一种多孔聚合物膜、电阻式存储器件及其制备方法与流程

1.本发明属于导电聚合物膜技术领域，具体涉及一种多孔聚合物膜、电阻式存储器件及其制备方法。


背景技术：

2.具有固有孔隙率和可调孔隙环境的多孔有机聚合物薄膜非常适合应用于制备顶电极，用于电子器件中。然而，由于缺乏鲁棒性、可加工性和可控制备，构建基于有机聚合物膜的电子器件仍然存在巨大挑战，其中，(1)鲁棒性：保持功能材料在各种使用场景下的稳定性对于电子器件至关重要；(2)可加工性：制造器件技术的可控性和可重复性确保了电子器件走向市场，不幸的是，大多数功能聚合物的不溶性和不熔性，使其缺乏可加工性并阻碍了设备的构建；(3)可控准备：均匀可控的有机膜厚度有助于电子器件的稳定性，从而保证器件的使用寿命。
3.有机聚合物薄膜作为共价连接的多孔薄膜，具有良好的分子可设计性、热稳定性和耐有机溶剂性，在应对有机材料作为电子器件的功能材料的挑战方面具有独特的优势。现有技术中，各研究学者已经尝试了一些策略来制造有机聚合物膜，包括表面辅助生长、逐层交联和超支化结构。然而，合成均匀性好、孔隙率高、厚度可控的有机聚合物膜仍然是一个巨大的挑战。此外，薄膜制备和电子器件的制造通常是独立的步骤，因此薄膜的转移和固定等额外技术增加了工艺的复杂性。
4.因此，如何制备得到的一种均匀性好、孔隙率高、厚度可控的多孔聚合物膜，同时制备得到的多孔聚合物膜在无需转移的情况下，可直接制备得到电子器件，已经成为目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多孔聚合物膜、电阻式存储器件及其制备方法。本发明中通过对多孔聚合物膜原料的设计，并通过电化学的方法，制备得到了具有较好均匀性、较高孔隙率且厚度可控的多孔聚合物膜，同时制备得到的多孔聚合物膜具有较好的热稳定性和酸碱稳定性。本发明提供的多孔聚合物膜在无需转移的情况下，可直接制备得到电子器件。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种用于电子器件的多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜的制备原料包括如下组分：
8.具有氧化活性的有机单体、电解质和有机溶剂；
9.所述多孔聚合物膜的制备原料中具有氧化活性的有机单体的摩尔浓度为0.005～1mol/l。
10.本发明中，通过对多孔聚合物膜原料的设计，使具有氧化活性的有机单体在电化学方法的作用下，在工作电极的表面发生偶联反应，制备得到了具有较好均匀性、较好孔隙
性且厚度可控的多孔聚合物膜，其孔隙性是由于在偶联反应过程中，有氧化活性的有机单体间经化学键连接形成了多孔网络结构，从而使聚合物膜具有较好的孔隙性。同时，制备得到的多孔聚合物膜可以原位制备和组装成电子器件，满足了在无需转移的情况下，直接制备得到电子器件的要求。
11.本发明中，通过控制具有氧化活性的有机单体的含量在特定的范围内，可有效调节聚合物膜的孔隙和厚度。若具有氧化活性的有机单体的含量过少，则形成的膜的孔隙率不佳；若具有氧化活性的有机单体的含量过多，则膜的机械性能不佳导致易破碎。
12.本发明中，所述具有氧化活性的有机单体的摩尔浓度可以是0.005mol/l、0.015mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等。
13.以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
14.作为本发明的优选技术方案，所述具有氧化活性的有机单体中含有咔唑基、噻吩基、三苯胺基或乙撑二氧噻吩基中的任意一种或至少两种的组合，优选为咔唑基。
15.优选地，所述具有氧化活性的有机单体中还含有氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、炔基或乙烯基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氰基。
16.本发明中，通过设计具有氧化活性的有机单体的分子结构，在有机单体中引入氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、炔基或乙烯基等官能团，可将上述官能团引入至多孔聚合物膜中，可进一步提高多孔聚合物膜的电子传递能力，调节聚合物膜的带隙以及光电响应能力。
17.优选地，所述具有氧化活性的有机单体选自如下化合物中的任意一种：
