有机半导体器件用喷墨记录介质、有机半导体器件用构件及有机半导体器件的制造方法与流程

1.本发明涉及有机半导体器件用喷墨记录介质、有机半导体器件用构件及有机半导体器件的制造方法。


背景技术：

2.近年来，利用有机薄膜的半导体性的有机半导体器件例如有机电致发光(electro luminescence：以下简写为“el”。)元件及有机薄膜太阳能电池的开发在积极地进行。
3.作为制造这样的有机半导体器件的方法的一例，已知采用喷墨法进行包含有机半导体材料的像素的形成的技术。在采用喷墨法形成像素时，应用如下方法：预先在各像素间形成成为隔壁的围堰，在被该围堰分隔的像素区域通过喷墨法来涂布包含有机半导体材料的墨。但是，在该方法中，装置及工序复杂化、低收率引起的成本上升是问题所在。
4.为了解决上述问题，作为采用简单的工艺来制造有机半导体器件的方法，已知所谓的“自整合工艺”。在自整合工艺中，例如，在带有电极的基材的电极上形成成为墨容纳层的绝缘树脂层，在该墨容纳层通过喷墨法将含有有机半导体材料的墨进行图案印刷。此时，在含有有机半导体材料的墨中所使用的溶剂将墨容纳层溶解，与作为溶质的有机半导体材料置换，由此能够同时形成围堰和有机半导体层。
5.作为使用自整合工艺而制造的有机半导体器件，例如，在非专利文献1中公开有：“有机el元件，其包括在由绝缘性聚合物构成的墨容纳层将发光性墨(含有电荷传输性主体化合物及发光性化合物的墨)喷墨排出而形成的发光层，在一对阳极与阴极间使电流流过，由此使排出图案图像发光”。
6.另外，在非专利文献2中公开有：“有机el元件，其包括在预先含有空穴传输材料的墨容纳层将含有发光性化合物的墨喷墨排出而形成的发光层”。
7.但是，在自整合工艺中，有机半导体层以贯通墨容纳层的形式形成，由此形成有机半导体层与电极相接的接点部分。就采用喷墨法所形成的有机半导体层而言，电极界面的控制困难，不能高精度地形成该界面。因此，由于有机半导体层与电极的接点部分的紊乱(缺陷)，产生通过其的漏电流，例如，在有机el元件中，发生器件的发光不良导致的收率的降低、再施加时的发光不良等，是问题所在。
8.现有技术文献
9.非专利文献
10.非专利文献1：k.matsui,j.yanagi,m.shibata,s.naka,h.okada,t.miyabayashi,t.inoue：“multi-color organic light emitting panels using self-aligned ink-jet printing technology”,mol.cryst.liq.cryst.,471(1),第261-268页(2007).
11.非专利文献2：r.satoh,s.naka,m.shibata,h.okada,t.inoue,t.miyabayashi：“self-aligned organic light-emitting diodes with color changing by ink-jet printing dots”,japanese journal of applied physics,50,第01bc09-1-4页(2011)


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.本发明鉴于上述问题
·
状况而完成，其解决课题在于提供用于以简便的工艺、高精度地制造有机半导体器件的有机半导体器件用喷墨记录介质及有机半导体器件用构件。另外，在于提供使用该有机半导体器件用喷墨记录介质的、能够以简便的工艺、高精度地制造有机半导体器件的有机半导体器件的制造方法。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人为了解决上述课题，对于上述课题的原因等进行了研究，结果，通过在自整合工艺中对于在带有电极的基材的电极上形成的墨容纳层进行墨容纳层的设计，以使得通过喷墨装置所排出的含有有机半导体材料的墨不会将墨容纳层贯通而到达电极，由此解决了上述课题。即，就本发明涉及的上述课题而言，通过以下的手段而得以解决。
16.1.有机半导体器件用喷墨记录介质，是将基材、电极、及墨容纳层依次层叠的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，上述墨容纳层在上述电极侧具有防止墨浸透区域，上述防止墨浸透区域防止从远离上述电极的表面向上述电极浸透的墨到达上述电极。
17.2.根据第1项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，上述墨容纳层具有包含远离上述电极的表面的墨浸透层，且在上述电极侧具有墨难溶层作为上述防止墨浸透区域。
18.3.根据第2项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，上述墨难溶层含有交联树脂作为主成分。
19.4.根据第2项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，上述墨难溶层包含互穿聚合物网络结构。
20.5.根据第2项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，上述墨浸透层的构成成分的sp值与上述墨的sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下，上述墨难溶层的构成成分的sp值与上述墨的sp值之差的绝对值为3.1(j/cm3)
1/2
以上。
21.6.根据第2项或第5项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，上述墨浸透层含有聚苯乙烯树脂，上述墨难溶层含有包含四苯基联苯胺或其衍生物作为主要聚合单元的树脂。
22.7.根据第1项至第6项中任一项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，在上述墨容纳层上还具有剥离膜。
23.8.有机半导体器件用构件，是将基材、电极、和有机半导体层依次层叠而成的有机半导体器件用构件，其特征在于，上述有机半导体层具有：在上述电极上的上述有机半导体层的形成区域的整个区域连续存在的墨容纳层；和作为被上述墨容纳层包围的不连续区域在上述有机半导体层的远离上述电极的表面具有图案形状的露出部分、且不具有与上述电极的界面的含有有机半导体材料的区域。
24.9.根据第8项所述的有机半导体器件用构件，其特征在于，上述墨容纳层的最大厚度在3nm～5μm的范围内。
25.10.根据第8项或第9项所述的有机半导体器件用构件，其特征在于，上述墨容纳层的构成材料主要含有重均分子量在1,000～1,000,000的范围内的树脂。
26.11.根据第8项至第10项中任一项所述的有机半导体器件用构件，其特征在于，上
述含有有机半导体材料的区域为使用含有有机半导体材料的墨而形成的区域，上述墨容纳层的构成材料的sp值与上述墨的sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下。
27.12.根据第8项所述的有机半导体器件用构件，其特征在于，上述含有有机半导体材料的区域为使用含有有机半导体材料的墨而形成的区域，上述墨容纳层具有包含远离上述电极的表面的墨浸透层、和上述电极侧的墨难溶层。
28.13.有机半导体器件的制造方法，是使用根据第1项至第6项中任一项所述的有机半导体器件用喷墨记录介质的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，具有：将墨滴落到上述墨容纳层的工序；和在上述滴落后在墨容纳层上将与上述电极成对的电极进行成膜的工序。
29.14.根据第13项所述的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，有机半导体器件选自有机电致发光元件、有机薄膜晶体管或有机光电转换元件。
30.发明的效果
31.通本发明的上述手段，能够提供用于以简便的工艺、高精度地制造有机半导体器件的有机半导体器件用喷墨记录介质及有机半导体器件用构件。另外，能够提供使用了该有机半导体器件用喷墨记录介质的、能够以简便的工艺、高精度地制造有机半导体器件的有机半导体器件的制造方法。对于本发明的效果的显现机制或作用机制，推测如下所述。
32.如果使用本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质及有机半导体器件用构件，通过在有机半导体器件的制造中应用自整合工艺，能够同时地进行作为有机半导体层的像素和将像素分隔的围堰(
バンク
)的制造，能够实现制造工艺的简便化。
33.进而，在得到的有机半导体器件中，几乎不会发生有机半导体层到达带有电极的基材的电极。由此，可高精度地制造有机半导体层与电极的接点处的紊乱(缺陷)的发生得到抑制的高品质的有机半导体器件。
34.根据使用本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的有机半导体器件的制造方法，除了得到上述效果以外，工艺的分割成为可能，在生产管理的省力化、并列化产生的效率化、中间材料使用产生的制品完成时间的缩短等方面是有利的。
