000。
38.聚醚型消泡剂是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂，申请人在体系内加入该类型的消泡剂时发现体系内的泡沫产生率降低，但是已产生的泡沫的破泡率低，在长时间的连续生产后，累计泡沫的数量明显升高，对体系乃至生产产生影响，因此需要对消泡剂做一些调整。申请人尝试用硬脂酸对聚醚f38进行改性，改性后的消泡剂在应用时不仅产泡率低，且破泡率高，泡沫累积的现象明显减少，申请人推测，硬脂酸的引入，无需升高聚醚f38的浓度，在低浓度时即可令高聚醚f38的浊点升高，加入硬脂酸后能够在体系溶液界面处形成以聚醚f38为主的混合胶体束，胶体束表面电荷密度增大，浊点显著升高，进而提高与水的亲和性，降低泡沫的表面张力，使得泡沫成长到原来的一半时即可自行破裂，解决了现有技术中泡沫累积无法破裂的问题。此外，改性后的聚醚f38碳链增长，分子与水形成氢键后分子链的曲折度增加，与水的接触面积增大，进一步提高亲水性，缩短消泡时间。
39.本发明的第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，将制备原料混合均匀，即得。
40.本发明的第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
41.本发明中的原料信息如下：
42.十二烷基二甲基苄基氯化铵cas：8001-54-5
43.盐酸羟胺cas：5470-11-1
44.聚醚f38、聚醚l61购买自上海凯必特化工有限公司
45.实施例1
46.本实施例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，制备原料包括：改性丁炔醇15份、硬脂酸改性聚醚消泡剂1份、十二烷基二甲基苄基氯化铵22.5份、六亚甲基四胺10份、氯化亚铜1份、水20份。
47.所述改性丁炔醇的制备方法包括：
48.1.在冰浴条件下将4份溴水滴加到50份4mol/l的氢氧化钠水溶液中，冰浴保温1h，得到中间体1，将5份丁炔醇滴加到50份的二恶烷中，充分反应得到中间体2，将10份中间体2在冰浴条件下滴加到50份中间体1中，反应1h，产物用乙醚萃取，干燥得产物1；
49.2.将0.5份盐酸羟胺与0.5份氯化铜溶于5份乙胺水溶液中(摩尔浓度为30％)，氮气保护并滴加5份丁炔醇与四氢呋喃的质量比为3：5的混合溶液，维持体系温度为0℃，得产物2；
50.3.将0.01份的产物1与15份的产物2在冰浴条件下混合，升温至30℃反应1h，冷却至室温，乙醚萃取，蒸馏干燥，得改性丁炔醇。
51.所述硬脂酸改性聚醚消泡剂的制备方法包括：将8份聚醚f38(浊点(1％水溶液)大于100、hlb值为30、平均分子量为5000)、10份硬脂酸、10份对甲苯磺酸在110℃下共热搅拌反应1h。
52.本实施例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，将制备原料混合均匀，即得。
53.本实施例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
54.实施例2
55.本实施例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，制备原料包括：改性丁炔醇40份、硬脂酸改性聚醚消泡剂10份、十二烷基二甲基苄基氯化铵24份、六亚甲基四胺20份、氯化亚铜10份、水40份。
56.所述改性丁炔醇的制备方法包括：
57.1.在冰浴条件下将8份溴水滴加到80份6mol/l的氢氧化钠水溶液中，冰浴保温3h，得到中间体1，将10份丁炔醇滴加到80份的二恶烷中，充分反应得到中间体2，将20份中间体2在冰浴条件下滴加到80份中间体1中，反应3h，产物用乙醚萃取，干燥得产物1；
58.2.将1份盐酸羟胺与1份氯化铜溶于10份乙胺水溶液中(摩尔浓度为30％)，氮气保护并滴加10份丁炔醇与四氢呋喃的质量比为3：5的混合溶液，维持体系温度为5℃，得产物2；
59.3.将0.05份的产物1与30份的产物2在冰浴条件下混合，升温至40℃反应10h，冷却至室温，乙醚萃取，蒸馏干燥，得改性丁炔醇。
60.所述硬脂酸改性聚醚消泡剂的制备方法包括：将20份聚醚f38浊点(1％水溶液)大于100、hlb值为30、平均分子量为5000)、20份硬脂酸、20份对甲苯磺酸在150℃下共热搅拌反应10h。
61.本实施例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，将制备原料混合均匀，即得。
62.本实施例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
63.实施例3
64.本实施例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，按重量份计，制备原料包括：改性丁炔醇35份、硬脂酸改性聚醚消泡剂6份、十二烷基二甲基苄基氯化铵15份、六亚甲基四胺14份、氯化亚铜8份、水30份。
65.所述改性丁炔醇的制备方法包括：
66.1.在冰浴条件下将6份溴水滴加到70份5mol/l的氢氧化钠水溶液中，冰浴保温2h，得到中间体1，将7份丁炔醇滴加到60份的二恶烷中，充分反应得到中间体2，将15份中间体2在冰浴条件下滴加到60份中间体1中，反应2h，产物用乙醚萃取，干燥得产物1；
67.2.将0.6份盐酸羟胺与0.7份氯化铜溶于8份乙胺水溶液中(摩尔浓度为30％)，氮气保护并滴加6份丁炔醇与四氢呋喃的质量比为3：5的混合溶液，维持体系温度为3℃，得产物2；
68.3.将0.04份的产物1与22份的产物2在冰浴条件下混合，升温至35℃反应5h，冷却至室温，乙醚萃取，蒸馏干燥，得改性丁炔醇。
69.所述硬脂酸改性聚醚消泡剂的制备方法包括：将15份聚醚f38浊点(1％水溶液)大于100、hlb值为30、平均分子量为5000)、13份硬脂酸、18份对甲苯磺酸在130℃下共热搅拌反应3h。
70.本实施例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，将制备原料混合均匀，即得。
71.本实施例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
72.对比例1
73.本对比例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，改性丁炔醇的制备方法中将丁炔醇替换为丙炔醇。
74.本对比例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
75.本对比例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
76.对比例2
77.本对比例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，采用聚醚l61浊点(1％水溶液)为17-21、hlb值为3、平均分子量为2000)替换聚醚f38。
78.本对比例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
79.本对比例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
80.对比例3
81.本对比例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在于，十二烷基二甲基苄基氯化铵的重量份替换为70份。
82.本对比例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
83.本对比例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
84.对比例4
85.本对比例第一方面提供了一种中和缓蚀剂，具体实施方式同实施例3，不同之处在
于，十二烷基二甲基苄基氯化铵的重量份替换为0份。
86.本对比例第二个方面提供了一种中和缓蚀剂的制备方法，具体实施方式同实施例3。
87.本对比例第三个方面提供了一种中和缓蚀剂在石油井中的应用。
88.性能测试
89.缓蚀率测定标准参考：q/shcg109-2017，采用静态挂片失重法。
90.低温缓蚀率测定标准参考：q/shcg109-2017，采用静态挂片失重法，将测定温度由85℃
±
2℃更改为65℃
±
2℃。
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