[0018][0019]
本发明中，通过选用具有双咔唑基团的有机单体，可制备得到具有较好均匀性、较好孔隙性且厚度可控的多孔聚合物膜，并且进一步通过氰基的使用，氰基与咔唑基团形成供拉电子系统，可进一步提高多孔聚合物膜的电子传递能力。
[0020]
本发明中，对于上述化合物的制备方法不做任何特殊的限定，示例性地可参考“upamali k,estrada l a,de p k,et al.carbazole-based cyano-stilbene highly fluorescent microcrystals[j].langmuir,2011,27(5),1573
–
1580.”和“yeh hc,chan l h,wu w c,et al.non-doped red organic light-emitting diodes[j].journal of materials chemistry,2004,14(8):1293
–
1298.”中制备方法。
[0021]
作为本发明的优选技术方案，所述电解质选自四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸钾、四丁基氯化鏻、四丁基碘化钠或四丁基氢氧化铵中的任意一种或至
少两种的组合，优选为四丁基六氟磷酸铵。
[0022]
优选地，所述多孔聚合物膜的制备原料中电解质的摩尔浓度为0.1mol/l。
[0023]
优选地，所述有机溶剂a选自二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、氯仿、1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酸亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、三乙基锍双三氟甲磺酰亚胺盐、n-丁基或甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氯甲烷。
[0024]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多孔聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0025]
(1)将具有氧化活性的有机单体、电解质和有机溶剂a混合，得到混合溶液；
[0026]
(2)将标准三电极置于步骤(1)得到的混合溶液中，在电化学方法作用下，混合溶液中具有氧化活性的有机单体进行偶联反应，在基底上原位形成多孔聚合物膜；
[0027]
其中，所述基底为标准三电极中的工作电极。
[0028]
本发明以电化学方法为基础，以步骤(1)得到的混合溶液为电解质，混合溶液中具有氧化活性的有机单体通过氧化电位在基底上原位聚合，形成了具有连续性、完整性以及平滑性的聚合物膜，且制备得到的聚合物膜具有较好的孔隙性，同时其厚度可控。
[0029]
需要说明的是，本发明中工作电极表面无任何孔洞结构。
[0030]
作为本发明的优选技术方案，所述标准三电极包括参比电极、工作电极和对电极。
[0031]
优选地，所述参比电极选自ag/agcl电极、ag/agbr电极、hg/hgo电极、hg/hg2s2电极或hg/hg2cl2电极中的任意一种。
[0032]
优选地，所述工作电极选自ito电极、fto电极、镍电极、铜电极、铂电极、锰电极、锌电极、铝电极、碳纸电极或碳布电极中的任意一种、优选地，所述对电极选自铂电极、钛电极、铝电极、金电极、银电极或碳棒电极中的任意一种。
[0033]
作为本发明的优选技术方案，所述电化学方法包括循环伏安法、限时计流法和线性伏安法。
[0034]
优选地，所述循环伏安法的扫描速率为0.01～500mv/s，例如可以是0.01mv/s、0.1mv/s、1mv/s、10mv/s、50mv/s、100mv/s、150mv/s、200mv/s、250mv/s、300mv/s、350mv/s、400mv/s、450mv/s或500mv/s等。
[0035]
优选地，所述循环伏安法的电压窗口为-1.0～2.0v，例如可以是-1.0至1.0v、0至1v、0至1.5v或0至2.0v等。
[0036]
优选地，所述限时计流法的电压为1.5v。
[0037]
优选地，所述线性伏安法的电压窗口为-1.0～2.0v，例如可以是-1.0至1.0v、0至1v、0至1.5v或0至2.0v等。