附图说明
35.图1为本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的一例的截面图。
36.图2为本发明的有机半导体器件用构件的一例的平面图。
37.图3为图2中所示的有机半导体器件用构件的用iii-iii切断的截面图。
38.图4为本发明的有机半导体器件用构件的另一例的截面图。
39.图5为说明本发明的有机半导体器件的制造方法的一例中的墨滴落工序的截面图。
40.图6为通过本发明的制造方法所得到的有机半导体器件的一例的截面图。
41.附图标记的说明
42.1 有机半导体器件用喷墨记录介质
43.2 基材
44.3 电极
45.4a，4b 墨容纳层
46.41 墨浸透区域(墨浸透层)
47.42 防止墨浸透区域(墨难溶层)
48.5 含有有机半导体材料的区域
49.6 有机半导体层
50.7 电极(对电极)
51.10a，10b 有机半导体器件用构件
52.11 喷墨装置
53.12 喷墨头
54.100 有机半导体器件
具体实施方式
55.本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质是将基材、电极、及墨容纳层依次层叠的有机半导体器件用喷墨记录介质，其特征在于，所述墨容纳层在上述电极侧具有防止墨浸透区域，所述防止墨浸透区域防止从远离上述电极的表面向上述电极浸透的墨到达所述电极。
56.在本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的实施方式中，从本发明的效果显现的观点考虑，优选上述墨容纳层具有包含远离上述电极的表面的墨浸透层，且作为上述防止墨浸透区域，在上述电极侧具有墨难溶层。
57.在本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的实施方式中，从提高电极侧的防止墨浸透性能的观点考虑，优选上述墨难溶层含有交联树脂作为主成分。或者，优选上述墨难溶层包含互穿聚合物网络结构。
58.在本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的实施方式中，从提高远离上述电极的表层的墨浸透性的观点考虑，优选上述墨浸透层的构成成分的sp值与上述墨的sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下，从在电极侧提高防止墨浸透性能的观点考虑，优选上述墨难溶层的构成成分的sp值与上述墨的sp值之差的绝对值为3.1(j/cm3)
1/2
以上。予以说明的是，本发明中的sp值的测定能够如后所述进行。
59.在本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的实施方式中，从提高远离上述电极的表层处的墨浸透性的观点考虑，优选上述墨浸透层含有聚苯乙烯树脂，从提高电极侧的防止墨浸透性能的观点考虑，优选上述墨难溶层含有包含四苯基联苯胺或其衍生物作为主要的聚合单元的树脂。
60.在本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的实施方式中，从该有机半导体器件用喷墨记录介质能够稳定地维持本发明的效果的观点考虑，优选在上述墨容纳层上还具有剥离膜。
61.本发明的有机半导体器件用构件是将基材、电极、及有机半导体层依次层叠而成的有机半导体器件用构件，其特征在于，上述有机半导体层具有在上述电极上的上述有机半导体层的形成区域的整个区域连续存在的墨容纳层；和作为被上述墨容纳层包围的不连续区域在上述有机半导体层的远离上述电极的表面具有图案形状的露出部分、且不具有与上述电极的界面的含有有机半导体材料的区域。
62.在本发明的有机半导体器件用构件的实施方式中，从本发明的效果显现的观点考
虑，优选上述墨容纳层的最大厚度在3nm～5μm的范围内。另外，优选上述墨容纳层的构成材料主要含有重均分子量在1000～1000000的范围内的树脂。
63.在本发明的有机半导体器件用构件的实施方式中，从本发明的效果显现的观点考虑，优选上述含有有机半导体材料的区域是使用含有有机半导体材料的墨形成的区域，上述墨容纳层的构成材料的sp值与上述墨的sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下。
64.在本发明的有机半导体器件用构件的实施方式中，从本发明的效果显现的观点考虑，优选上述含有有机半导体材料的区域为使用含有有机半导体材料的墨而形成的区域，上述墨容纳层具有包含远离上述电极的表面的墨浸透层、和上述电极侧的墨难溶层。
65.本发明的有机半导体器件的制造方法是使用上述本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，具有：将墨滴落到上述墨容纳层的工序、和在上述滴落后在墨容纳层上将与上述电极成对的电极进行成膜的工序。
66.在本发明的有机半导体器件的制造方法中，优选有机半导体器件例如为有机电致发光元件、有机薄膜晶体管或有机光电转换元件。
67.以下参照附图，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的方式
·
方式进行详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于图示例。图示例的有机半导体器件用喷墨记录介质、有机半导体器件用构件和有机半导体器件在不脱离本发明的主旨的范围可适当地改变。应予说明，本技术中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。本说明书中，“以
…
作为主成分”、“主要含有”、“以
…
为主体而构成”意味着相对于整体，主要的该成分占整体的50质量％以上、优选70质量％以上、更优选90质量％以上。
68.[有机半导体器件用喷墨记录介质]
[0069]
本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质(以下也简称为“喷墨记录介质”。)是将基材、电极、及墨容纳层依次层叠的喷墨记录介质。本发明的喷墨记录介质的特征在于，墨容纳层在电极侧具有防止墨浸透区域，上述防止墨浸透区域防止从远离电极的表面向电极浸透的墨到达电极。
[0070]
本发明的喷墨记录介质用于制造有机半导体器件而使用。作为有机半导体器件，具体地，可列举出有机el元件、有机薄膜晶体管(以下也称为“有机tft”。)及有机光电转换元件等。本发明涉及的墨为用于喷墨法的墨，包含用于制造有机半导体器件的有机半导体材料。
[0071]
图1表示本发明的喷墨记录介质的一例的截面图。图2及图3分别表示本发明的有机半导体器件用构件的一例的平面图和将其用iii-iii切断的截面图。图2中所示的有机半导体器件用构件为使用图1中所示的喷墨记录介质所得到的有机半导体器件用构件的例子。图4表示本发明的有机半导体器件用构件的另一例的截面图。图5为说明本发明的有机半导体器件的制造方法的一例中的墨滴落工序的截面图，图6为采用本发明的有机半导体器件的制造方法所得到的有机半导体器件的一例的截面图。
[0072]
图5为说明使用了图1中所示的喷墨记录介质的墨滴落工序的例子的图。通过图5中所示的墨滴落工序完成，得到图2及图3中所示的本发明的有机半导体器件用构件。图6为使用采用图1中所示的喷墨记录介质所得到的图2和图3中所示的本发明的有机半导体器件用构件最终而得到的有机半导体器件的一例的图。
[0073]
图1中所示的喷墨记录介质1具有基材2、在基材2上配设的电极3和在电极3上配设
的墨容纳层4a。墨容纳层4a在电极3侧具有防止墨浸透区域42。防止墨浸透区域42为防止从墨容纳层4a的远离电极3的表面s向电极3浸透的墨到达电极3的区域。在墨容纳层4a中，从表面s到防止墨浸透区域42的上面的区域为墨浸透的墨浸透区域41。予以说明的是，在图1的说明中，有时将基材2侧用“下”表示，将墨容纳层4a侧用“上”表示。
[0074]
喷墨记录介质为用于通过喷墨法来实施印刷的记录介质。就本发明的喷墨记录介质而言，如图5中所示，经过通过喷墨法将墨in滴落到墨容纳层4a的表面s的工序，由此可成为图2和图3中所示的有机半导体器件用构件10a。进而，通过在有机半导体器件用构件10a的墨容纳层4a上形成与电极3成对的电极7(以下为了与电极3相区别，称为“对电极7”。)，制造图6中所示的有机半导体器件100。
[0075]
就本发明的喷墨记录介质而言，除了基材、电极和墨容纳层以外，根据需要，还可具有这些以外的追加的层。作为追加的层，例如，可列举出在墨容纳层上设置的剥离膜、在基材上设置的气体阻隔膜、用于光取出的反射膜、散射膜等。对于以下的本发明的喷墨记录介质中的各构成构件进行说明。
[0076]
＜基材＞
[0077]
作为基材2，对玻璃、塑料等构成材料的种类并无特别限定，另外，可为透明，也可为不透明。基材2的形状优选为膜状或基板状。对基材2的厚度并无特别限制，例如可列举出1～1000μm的范围。
[0078]