[0038]
作为本发明的优选技术方案，所述偶联反应后还包括后处理的步骤。
[0039]
优选地，所述后处理的方法包括使用有机溶剂b进行洗涤。
[0040]
优选地，所述有机溶剂b选自二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或氯仿中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二氯甲烷。
[0041]
优选地，所述多孔聚合物膜的厚度为0.2～500nm，例如可以是0.2nm、1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
[0042]
需要说明的是，本发明中可通过调整电化学方法中的各工作参数，进而对多孔聚
合物膜的厚度进行调整。
[0043]
优选地，所述多孔聚合物膜的尺寸为0.1
×
0.1nm2～1
×
1m2，例如可以是0.1
×
0.1nm2、1
×
1nm2、100
×
100nm2、1
×
1μm2、10
×
10μm2、100
×
100μm2、1
×
1mm2、1
×
1cm2、10
×
10cm2、50
×
50cm2或1
×
1m2等。
[0044]
第三方面，本发明提供一种电阻式存储器件，所述电阻式存储器件包括如第一方面所述的多孔聚合物膜。
[0045]
优选地，所述电阻式存储器件包括依次叠加设置的顶电极、多孔聚合物膜和工作电极。
[0046]
优选地，所述顶电极选自铝电极、银电极、金电极或铂电极中的任意一种，进一步优选为铝电极。
[0047]
优选地，所述工作电极选自ito电极、fto电极、镍电极、铜电极、铂电极、锰电极、锌电极、铝电极、碳纸电极或碳布电极中的任意一种。
[0048]
第四方面，本发明提供一种电阻式存储器件的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
将金属蒸发并通过阴影掩模沉积在多孔聚合物膜远离工作电极的一侧，形成顶电极，得到所述电阻式存储器件。
[0050]
作为本发明的优选技术方案，所述金属选自铝、银、金或铂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为铝。
[0051]
优选地，所述沉积的速率为0.1～10nm/s，例如可以是0.1nm/s、0.2nm/s、1nm/s、2nm/s、3nm/s、4nm/s、5nm/s、6nm/s、7nm/s、8nm/s、9nm/s或10nm/s等。
[0052]
优选地，所述沉积的压力为1
×
10
–
10
～1
×
10
–3torr，例如可以是1
×
10
–
10
torr、1
×
10
–9torr、1
×
10
–8torr、1
×
10
–7torr、1
×
10
–6torr、1
×
10
–5torr、1
×
10
–4torr或1
×
10
–3torr等。
[0053]
优选地，所述顶电极的厚度为0.2～500nm，例如可以是0.2nm、1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
[0054]
优选地，所述阴影掩模中网格的尺寸为0.1
×
0.1μm2～200
×
200μm2，例如可以是0.1
×
0.1μm2、1
×
1μm2、10
×
10μm2、20
×
20μm2、40
×
40μm2、60
×
60μm2、80
×
80μm2、100
×
100μm2、120
×
120μm2、140
×
140μm2、160
×
160μm2、180
×
180μm2或200
×
200μm2等。
[0055]
本发明中，通过第二方面所述的多孔聚合物膜的制备方法可知，混合溶液中具有氧化活性的有机单体通过氧化电位在工作电极表面上原位聚合，在工作电极表面形成了多孔聚合物膜，由此得到了相贴合的多孔聚合物膜和工作电极。本发明中，通过在相贴合的多孔聚合物膜和工作电极中多孔聚合物膜远离工作电极的一侧直接沉积金属，以沉积的金属层作为顶电极，得到了电阻式存储器件(电阻式存储器件包括依次叠加设置的顶电极、多孔聚合物膜和工作电极)。由此，实现了，在无需对多孔聚合物膜进行转移的情况下，直接制备得到了相应的电子器件。
[0056]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0057]
(1)本发明中通过对多孔聚合物膜原料组分的设计，并通过电化学方法，制备得到了具有较好均匀性、较高孔隙率、较好热稳定性和较好酸碱稳定性，且厚度可控的多孔聚合物膜；其中，具有氧化活性的有机单体来源广泛，通过调节有机单体的种类可获得含有不同结构的多孔有机聚合物膜，进而可作为功能材料应用于各种电子器件中；且多孔聚合物膜
的制备方法简单、条件温和，在同一个三电极电解池内即可完成材料合成，材料后处理步骤简便，适用于实验室试验和工业制造。
[0058]
(2)本发明在多孔聚合物膜远离工作电极的一侧直接沉积金属，制备得到了电阻式存储器件，满足了在无需转移多孔聚合物膜的情况下，直接制备得到电子器件的要求。
附图说明
[0059]
图1为有机单体cz-0cn和多孔聚合物膜(ecpfs-0)的红外光谱图；
[0060]
图2为有机单体cz-1cn和多孔聚合物膜(ecpfs-1)的红外光谱图；
[0061]
图3为有机单体cz-2cn和多孔聚合物膜(ecpfs-2)的红外光谱图；
[0062]
图4为实施例1-3提供的多孔聚合物膜的氮气吸脱附的曲线；
[0063]
图5为实施例1-3提供的多孔聚合物膜的孔径分布图；
[0064]
图6为实施例1提供的多孔聚合物膜的电化学聚合曲线；
[0065]
图7为实施例2提供的多孔聚合物膜的电化学聚合曲线；
[0066]
图8为实施例3提供的多孔聚合物膜的电化学聚合曲线；
[0067]
图9为实施例1-3提供的多孔聚合物膜的紫外光谱图；
[0068]
图10(a)和图10(b)为实施例1提供的多孔聚合物膜的x射线光电子能谱图；
[0069]
图11(a)和图11(b)为实施例2提供的多孔聚合物膜的x射线光电子能谱图；
[0070]
图12(a)和图12(b)为实施例3提供的多孔聚合物膜的x射线光电子能谱图；
[0071]
图13为实施例1-3提供的多孔聚合物膜的能级图；
[0072]
图14为实施例1提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征；
[0073]
图15为实施例2提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征；
[0074]
图16为实施例3提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征；
[0075]
图17为实施例4提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征；
[0076]
图18为实施例5提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征；
[0077]
图19为对比例1提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征；
[0078]
图20为对比例2提供的多孔聚合物膜的信息存储性能表征。
具体实施方式
[0079]
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0080]
下述实施例和对比例中部分组分来源如下所述：
[0081]
下述制备例1-3分别提供化合物cz-0cn、cz-1cn、cz-2cn，其结构式分别如下：
[0082][0083]
制备例1
[0084]
本制备例提供一种化合物cz-0cn及其制备方法，所述制备方法如下：
[0085]
在氮气气氛中，将碳酸钾(0.05g)、碘化亚铜(0.02g)、1,10-菲咯啉(18.0mg)、咔唑(0.48g)、4,4-二溴-对称二苯代乙烯(0.03g)和干燥的dmf溶剂(80ml)置于100ml的圆口烧瓶中，在110℃下回流30h，完成后，得到反应混合物。将反应混合物冷却到室温，然后通过旋转蒸发除去dmf溶剂，得到粗品，粗品经四氢呋喃再结晶得到淡黄色纯产物cz-0cn(30.6mg)
[0086]
对产物cz-0cn进行检测：采用德国布鲁克dmx400核磁共振波谱仪对产物进行了核磁氢谱的表征，其中氘代氯仿作为溶剂进行测试。数据如下：δ＝8.09-8.08(d,j＝8.09hz,6h),7.49-7.47(d,j＝7.48hz,4h),7.64-7.42(d,j＝7.43hz,8h),7.38-7.35(d,j＝7.37hz,4h),7.24-7.22(d,j＝7.23hz,4h),7.02(s,j＝7.02hz,42h)ppm.