在得到的有机半导体器件例如为从基材侧将光取出的机制的有机半导体器件的情况下，基材优选为透明。作为优选使用的透明的基材，能够列举出玻璃基材、石英基材、透明树脂膜。特别优选的基材为可对有机半导体器件给予柔性的树脂膜。
[0079]
作为构成树脂膜的树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(tac)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(cap)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、间规立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸系或聚芳酯类、
アートン
(注册商标)(jsr公司制造)或apel(注册商标)(三井化学公司制造)这样的环烯烃系树脂等。
[0080]
在树脂膜的远离电极的一侧和/或电极侧的表面，可形成由无机物或有机物构成的气体阻隔膜或这两者的混合气体阻隔膜。这些气体阻隔膜优选为采用按照jis k 7129-1992的方法测定的、水蒸汽透过度(25
±
0.5℃、相对湿度(90
±
2)％rh)为0.01g/(m2·
24h)以下的气体阻隔膜，更优选具有采用按照jis k 7126-1987的方法测定的氧透过度为10-3
ml/(m2·
24h
·
atm)以下、水蒸汽透过度为10-5
g/(m2·
24h)以下的高阻隔性。
[0081]
就形成气体阻隔膜的材料而言，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如能够使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。为了进一步改善膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对无机层与有机功能层的层叠顺序并无特别限制，优选将两者交替地层叠多次。
[0082]
对气体阻隔膜的形成方法并无特别限定，例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合
法、等离子体cvd(chemical vapor deposition)法、激光cvd法、热cvd法、涂布法等，特别优选采用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。
[0083]
作为不透明的基材，例如可列举出铝、不锈钢等的金属板、金属膜、不透明树脂膜、陶瓷制的基材等。
[0084]
＜电极＞
[0085]
在基材2上配设的电极3由作为导体的电极物质构成。就喷墨记录介质1而言，例如，经由有机半导体器件用构件10a、最终作为有机半导体器件100这样的有机半导体器件来使用。在有机半导体器件100，设置电极3和与其成对的对电极7。电极3和对电极7的一者为阳极，另一者用作阴极。
[0086]
就电极3而言，在制成有机半导体器件时，可作为阳极发挥功能，也可作为阴极发挥功能。例如，在有机半导体器件为有机el元件的情况下，在将电极3用作阳极的情况下，电极3优选使用以功函数大(4ev以上、优选4.5ev以上)的金属、合金、导电性化合物和它们的混合物作为电极物质的电极。作为这样的电极物质的具体例，可列举出au等金属、cui、氧化铟锡(ito：indium tin oxide)、sno2、zno等导电性透明材料。另外，可使用用idixo(in2o
3-zno)等非晶质可制作透明导电膜的材料。
[0087]
另外，对于阳极，可使用导电性聚合物。作为导电性聚合物，例如可列举出pedot：pss、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚亚噻吩基亚乙烯基、聚薁、聚异硫茚、聚咔唑、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯、聚苯基乙炔、聚二乙炔、聚萘和它们的衍生物等。这些电极材料可只单独使用1种，也可将2种以上的材料混合而使用。另外，也可将由各材料构成的层的2种以上层叠而构成电极。
[0088]
例如，在有机半导体器件为有机el元件的情况下，在使用电极3作为阴极的情况下，对于电极3，使用将功函数小(5ev以下)的金属(称为电子注入性金属。)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的电极。作为这样的电极物质的具体例，可列举出钠、钠-钾合金、镁、锂、银、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、铟、锂/铝混合物、铝、稀土类金属等。
[0089]
这些中，从电子注入性和对于氧化等的耐久性的方面考虑，优选电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(al2o3)混合物、锂/铝混合物、铝等。
[0090]
另外，作为阴极，在将上述金属以规定的厚度例如1～20nm的厚度成膜后，将导电性透明材料在其上成膜，由此能够制作透明或半透明的阴极，通过应用其，能够制作阳极和阴极这两者具有透过性的元件。
[0091]
在有机半导体器件中，就对电极7而言，在电极3为阳极的情况下为阴极，在电极3为阴极的情况下为阳极。
[0092]
就电极3而言，在为阳极、阴极的任一者的情况下，例如，通过将电极物质通过蒸镀、溅射等方法作为薄膜在基材2上成膜而得到。就电极3而言，可在基材2的上侧的整个表面作为厚度均匀的平膜来设置，也可以以所期望的图案形状来设置。就图案形状的电极3而言，例如，可采用光刻法形成所期望的形状的图案，或者在不太需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，在上述电极物质的蒸镀、溅射时可经由所期望的形状的掩模来形成图案。
[0093]
在使用如有机导电性化合物、金属纳米粒子那样可涂布的物质的情况下，也能够
使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在有机el元件中，作为电极的薄层电阻优选数百ω/sq.以下。电极3的厚度也取决于材料，通常在10nm～5μm、优选在10～200nm的范围选择。
[0094]
予以说明的是，在有机el元件中，为了使发光的光透过，如果阳极或阴极中的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高而有利。在从电极将发光取出的情况下，优选使透过率比10％大。
[0095]
＜墨容纳层＞
[0096]
墨容纳层4a为在电极3上层叠的层。其中，在图1中所示的截面中，电极3在基材2的上面的整个范围形成。这种情况下，将墨容纳层4a以全体与电极3的上面相接的方式形成。但是，如上面说明那样，有时将电极3形成为图案形状。因此，也有时墨容纳层4a的下面不是只与电极3的上面相接，而是以部分地与基材2的上面相接的方式来形成。
[0097]
就墨容纳层4a而言，换言之，是在带有电极3的基材2的电极3形成面上的、至少包含电极3的区域所形成的层。就墨容纳层4a的形成区域而言，例如，可为将带有电极3的基材2的整个面覆盖的区域，也可以是将带有电极3的基材2的特定的区域覆盖的区域。墨容纳层4a通常作为连续的一层而设置。
[0098]
就带有电极3的基材2上的墨容纳层4a的形成区域而言，例如，为包含通过墨的滴落而形成图案状的含有有机半导体材料的区域的区域的区域，根据有机半导体器件的种类、用途来适当地选择。具体地，在有机半导体器件为有机el元件、用于显示装置的情况下，墨容纳层4a的形成区域可为显示区域。
[0099]
墨容纳层4a具有墨浸透区域41和防止墨浸透区域42。墨浸透区域41和防止墨浸透区域42在墨容纳层4a的整个形成区域以层状存在。墨浸透区域41和防止墨浸透区域42可作为各个层来分别地形成，可在墨容纳层4a的形成时通过层内的组成连续地进行变化从而成为被区别开的2个区域。在任何情况下，对墨浸透区域41和防止墨浸透区域42的界面的形状都无限定，可为平坦形状，也可为凹凸形状。
[0100]
在图1中，防止墨浸透区域42设置在墨容纳层4a的最靠电极3侧。在本发明中，防止墨浸透区域42可设置在墨容纳层4a的接近电极3的位置，在防止墨浸透区域42的电极侧可进一步具有另外的区域。就防止墨浸透区域42而言，从制造容易性的观点考虑，优选设置在墨容纳层4a的最靠电极3侧。
[0101]
就墨浸透区域41和防止墨浸透区域42的具体的构成的不同而言，具体地，可列举：与墨浸透区域41的构成材料相比，防止墨浸透区域42的构成材料对于墨的亲和性低或难溶；与墨浸透区域41的构成材料相比，防止墨浸透区域42的构成材料具有致密的结构；与墨浸透区域41的构成材料相比，防止墨浸透区域42的构成材料的由玻璃化转变温度(tg)等表示的热的物性高等。
[0102]
在墨容纳层4a中，优选墨浸透区域41和防止墨浸透区域42为由不同的材料构成的层。将对应于墨浸透区域41的层称为墨浸透层，将对应于防止墨浸透区域42的层称为防止墨浸透层。防止墨浸透层优选为在墨中难溶性的墨难溶层。以下将墨浸透区域41和防止墨浸透区域42分别作为墨浸透层和墨难溶层，标注与墨浸透区域41和防止墨浸透区域42分别相同的附图标记来进行说明。