[0087]
制备例2
[0088]
本制备例提供一种化合物cz-1cn及其制备方法，所述制备方法如下：
[0089]
参考“upamali k,estrada l a,de p k,et al.carbazole-based cyano-stilbene highly fluorescent microcrystals[j].langmuir,2011,27(5),1573
–
1580.”中所述方法制备得到化合物cz-1cn。
[0090]
制备例3
[0091]
本制备例提供一种化合物cz-2cn及其制备方法，所述制备方法如下：
[0092]
参考“yeh h c,chan l h,wu w c,et al.non-doped red organic light-emitting diodes[j].journal of materials chemistry,2004,14(8):1293
–
1298.”中所述方法制备得到化合物cz-2cn。
[0093]
实施例1
[0094]
本实施例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，所述多孔聚合物膜的制备原料包括如下含量的组分：
[0095]
cz-0cn(76.5mg，0.015mol/l)、六氟磷酸四丁基铵(0.3874g，0.1mol/l)、二氯甲烷(10ml)。
[0096]
所述多孔聚合物膜的制备方法如下：
[0097]
(1)将多孔聚合物膜的制备原料混合，得到混合溶液；
[0098]
(2)将标准三电极置于步骤(1)得到的混合溶液中，在循环伏安法作用下，混合溶液中cz-0cn进行偶联反应，在基底上原位形成多孔聚合物膜，然后使用二氯甲烷进行洗涤，除去未反应的有机单体cz-0cn和六氟磷酸四丁基铵，得到厚度为50nm的多孔聚合物膜
(ecpfs-0)；
[0099]
其中，循环伏安法的扫描速率为50mv/s，电压窗口为0至1.5v；
[0100]
标准三电极的参比电极为ag/agcl电极，工作电极为ito，对电极为钛电极；
[0101]
所述基底为标准三电极中的工作电极，所述工作电极表面无孔洞。
[0102]
实施例2
[0103]
本实施例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，所述多孔聚合物膜的制备原料包括如下含量的组分：
[0104]
cz-1cn(535.3mg，0.1mol/l)、六氟磷酸四丁基铵(0.3874g，0.1mol/l)、二氯甲烷(10ml)。
[0105]
所述多孔聚合物膜的制备方法如下：
[0106]
(1)将多孔聚合物膜的制备原料混合，得到混合溶液；
[0107]
(2)将标准三电极置于步骤(1)得到的混合溶液中，在循环伏安法作用下，混合溶液中cz-1cn进行偶联反应，在基底上原位形成多孔聚合物膜，然后使用二氯甲烷进行洗涤，除去未反应的有机单体cz-1cn和六氟磷酸四丁基铵，得到厚度为100nm的多孔聚合物膜(ecpfs-1)；
[0108]
其中，循环伏安法的扫描速率为100mv/s，电压窗口为0至1.8v；
[0109]
标准三电极的参比电极为ag/agcl电极，工作电极为ito，对电极为钛电极；
[0110]
所述基底为标准三电极中的工作电极，所述工作电极表面无孔洞。
[0111]
实施例3
[0112]
本实施例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，所述多孔聚合物膜的制备原料包括如下含量的组分：
[0113]
cz-2cn(2.823g，0.5mol/l)、六氟磷酸四丁基铵(0.3874g，0.1mol/l)、二氯甲烷(10ml)。
[0114]
所述多孔聚合物膜的制备方法如下：
[0115]
(1)将多孔聚合物膜的制备原料混合，得到混合溶液；
[0116]
(2)将标准三电极置于步骤(1)得到的混合溶液中，在循环伏安法作用下，混合溶液中cz-2cn进行偶联反应，在基底上原位形成多孔聚合物膜，然后使用二氯甲烷进行洗涤，除去未反应的有机单体cz-2cn和六氟磷酸四丁基铵，得到厚度为155nm的多孔聚合物膜(ecpfs-2)；
[0117]
其中，循环伏安法的扫描速率为200mv/s，电压窗口为0至2.0v；
[0118]
标准三电极的参比电极为ag/agbr电极，工作电极为ito，对电极为钛电极；
[0119]
所述基底为标准三电极中的工作电极，所述工作电极表面无孔洞。
[0120]
使用红外光谱仪(美国帕金-埃尔默仪器有限公司；lambda 950)对实施例1-3中分别使用的有机单体cz-0cn、cz-1cn和cz-2cn以及由此形成的多孔聚合物ecpfs-0、ecpfs-1和ecpfs-2分别进行表征，结果如图1-3。由图1可知，与cz-0cn的红外光谱图相比，ecpfs-0在780cm
–1处出现的新峰对应于咔唑的偶联，说明cz-0cn发生了偶联反应；同理，图2和图3中，在780cm
–1处均出现了新峰，说明cz-1cn和cz-2cn均发生了偶联反应。
[0121]
使用bet测试仪(美国micromeritics仪器公司；3-flex)分别对实施例1-3提供的聚合物多孔膜进行测试，测试结果如图4-5所示。由图4可知，实施例1-3分别提供的聚合物
多孔膜表现出多孔材料的特性；由图5可知，实施例1-3提供的多孔聚合物膜(ecpfs-0、ecpfs-1和ecpfs-2)的孔径分布均位于0.5～4nm之间。由此可知，通过本发明提供的制备方法，成功制备得到了多孔聚合物膜。
[0122]
使用电化学工作站(上海辰华；chi760e)分别对实施例1-3提供的多孔聚合物膜的电化学聚合过程进行表征，其结果如图6-8所示。由图6可知，ecpfs-0在合成过程当中表现出明显的氧化还原峰，说明了cz-0cn中咔唑基团发生了氧化偶联反应，并且随着聚合圈数的增加，电流在增大，说明了ecpfs-0的生长，该曲线符合有机聚合物膜的生长规律；同理，由图7-8可知，ecpfs-1和，ecpfs-2在合成过程当中也均表现出了明显的氧化还原峰，说明了cz-1cn和cz-2cn中咔唑基团发生了氧化偶联反应，并且随着聚合圈数的增加，电流在增大，说明了ecpfs-1和ecpfs-2的生长，该曲线符合有机聚合物膜的生长规律
[0123]
使用紫外光谱仪(美国柏金埃尔默仪器有限公司；lambda 950)对实施例1-3提供的多孔聚合物膜进行测试，结果如图9所示。由图9可知，实施例1提供的多孔聚合物膜的禁带宽度为2.49ev，实施例2提供的多孔聚合物膜的禁带宽度为2.30ev，实施例3提供的多孔聚合物膜的禁带宽度为1.90ev。
[0124]
使用x射线光电子能谱仪(美国thermoescalab 250xi)分别对多孔聚合物膜进行测试，结果如图10(a)-12(b)所示。由图10(a)和图10(b)可知，实施例1提供的多孔聚合物膜的lumo等级为-5.14ev，由图11(a)和图11(b)可知，实施例2提供的多孔聚合物膜的lumo等级为-5.33ev，由图12(a)和图12(b)可知，实施例3提供的多孔聚合物膜的lumo等级为-5.46ev。
[0125]
通过图9和图10(a)-12(b)的内容，可以得到实施例1-3提供的多孔聚合物膜的能级图，如图13所示。由图13可知，实施例1-3提供的多孔聚合物膜均为半导体膜。
[0126]
实施例4
[0127]
本实施例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述cz-0cn的摩尔浓度为0.005mol/l(25.5mg)，其他条件与实施例1相同。
[0128]
实施例5
[0129]
本实施例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述cz-0cn的摩尔浓度为1mol/l(5.1g)，其他条件与实施例1相同。
[0130]
对比例1
[0131]
本对比例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述cz-0cn的摩尔浓度为0.001mol/l(5.1mg)，其他条件与实施例1相同。
[0132]
对比例2
[0133]