[0103]
墨浸透层41为包含墨容纳层4a的表面s的层。作为墨浸透层41的层厚t1，优选能够充分地确保通过采用喷墨法在墨浸透层41的表面s滴落的墨in浸透而形成的含有有机半导
体材料的区域的厚度的厚度。就墨浸透层41的层厚t1而言，具体地，优选2nm～4.9μm，更优选10～100nm。
[0104]
另一方面，墨难溶层42的层厚t2为防止浸透以使得浸透墨浸透层41的墨没有到达直至电极3的层。也取决于墨的种类和墨难溶层42的构成，但为了发挥防止墨的浸透的功能，墨难溶层42的层厚t2例如优选1～100nm，更优选2～100nm，进一步优选5～100nm。墨容纳层4a中，就得到的含有有机半导体材料的区域的从电极3侧的一端到电极3的距离而言，从充分地抑制漏电流的产生等的观点考虑，优选1nm以上，从抑制驱动电压的上升的观点考虑，优选100nm以下。从这样的观点考虑，墨难溶层42的层厚t2优选上述范围。
[0105]
另外，墨容纳层4a的层厚t为将墨浸透层41的层厚t1和墨难溶层42的层厚t2加起来的厚度，优选3nm～5μm，更优选30～150nm。
[0106]
墨容纳层4a的构成材料、即墨浸透层41和墨难溶层42的构成材料优选树脂，该树脂优选为绝缘性。所谓“绝缘性”，电阻率为1
×
106ω
·
m以上，优选为1
×
108ω
·
m以上，更优选为1
×
10
10
ω
·
m以上。通过树脂的电阻率为1
×
106ω
·
m以上，认为能够抑制在得到的有机半导体器件的有机半导体层6中流动的漏电流。
[0107]
墨浸透层41为具有墨浸透性的树脂(以下称为“树脂a”。)，优选以绝缘性的树脂为主体而构成。作为这样的树脂，优选稳定性更高、主链由碳原子构成的树脂。就墨浸透层41而言，从墨浸透性的观点考虑，优选不含交联树脂。
[0108]
另外，在将墨浸透层41作为以树脂a为主成分的层来形成的情况下，例如，优选树脂a在适当的溶剂中为可溶性，以使得能够通过涂布法来形成，优选显示在非质子性极性溶剂中的溶解性。具体地，树脂a的对于1g的n，n-二甲基甲酰胺的25℃下的溶解度优选为0.5mg以上，更优选为1.0mg以上，进一步优选为2.0mg以上。
[0109]
只要树脂a具有墨浸透性，对种类并无特别限制。树脂a从墨浸透性的观点考虑，优选为不具有交联点或者交联密度低的树脂。
[0110]
作为树脂a，例如，可列举出聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯基聚吡咯烷酮树脂、聚乙二醇树脂、聚甲基乙烯基醚树脂、聚异丙基丙烯酰胺树脂等非离子性树脂；聚丙烯酸钠树脂、聚苯乙烯磺酸钠树脂、聚异丙烯磺酸钠树脂、聚萘磺酸缩合物盐、聚乙烯亚胺黄原酸盐(
ポリエチレンイミンザンテート
塩)等阳离子性树脂；二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯季盐树脂、二甲基二烯丙基氯化铵树脂、聚脒树脂、聚乙烯基咪唑啉树脂、双氰胺系缩合物树脂、表氯醇二甲胺缩合物、聚乙烯亚胺树脂等阴离子性树脂；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季盐丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺的霍夫曼分解物等两性树脂。
[0111]
作为树脂a，进而，能够使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等聚亚烷基树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚乙烯醚酮、聚苯硫醚、聚亚苯基砜、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚和这些聚合物的衍生物等含有芳香环的聚合物、酚醛树脂和环氧树脂等固化树脂等。
[0112]
这些中，作为树脂a，优选聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、或聚碳酸酯树脂。另外，从含有芳香环的聚合物与电极晶格的咬合或缠结(噛
み
合
わせ
)、与邻接层的相互作用的观点考虑优选。特别优选聚苯乙烯树脂等包含苯环的树脂(聚合物)。
[0113]
从载流子阻挡的观点考虑，优选包含苯环的聚合物为非共轭聚合物。另外，从使后
述的有机半导体材料分散化的效果的观点考虑，优选非共轭聚合物包含苯环作为侧链。
[0114]
从抑制界面再键合的观点考虑，特别优选非共轭聚合物为聚苯乙烯树脂。在包含苯环的聚合物、特别是如聚苯乙烯树脂那样在侧链包含苯环的聚合物的情况下，与大量包含π共轭的有机半导体材料相互作用，干燥时容易内包有机半导体材料，形成相分离结构，容易得到捕集抑制效果和载流子阻挡效果。另外，从控制聚合物的界面局部量、能够调整载流子平衡的观点考虑，优选非共轭聚合物为立体规则性不同的成分的混合物。
[0115]
其中，在本说明书中，所谓聚苯乙烯树脂，是指主要包含基于苯乙烯系单体的聚合单元的树脂。所谓主要包含，是指基于苯乙烯系单体的聚合单元相对于全部聚合单元的比例为50摩尔％以上。对于其他树脂，也具有同样的含义。
[0116]
就苯乙烯系单体而言，除了由ch2＝ch-c6h5的结构式表示的苯乙烯以外，也包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。作为官能团，例如可列举出羟基、酯基、酰氨基等。
[0117]
作为苯乙烯系单体的具体例，例如，可列举出苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯系单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
[0118]
聚苯乙烯树脂可只由基于苯乙烯系单体的聚合单元构成，也可含有基于苯乙烯系单体以外的乙烯基单体的聚合单元。作为这样的乙烯基单体，可列举出(甲基)丙烯酸(丙烯酸及甲基丙烯酸的总称)或作为其衍生物的(甲基)丙烯酸系单体、脂环式或脂肪族烯烃等烯烃系单体等。
[0119]
作为聚苯乙烯树脂，优选聚合单元全部为基于苯乙烯(ch2＝ch-c6h5)的聚合单元的聚苯乙烯。另外，作为聚苯乙烯树脂，从抑制两电极侧界面再键合的观点考虑，优选为聚乙烯基苯酚。通过如聚乙烯基苯酚那样在侧链包含附加极性基团的苯环，形成聚合物间的氢键，通过干燥时的加热，相分离结构的形成得到促进。
[0120]
作为上述含有芳香环的聚合物，优选为具有由下述通式(i)或通式(ii)表示的结构的含有芳香环的聚合物。特别优选为包含苯环的聚合物。另外，优选包含苯环的聚合物为非共轭聚合物。进而，也优选非共轭聚合物为包含苯环作为侧链的聚合物、例如聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物。
[0121]
在以下，对于具有由下述通式(i)或通式(ii)表示的结构的含有芳香环的聚合物进行详细的说明。
[0122]
【化1】
[0123]
通式(ⅰ)
[0124][0125]
【化2】
[0126]
通式(ⅱ)
[0127]
辛炔基等。
[0141]
作为由r1～r5表示的芳香族烃环基(也称为芳基。)，例如可列举出苯基、对-氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等。
[0142]
作为由r1～r5表示的芳香族杂环基，例如可列举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋咱基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的碳原子的一个被氮原子替换的基团。)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等。
[0143]
作为由r1～r5表示的非芳香族烃环基，例如可列举出环烷基(例如环戊基、环己基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、由四氢萘环、9，10-二氢蒽环、亚联苯环等衍生的1价的基团等。
[0144]
作为由r1～r5表示的非芳香族烃环基，例如可列举出由环氧环、氮丙啶环、硫杂环丙烷(
チイラン
環)、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、噁唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、三噁烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉-1，1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2，2，2]-辛烷环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、二苯并对二噁英环(