本对比例提供一种多孔聚合物膜及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述cz-0cn的摩尔浓度为1.5mol/l(7.65g)，其他条件与实施例1相同。
[0134]
应用例1
[0135]
本应用例提供一种电阻式存储器件及其制备方法，所述电阻式存储器件包括依次叠加设置的顶电极、多孔聚合物膜和工作电极；
[0136]
所述顶电极为铝电极，工作电极为ito，多孔聚合物膜由本发明实施例1提供。
[0137]
所述电阻式存储器件的制备方法如下：
[0138]
将金属铝蒸发并通过阴影掩模(铜网，目数为100目)沉积在多孔聚合物膜远离工
作电极的一侧，形成厚度为100nm，尺寸为200
×
200μm2的顶电极，得到所述电阻式存储器件；
[0139]
其中，沉积的速率为0.5～0.6nm/s，压力为1
×
10
–7torr。
[0140]
应用例2-5
[0141]
应用例2-5分别提供一种电阻式存储器件及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，应用例2-5中，多孔聚合物膜分别由本发明实施例2-5提供，其他条件与应用例1相同。
[0142]
对比应用例1-2
[0143]
对比应用例1-2分别提供一种电阻式存储器件及其制备方法，与应用例1的区别仅在于，对比应用例1-2中，多孔聚合物膜分别由本发明对比例1-2提供，其他条件与应用例1相同。
[0144]
对应用例1-5及应用对比例1-2提供的电阻式存储器件的性能进行表征，电阻式存储器件的所有电气特性均由配备有keithley 4205-pg2任意波形脉冲发生器(tektronix，usa)的keithley 4200-scs半导体参数分析仪在大气条件下进行，无需任何封装。测试结果分别如图14-20所示。
[0145]
由图14可知，基于ecpfs-0的电阻式存储器件表现出双极可复写的记忆特性，而且表现出大约101的开关比以及1.10
±
0.10v的低开启电压，整个曲线表现出可重复性；由图15可知，基于ecpfs-1的电阻式存储器件表现出双极可复写的记忆特性，而且表现出大约103的开关比以及0.65
±
0.15v的低开启电压，整个曲线表现出可重复性；由图16可知，基于ecpfs-2的电阻式存储器件表现出双极可复写的记忆特性，而且表现出大约104的开关比以及0.60
±
0.25v的低开启电压，整个曲线表现出可重复性。
[0146]
由图17可知，应用例4提供的电阻式存储器件表现出双极可复写的记忆特性，而且表现出大约103的开关比以及0.60v的低开启电压，整个曲线表现出可重复性；由图18可知，应用例5提供的电阻式存储器件表现出双极可复写的记忆特性，而且表现出大约103的开关比以及0.50v的低开启电压，整个曲线表现出可重复性。
[0147]
由图19可知，若具有氧化活性的有机单体含量过少，制备得到的多孔聚合物膜的厚度过薄，则制备得到的电阻式存储器件表现为明显的开关比降低；由图20可知，若具有氧化活性的有机单体含量过多，制备得到的多孔聚合物膜的厚度过厚，则制备得到的电阻式存储器件的性能误差较大。
[0148]
由此可知，本发明中，通过控制具有氧化活性的有机单体含量在特定的范围内，制备得到的多孔聚合物膜具有适宜的厚度，由此制备得到的电阻式存储器件具有优异的性能。
[0149]
综上所述，本发明通过对多孔聚合物膜原料组分的设计，并通过电化学方法，制备得到了具有较好均匀性、较高孔隙率、较好热稳定性和较好酸碱稳定性，且厚度可控的多孔聚合物膜，其制备方法简单、条件温和，在同一个三电极电解池内即可完成材料合成，材料后处理步骤简便，适用于实验室试验和工业制造；同时通过在多孔聚合物膜远离工作电极的一侧直接沉积金属，制备得到了电阻式存储器件，满足了在无需转移多孔聚合物膜的情况下，直接制备得到电子器件的要求。
[0150]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所
属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。