オキサントレン
環)、噻吨环、吩噁噻环(
フェノキサチイン
環)等衍生的一价的基团等。
[0145]
作为由r1～r5表示的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。
[0146]
作为由r1～r5表示的酰基，例如可列举出乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等。
[0147]
作为由r1～r5表示的氨基，例如可列举出氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等。
[0148]
作为由r1～r5表示的甲硅烷基，例如可列举出三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等。
[0149]
作为由r1～r5表示的氧化膦基，例如能够列举出二苯基氧化膦基、二甲苯基氧化膦基、二甲基氧化膦基、二萘基氧化膦基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基等。
[0150]
作为由r1～r5表示的基团可进一步具有的取代基，例如各自独立地表示选自烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、(叔)丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、苄基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如炔丙基等)、芳香族烃基(也称为芳基，例如苯基、对-氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等)、杂环基(例如环氧环、氮丙啶环、硫杂环丙烷(
チイラン
環)、氧杂环丁烷环、氮杂环丁烷环、硫杂环丁烷环、四氢呋喃环、二氧戊环、吡咯烷环、吡唑烷环、咪唑烷环、噁唑烷环、四氢噻吩环、环丁砜环、噻唑烷
环、ε-己内酯环、ε-己内酰胺环、哌啶环、六氢哒嗪环、六氢嘧啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、三噁烷环、四氢噻喃环、硫代吗啉环、硫代吗啉1，1-二氧化物环、吡喃糖环、二氮杂双环[2，2，2]-辛烷环等)、芳香族杂环基(吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吡嗪基、三唑基(例如1，2，4-三唑-1-基、1，2，3-三唑-1-基等)、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、呋咱基、噻吩基、喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的碳原子的一个被氮原子替换的基团。)、喹喔啉基、哒嗪基、三嗪基、喹唑啉基、酞嗪基等)、卤素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、二芳基氨基(例如二苯基氨基、二萘基氨基、苯基萘基氨基等)、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、硝基、氰基、羟基、巯基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、(叔)丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、(叔)丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基、2-吡啶基甲硅烷基等)、烷基膦基或芳基膦基(二甲基膦基、二乙基膦基、二环己基膦基、甲基苯基膦基、二苯基膦基、二萘基膦基、二(2-吡啶基)膦基)、烷基磷酰基或芳基磷酰基(二甲基磷酰基、二乙基磷酰基、二环己基磷酰基、甲基苯基磷酰基、二苯基磷酰基、二萘基磷酰基、二(2-吡啶基)磷酰基)、烷基硫代磷酰基或芳基硫代磷酰基(二甲基硫代磷酰基、二乙基硫代磷酰基、二环己基硫代磷酰基、甲基苯基硫代磷酰基、二苯基硫代磷酰基、二萘基硫代磷酰基、二(2-吡啶基)硫代磷酰基)中的任意的基团。
[0151]
予以说明的是，这些取代基可进一步被上述的取代基取代，另外，它们可相互稠合而进一步形成环。
[0152]
上述通式(i)和通式(ii)中的l表示二价的连接基，表示亚烷基、亚烯基、羰基、醚基、亚氨基、酰亚胺基、酰氨基、邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、磺酰基、硫醚基、硫酯基、甲硅烷基、氧化膦基、或二价的芳香族杂环基，可进一步具有取代基。
[0153]
在上述通式(i)和通式(ii)中，作为由l表示的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚丁基、丁烷-1，2-二基、亚己基等。
[0154]
另外，作为由l表示的亚烯基，例如可列举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-甲基亚戊烯基、3-甲基亚戊烯基、1-乙基亚乙烯基、1-乙基亚丙烯基、1-乙基亚丁烯基、3-乙基亚丁烯基等。
[0155]
另外，作为由l表示的酰氨基，例如可列举出甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等。
[0156]
另外，作为由l表示的二价的芳香族杂环基，例如可列举出由作为上述通式(i)、通式(ii)和上述通式(iii)中r1～r5所示的芳香族杂环基列举的基团衍生的二价的基团。
[0157]
在上述通式(i)和通式(ii)中，x、y各自表示0或1以上的整数。
[0158]
n表示聚合度，为10以上且10万以下。
[0159]
这些重复结构例如可如a-l-a-l的重复那样依次地聚合而成，也可为a-a-l-l、a-l-l那样的嵌段聚合而成。
[0160]
另外，在x和y的两者或任一者为2以上的情况下，2个以上的a、l和r1～r5可彼此相同，也可不同。
[0161]
作为树脂a的具体例，可列举出具有下述的结构的聚合物。应予说明，在下述结构式中，n、x和y为整数，聚合度n为10～100的范围内，共聚比优选为x：y＝1：99～99：1的范围内。
[0162]
【化4】
[0163]
[0164]
结构式(9)
[0165][0166]
结构式(10)
[0167][0168]
结构式(11)
[0169][0170][0171]
【化5】
[0172][0173]
结构式(20)
[0174][0175]
结构式(21)
[0176][0177]
结构式(22)
[0178][0179]
【化6】
[0180][0181]
结构式(30)
[0182][0183]
树脂a的重均分子量根据树脂a和墨的种类、墨浸透层41的层厚t1而适当地调整。树脂a的重均分子量例如优选比后述的主要构成墨难溶层42的树脂b的重均分子量要小。
[0184]
就树脂a的重均分子量而言，例如，在树脂a为聚苯乙烯树脂的情况下，从能够适度地控制墨的浸透性的观点考虑，优选1
×
103～1000
×
103的范围，更优选50
×
103～400
×
103的范围，进一步优选50
×
103～350
×
103。认为：通过重均分子量在该范围，能够适当地控制墨浸透层41中的墨的浸透和扩散。
[0185]
应予说明，重均分子量是指采用使用二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱(gpc)测定、用聚苯乙烯换算的重均分子量。对于不能用二甲基甲酰胺测定的情形，使用四氢呋喃进行，还不能测定的情况下，使用六氟异丙醇，即使是六氟异丙醇也不能测定的情况下，使用2-氯萘进行测定。
[0186]
墨浸透层41可只由树脂a构成，也可含有任意成分。树脂a可单独使用1种，也可将2种以上并用。作为任意成分，可列举出树脂a以外的树脂、电荷传输性化合物(对于有机半导体材料的主体化合物)、表面活性剂、其他添加剂等。但是，从墨浸透性的观点考虑，优选墨浸透层41不含树脂a以外的树脂。
[0187]
作为其他添加剂，例如可列举出溴、碘和氯等卤素元素、卤化化合物、pd、ca、na等碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物、络合物、盐等。就其他添加剂的含量而言，能够任意地确定，相对于墨浸透层的总量，优选为1000质量ppm以下。
[0188]
电荷传输性化合物可单独地使用，或者可将多种并用。通过使用多种电荷传输性化合物，可调整电荷的移动，能够使有机半导体器件高效率化。
[0189]
就电荷传输性化合物而言，从驱动稳定性的观点考虑，优选能够在阳离子自由基状态、阴离子自由基状态、和激发状态的全部活性种的状态下稳定地存在，不会引起分解、加成反应等化学变化。进而，优选在层中电荷传输性化合物分子没有通电经时地在埃水平上移动。
[0190]
从发光效率的方面考虑，优选本发明涉及的电荷传输性化合物的电子迁移率[cm2/(v
·
s)]与空穴迁移率[cm2/(v
·
s)]之比即电子迁移率/空穴迁移率为0.5～2.0的范围内。
[0191]
电子迁移率[cm2/(v
·
s)]和空穴迁移率[cm2/(v
·
s)]能够通过分别制作单电子器件(构成例：ito阳极/钙层/电荷传输性化合物层/氟化钾层/铝阴极)和单空穴器件(构成例：ito阳极/电荷传输性化合物层/α-npd层/铝阴极)，对于这些器件，测定电流密度-电压特性，制成两对数坐标图，使用由其取得的电流密度和施加电压与空间电荷限制电流式而求出。
[0192]
空间电荷限制电流式为j＝(9/8)εrε0μ(v2/l3)。式中，j表示电流密度，εr表示电荷传输性化合物层的介电常数，ε0表示真空的介电常数，μ表示电子迁移率[cm2/(v
·
s)]或空穴迁移率[cm2/(v
·
s)]，l表示电荷传输性化合物层的厚度，v表示施加电压。
[0193]
作为电荷传输性化合物，能够使用有机半导体器件中公知的电荷传输性化合物。具体地，可列举出以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
[0194]
为日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本
特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报、日本特开2016-178274号公报、美国专利申请公开第2003/0175553号、美国专利申请公开第2006/0280965号、美国专利申请公开第2005/0112407号、美国专利申请公开第2009/0017330号、美国专利申请公开第2009/0030202号、美国专利申请公开第2005/0238919号、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、日本特开2008-074939号公报、日本特开2007-254297号公报、欧州专利第2034538号说明书、国际公开第2011/055933号、国际公开第2012/035853号、日本特开2015-38941号公报、美国专利申请公开第2017/056814号。
[0195]
作为电荷传输性化合物，优选为具有由以下的通式(1)表示的结构的化合物。
[0196]
【化7】
[0197]
通式(1)
[0198][0199]
[通式(1)中，x表示o、s或nr9。r9表示氢原子、重氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基或由下述通式(2)表示的取代基。r1～r8各自表示氢原子、重氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、酰基、氨基、甲硅烷基、氧化膦基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基、非芳香族杂环基或由下述通式(2)表示的取代基。r1～r9中的至少一个表示由下述通式(2)表示的取代基。r1～r9可彼此相同，也可不同，可进一步具有取代基。]
[0200]
【化8】
[0201]
通式(2)
[0202][0203]
[通式(2)中，l各自表示亚烷基、亚烯基、邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、酰氨基或二价的芳香族杂环基，可进一步具有取代基。n表示1～8的整数。在n表示2以上的整数的情况下，2个以上的l可彼此相同也可不同。r表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的氟化烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基或非芳香族烃环基，可进一步具有取代基。m表示1～3的整数。l和r中的至少一个表示亚烷基或烷基。由通式(2)表示的取代基有多个的情况下，l和r可彼此相同也可不同，不会相互连接而形成环。]
[0204]
上述通式(1)中的由r1～r9表示的取代基与上述通式(i)～(iii)中的r1～r6同义。另外，上述通式(2)中的由l表示的连接基与上述通式(i)和(ii)中的l同义。
[0205]
上述通式(2)中，作为由r表示的碳原子数1～20的烷基，例如可列举出上述通式(1)中作为由r1～r9表示的烷基列举的基团中碳原子数为1～20的基团。
[0206]
作为由r表示的碳原子数1～20的氟代烷基，例如可列举出上述碳原子数1～20的烷基的氢原子被氟原子取代的基团。
[0207]
作为由r表示的碳原子数1～20的烷氧基，例如可列举出上述通式(1)中作为由r1～r9表示的烷氧基列举的基团中碳原子数为1～20的基团。
[0208]
作为由r表示的芳香族烃环基、芳香族杂环基或非芳香族烃环基，例如可列举出与上述通式(1)中由r1～r9表示的芳香族烃环基、芳香族杂环基或非芳香族烃环基同样的基团。
[0209]
上述通式(2)中，作为l和r可进一步具有的取代基，例如可列举出与上述通式(1)中r1～r9可具有的取代基同样的基团。
[0210]
作为具有由上述通式(1)表示的结构的化合物，优选由通式(2)表示的取代基中至少一个l为碳原子数1～6的亚烷基的化合物，另外，优选由通式(2)表示的取代基中至少一个r为碳原子数1～6的烷基的化合物。
[0211]
以下，示出本发明涉及的具有由通式(1)表示的结构的化合物的具体例，但并不限于这些。
[0212]
【化9】
[0213][0214]
【化10】
[0215][0216]
【化11】
[0217][0218]
【化12】
[0219][0220]
【化13】
[0221][0222]
就墨浸透层41而言，从墨浸透性的观点考虑，优选与使用的墨的亲和性高。例如，将墨浸透层41的构成材料中的sp值用sp(m1)表示、将用于有机半导体器件的制造的墨的sp值用sp(i)表示的情况下，由|sp(m1)-sp(i)|表示的两者之差的绝对值优选为3.0(j/cm3)
1/2
以下。
[0223]
所谓sp值，称为溶解度参数(solubility parameter)。本发明中的各种化合物的sp值能够由文献例如塑料原料辞典(https：//www.plastics-material.com/增塑剂、溶剂的溶解度参数(sp值)/)求出。或者，sp值能够采用分子动力学法(md)等求出。例如，能够采用由分子引力常数求出的方法、即、由构成化合物的分子的各官能团或原子团的分子引力常数(g)和摩尔容积(v)、根据sp值＝σg/v求出的方法(d.a.small，j.appl.chem.，3，71，
(1953)、k.l.hoy，j.painttechnol.，42，76(1970))而求出。
[0224]
墨浸透层和墨通常由多种化合物组成。此时的构成材料的sp值能够由构成材料含有的各成分的sp值和成分组成、通过加权平均而求出。本说明书中，就sp值而言，将小数点第2位四舍五入，表示到小数点后第1位。
[0225]
如果|sp(m1)-sp(i)|为3.0(j/cm3)
1/2
以下，则墨浸透层41能够充分地使墨浸透。|sp(m1)-sp(i)|更优选2.3(j/cm3)
1/2
以下。
[0226]
予以说明的是，墨中溶剂和溶质的sp值为相互接近的值，许多情况下，溶剂占墨的组成的大部分例如98质量％以上，因此在这样的情况下，也可将溶剂的sp值设为sp(s)，将其替代墨的sp值(i)，将与sp(m1)之差的绝对值作为指标。即，由于|sp(m1)-sp(i)|≒|sp(m1)-sp(s)|，因此|sp(m1)-sp(s)|优选为3.0(j/cm3)
1/2
以下，更优选2.3(j/cm3)
1/2
以下。
[0227]
就墨难溶层42而言，在墨中为难溶性，由此具有防止从墨浸透层41向电极3侧的墨的浸透的功能。就墨而言，如后所述，含有有机半导体材料和溶剂作为必要成分。为了具有上述功能，墨难溶层42优选含有与树脂a相比墨浸透性足够低的树脂(以下称为“树脂b”。)、优选不具有墨浸透性的树脂作为主成分。“树脂b的墨浸透性与树脂a相比足够低”是指在墨难溶层42的层厚t2下墨浸透性低到没有使墨浸透至电极3的程度。
[0228]
就树脂b而言，与树脂a同样地，优选为绝缘性的树脂，优选稳定性更高的主链由碳原子构成的树脂。树脂b优选在墨中为难溶性。所谓在墨中为难溶性，具体地，是指能够满足根据后述的sp值的指标。
[0229]
予以说明的是，将墨难溶层42作为以树脂b作为主成分的层来形成的情况下，例如，优选以能够采用涂布法形成的方式，树脂b在与墨不同的适当的溶剂例如非质子性极性溶剂中为可溶性。具体地，优选树脂b对于1g的n，n-二甲基甲酰胺的25℃下的溶解度为0.5mg以上，更优选为1.0mg以上，进一步优选为2.0mg以上。
[0230]
作为树脂b，优选聚合单元中的原子密度高、分子链长、分子具有交联结构、分子链缠结等的、容易呈致密的结构的树脂。作为树脂b，例如，为与树脂a同种类的树脂，可列举出与树脂a相比重均分子量高的树脂。
[0231]
例如，在使聚苯乙烯树脂为树脂b的情况下，从能够充分地降低墨的浸透性的观点考虑，重均分子量优选100
×
103～3000
×
103的范围，更优选360
×
103～1500
×
103，进一步优选400
×
103～1000
×
103的范围。
[0232]
作为树脂b，优选交联树脂，优选交联密度高的树脂。作为这样的树脂b，例如可列举出蜜胺交联树脂、环氧交联树脂、酚醛树脂等。
[0233]
作为树脂b，另外，优选包含异种聚合物相互缠结的结构即互穿聚合物网络(ipn；interpenetrating polymer network)结构的树脂(以下也称为“树脂b1”。)。应予说明，所谓互穿聚合物网络结构，其特征在于如下的状态：2个以上的聚合物链之间相互缠结，不依赖于化学键形成而形成网络状结构。与单纯的聚合物共混物、共聚物相区别。互穿聚合物网络结构在溶剂中溶胀，但构成成分不溶出，另外，异种聚合物的情况下，一般发生相分离，但难以发生相分离是其特征(参考文献：生活工学研究第8卷、第1号、第144-147页、2006年)。
[0234]
树脂b1例如能够通过将高分子化合物和与该高分子化合物的聚合单元涉及的单体不同的种类的单体(自由基聚合性化合物)混合、在适当的条件下使该单体聚合而制作。根据使用的单体的种类，可添加聚合引发剂等。在使用如氰基丙烯酸酯那样与空气中的水
分反应而固化的单体的情况下，聚合引发剂不是必须的。
[0235]
作为上述高分子化合物，例如，可列举出聚苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂等。作为上述单体，可列举出(甲基)丙烯酸或其衍生物即(甲基)丙烯酸系单体。单体相对于高分子化合物100质量％的混合比例(质量％)例如优选0.1～50质量％，更优选0.1～20质量％。
[0236]
作为树脂b1，优选使用聚苯乙烯树脂作为高分子化合物、使用氰基丙烯酸酯作为与其混合的单体所制造的树脂。在氰基丙烯酸酯中，包含甲基-2-氰基丙烯酸酯、乙基-2-氰基丙烯酸酯、正丁基氰基丙烯酸酯、2-辛基氰基丙烯酸酯等。
[0237]
作为树脂b，优选聚合单元中的原子密度高的树脂，作为这样的树脂，能够例示包含四苯基联苯胺或其衍生物作为主要的聚合单元的树脂(以下也称为“树脂b2”。)。作为四苯基联苯胺的衍生物，可列举出与4个苯环键合的氢原子被烃基或官能团取代的化合物。作为烃基，可列举出碳数1～8的烷基，优选正丁基。作为官能团，可列举出羟基、酯基、酰氨基等。
[0238]
作为树脂b2，例如，优选以基于n，n
′‑
双(4-丁基苯基)-n，n
′‑
双(苯基)-联苯胺(tpd)的聚合单元作为重复单元的树脂(ptpd)。
[0239]
墨难溶层42可只由树脂b构成，也可含有任意成分。树脂b可单独使用1种，也可将2种以上并用。作为任意成分，可列举出树脂b以外的树脂、电荷传输性化合物、表面活性剂、其他添加剂等。但是，从将对于墨的浸透性维持得低的观点考虑，优选墨难溶层42不含树脂b以外的树脂。作为其他添加剂，能够以同样的含量使用与墨浸透层41中说明的添加剂同样的添加剂。
[0240]
作为电荷传输性化合物，能够使用与墨浸透层41中说明的电荷传输性化合物同样的电荷传输性化合物。就墨难溶层42含有电荷传输性化合物时的含量而言，能够与墨浸透层41的情形相同。
[0241]
墨难溶层42优选具有墨的浸透性低的性质，即，与墨的亲和性低。例如，将墨难溶层42的构成材料中的sp值用sp(m2)表示，将用于有机半导体器件的制造的墨的sp值用sp(i)表示的情况下，优选由|sp(m2)-sp(i)|表示的两者之差的绝对值为3.1(j/cm3)
1/2
以上。
[0242]
如果|sp(m2)-sp(i)|为3.1(j/cm3)
1/2
以上，则墨难溶层42的墨的浸透性足够低，大概不会使墨到达电极3。|sp(m2)-sp(i)|更优选3.5(j/cm3)
1/2
以上。
[0243]
予以说明的是，墨中溶剂与溶质的sp值为相互接近的值，许多情况下，溶剂占墨的组成的大部分例如98质量％以上，因此在这样的情况下，也可将溶剂的sp值设为sp(s)，将其替代墨的sp值(i)，将与sp(m2)之差的绝对值作为指标。即，由于为|sp(m2)-sp(i)|≒|sp(m2)-sp(s)|，因此|sp(m2)-sp(s)|优选为3.1(j/cm3)
1/2
以上，更优选为3.5(j/cm3)
1/2
以上。
[0244]
＜剥离膜＞
[0245]
本发明的喷墨记录介质优选在墨容纳层上还具有剥离膜。剥离膜用于提高喷墨记录介质的保存稳定性而使用，使用时从喷墨记录介质剥离。
[0246]
作为剥离膜，能够使用公知的树脂膜例如聚酯树脂膜、有机硅树脂膜、聚烯烃树脂膜等。就剥离膜的厚度而言，从保存稳定性及处理性的观点考虑，优选0.1～1000μm，更优选1～50μm。
[0247]
予以说明的是，通过使用剥离膜，推测不仅得到一般的具有保护膜的职能即阻断来自外部的物理的影响(例如保护免受划痕等损伤、保护免受氧、水的影响)，而且得到抑制
气体(空气或氮等)与有机薄膜(固体)界面形成所引起的相分离的促进的效果。
[0248]
(喷墨记录介质的制造)
[0249]
就本发明的喷墨记录介质而言，例如，能够采用包含以下的工序的方法来制造。
[0250]
(i)在基材2上形成电极3而得到带有电极3的基材2的工序
[0251]
(ii)在带有电极3的基材2的电极上形成墨容纳层4a的工序
[0252]
予以说明的是，在喷墨记录介质在墨容纳层上还具有剥离膜的情况下，在(ii)的工序后，还具有(iii)在墨容纳层4a上将剥离膜层叠的工序。
[0253]
(i)带有电极的基材的制作
[0254]
对于在基材2上形成电极3的方法，如上说明那样。
[0255]
(ii)墨容纳层的形成
[0256]
对于形成墨容纳层4a的工序，以从电极3侧依次具有墨难溶层42和墨浸透层41的墨容纳层的情形为例，以下进行说明。
[0257]
墨难溶层42优选采用湿法形成。另外，作为湿法，有旋涂法、流延法、喷墨印刷法、丝网印刷法、狭缝模压涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、帘式涂布法、lb法(langmuir-blodgett法)等，从容易得到均质的薄膜、特别是高生产率的观点考虑，优选大量生产优异的旋涂法、丝网印刷法、狭缝模压涂布法。
[0258]
在采用湿法形成墨难溶层42的情况下，使用使墨难溶层42的构成材料在溶剂中溶解或分散的涂布液。就溶剂而言，只要为能够使树脂b及电荷传输性化合物等任意成分溶解或分散的溶剂，则并无特别限制。
[0259]
作为溶剂，具体地，对液体介质的种类并无特别限制，例如，可列举出氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、二氯己酮等卤素系溶剂、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、正丙基甲基酮、环己酮等酮系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族系溶剂、环己烷、十氢萘、十二烷等脂肪族系溶剂、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯等酯系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、1-丁醇、乙二醇等醇系溶剂、乙腈、丙腈等腈系溶剂、二甲基亚砜、水或它们的混合液体介质等。
[0260]
就这些溶剂的沸点而言，从迅速地使溶剂干燥的观点考虑，优选不到干燥处理的温度的沸点，具体地，优选60～200℃的范围内，更优选为80～180℃的范围内。
[0261]
就涂布液而言，根据控制涂布范围的目的、抑制涂布后的与表面张力梯度相伴的液体流动(例如引起称为咖啡圈的现象的液体流动)的目的，能够含有表面活性剂。
[0262]
就表面活性剂而言，从溶剂中所含的水分的影响、流平性、对基材的润湿性等观点考虑，例如可列举出阴离子性或非离子性的表面活性剂等。具体地，能够使用含氟系活性剂等在国际公开第08/146681号、日本特开平2-41308号公报等中列举的表面活性剂。
[0263]
用于湿法的涂布液可以是将墨难溶层42的构成材料在溶剂中均匀溶解的溶液，也可以是将构成材料作为固体成分在溶剂中分散的分散液。作为分散方法，能够采用超声波、高剪切力分散、介质分散等分散方法进行分散。
[0264]
涂布液的浓度可根据墨难溶层42的构成材料的溶解度或分散性而适当地选择，例如，固体成分浓度能够在0.1～50质量％的范围内选择。
[0265]
涂布液的粘度可根据形成墨难溶层42的材料的溶解度或分散性而适当地选择，例
如，能够在0.3～100mpa
·
s的范围内选择。
[0266]
涂布膜的厚度优选设为干燥后成为作为墨难溶层42所述的层厚的厚度。
[0267]
在采用湿法形成涂布膜后，能够具有将上述的溶剂除去的干燥工序。对干燥工序的温度并无特别限制，优选在墨难溶层42、电极3、基材2没有损伤的程度的温度下进行干燥处理。具体地，由于因涂布液的组成等而异，因此不能一概而论，例如能够设为80℃以上的温度，认为上限是可直至300℃左右的区域。时间优选为10秒以上且10分以下左右。通过设为这样的条件，能够迅速地进行干燥。
[0268]
使墨浸透层41在墨难溶层42上形成。墨浸透层41的形成优选与上述墨难溶层42同样地采用湿法形成。就用于墨浸透层41的形成的涂布液而言，除了代替树脂b而使用树脂a以外，能够使其与用于墨难溶层42的形成的涂布液相同。
[0269]
对于涂布液的涂布方法，能够应用与墨难溶层42的情形同样的方法。涂布膜的厚度优选为干燥后成为作为墨浸透层41所述的层厚的厚度。
[0270]
在墨浸透层41用的涂布膜的形成后，能够进行与墨难溶层42的情形同样的干燥。其中，干燥可在墨难溶层42和墨浸透层41的形成中同时地进行。即，可在形成墨难溶层42的涂布膜后，不进行干燥，形成墨浸透层41用的涂布膜，然后进行干燥，由此得到墨容纳层4a。
[0271]
(iii)剥离膜的层叠
[0272]
将剥离膜以将墨容纳层4a的表面s全部覆盖的形式层叠。作为层叠方法，例如，可列举出对在喷墨记录介质的墨容纳层4a上层叠了剥离膜的层叠体进行挤压处理或加热处理或将它们组合的处理的方法。挤压可以是采用减压装置的挤压。作为剥离膜的层叠的方法，例如，可列举出将上述层叠体配置在装置内、在温度；0～150℃下、大气压～10mpa的压力条件下保持0.1～60分钟等。
[0273]
[有机半导体器件用构件]
[0274]
本发明的有机半导体器件用构件是将基材、电极、和有机半导体层依次层叠而成的有机半导体器件用构件。本发明的有机半导体器件用构件的特征在于，上述有机半导体层具有：在上述电极上的上述有机半导体层形成区域的整个区域连续存在的墨容纳层；和作为被上述墨容纳层包围的不连续区域，在上述有机半导体层的远离上述电极的表面具有图案形状的露出部分，且不具有与上述电极的界面的含有有机半导体材料的区域。
[0275]
在本发明的有机半导体器件用构件中，就上述含有有机半导体材料的区域而言，例如，为使用含有上述有机半导体材料的墨而形成的区域，优选为通过喷墨法将包含有机半导体材料的墨涂布而形成的区域。以下，以采用喷墨法形成含有有机半导体材料的区域的情形为例进行说明，但并不限定于此。
[0276]
对于本发明的有机半导体器件用构件，参照图2、图3和图4进行说明。图2和图3中所示的有机半导体器件用构件10a为使用图1中所示的本发明的喷墨记录介质1得到的有机半导体器件用构件的例子。图4表示作为有机半导体器件用构件10a的另外的一例的有机半导体器件用构件10b的截面图。就有机半导体器件用构件10b而言，例如，能够使用本发明的喷墨记录介质以外的喷墨记录介质来制造。
[0277]
因而，就本发明的有机半导体器件用构件而言，只要具有上述构成的特征，可以是使用本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质而得到的有机半导体器件用构件，也可以是使用其以外的喷墨记录介质而得到的有机半导体器件用构件。
[0278]
优选有机半导体层例如在有机半导体器件为有机el的情况下为发光层，在光电转换元件的情况下为光电转换层，在有机tft的情况下为电荷传输层等各种有机半导体层。
[0279]
图2和图3中所示的有机半导体器件用构件10a是使用图1中所示的喷墨记录介质1而得到的本发明的有机半导体器件用构件，将基材2、电极3、和有机半导体层6依次层叠而成。有机半导体层6具有：在电极3上的有机半导体层6的形成区域的整个区域连续地存在的墨容纳层4a、和作为被墨容纳层4a包围的不连续区域的含有有机半导体材料的区域5。墨容纳层4a从电极3侧依次具有防止墨浸透区域42和墨浸透区域41。就含有有机半导体材料的区域5而言，在有机半导体层6的远离电极3的表面s具有图案形状的露出部分d，不具有与电极3的界面。
[0280]
图2为有机半导体器件用构件10a的平面图，是能够确认表面s中的含有有机半导体材料的区域5的露出部分d的图案形状的图。就有机半导体器件用构件10a而言，在平面视图中具有纵6行、横8列、共计48个点状的含有有机半导体材料的区域5。但是，图2中所示的有机半导体器件用构件10a的点图案为例示，本发明并不限定于此。图3表示将有机半导体器件用构件10a用图2的iii-iii切断的截面图。含有有机半导体材料的区域5在厚度方向上具有与墨浸透区域41的厚度同等的厚度，与电极3隔离防止墨浸透区域42的厚度部分。
[0281]
予以说明的是，在图2和图3中所示的有机半导体器件用构件10a中，有机半导体层6以将电极3的整个表面覆盖的形式形成，但有机半导体层6的形成区域并不限定于此。根据半导体器件的种类、用途，适当地选择形成区域。例如，在有机半导体器件为有机el元件、用于显示装置的情况下，有机半导体层6的形成区域可为显示区域。
[0282]
另外，含有有机半导体材料的区域5的表面s中的图案形状并不限定于图2中所示的形状。根据半导体器件的种类、用途适当地选择图案形状和个数。就含有有机半导体材料的区域5的露出部分d的各自的形状而言，优选圆形的点形状。应予说明，本说明书中“圆形”的用语并非是指只是真正的圆形，以包含椭圆等圆形的形状的概念来使用。
[0283]
在露出部分d为圆形的点形状的情况下，就露出部分d的最大直径d而言，例如，能够通过改变用于喷墨法的头的规格来适当地调整，具体地，能够设为30～300μm的范围。予以说明的是，就露出部分d的最大直径d而言，能够基于从表面s侧拍摄的光学显微镜照片来计量。
[0284]
就含有有机半导体材料的区域5的形成而言，例如，通过如下来进行：例如如图5中所示那样，从与喷墨法对应的喷墨装置11的头12将墨in滴落到喷墨记录介质1的墨容纳层4a的表面s。滴落的墨in弹着于墨容纳层4a(墨浸透区域41)的表面s的露出区域d，在露出区域d的范围从墨容纳层4a的表面s向着电极3在墨浸透区域41内浸透。而且，就墨in向电极3方向的浸透而言，由于防止墨浸透区域42的存在而停止。予以说明的是，就墨的浸透而言，只要直至到达防止墨浸透区域42的下面在防止墨浸透区域42内停止即可，可未必在防止墨浸透区域42的上面停止。
[0285]
在图5中，示出墨的浸透在防止墨浸透区域42的上面的位置停止的情形。就在喷墨法中使用的墨而言，含有溶剂和有机半导体材料。墨的组成的详细情况如后所述。就墨的浸透而言，具体地，是墨通过构成墨浸透区域41的材料的间隙的现象。例如，在墨浸透区域41主要由树脂构成的情况下，墨浸透于该树脂的分子间。另外，墨的浸透也有时伴有构成墨浸透区域41的材料的溶解。
[0286]
在墨容纳层4a中，如上所述，从墨in浸透的区域将溶剂除去，形成有机半导体材料在墨浸透区域41的构成材料中分散的含有有机半导体材料的区域5。墨容纳层4a中的墨in浸透的区域与得到的含有有机半导体材料的区域5为大致相同的形状、相同的尺寸。
[0287]
就含有有机半导体材料的区域5中的、有机半导体材料的含量而言，也取决于有机半导体器件的设计，相对于含有有机半导体材料的区域5的总量，能够设为1～100质量％左右，优选为80～99质量％左右。
[0288]
就含有有机半导体材料的区域5的厚度th、即、从表面s中的露出区域d到电极3侧的一端的深度而言，取决于有机半导体器件的设计。在墨容纳层4a中，优选以能够确保含有有机半导体材料的区域5的厚度th作为设计的厚度的方式，设计墨浸透区域41的厚度。
[0289]
另外，就含有有机半导体材料的区域5的从电极3侧的一端到电极3的距离而言，从充分地抑制漏电流的产生等的观点考虑，优选1nm以上，更优选2nm以上，进一步优选5nm以上。另外，上述距离从抑制驱动电压的上升的观点考虑，优选100nm以下。在墨容纳层4a中，优选以能够将含有有机半导体材料的区域5与电极3的距离维持在上述范围的方式来设计防止墨浸透区域42的厚度。
[0290]
就图4中所示的有机半导体器件用构件10b而言，除了有机半导体器件用构件10a和墨容纳层的构成不同以外，为同样的构成。有机半导体器件用构件10a具有的墨容纳层4a具有墨浸透区域41和防止墨浸透区域42，有机半导体器件用构件10b具有的墨容纳层4b由大致均匀的一个区域构成。
[0291]
予以说明的是，无论是在有机半导体器件用构件10a的情况下还在有机半导体器件用构件10b的情况下，在有机半导体器件用构件的实施方式中，都优选墨容纳层的最大厚度在3nm～5μm的范围内。即，无论墨容纳层为单层还是多层，都优选墨容纳层的最大厚度在上述范围。
[0292]
其中，墨容纳层的最大厚度为从墨容纳层的远离电极的表面到电极的上面的层厚。有机半导体器件用构件中的有机半导体层通过如后所述在墨容纳层的表面将含有有机半导体材料的墨以图案形状滴落，在滴落部分使墨在墨容纳层的深度方向上浸透，形成含有有机半导体材料的区域而得到。这样得到的有机半导体层为具有墨容纳层和含有有机半导体材料的区域的构成。因此，有机半导体器件用构件中的墨容纳层的最大厚度与墨滴落前的墨容纳层的厚度相同。另外，墨容纳层的最小厚度为含有有机半导体材料的区域的从电极侧的一端到电极的距离。
[0293]
就墨容纳层的最大厚度而言，优选：能够充分确保通过采用喷墨法滴落到墨容纳层的表面的墨浸透而形成的含有有机半导体材料的区域的厚度的厚度。另外，就墨容纳层的最大厚度而言，优选具有能够将含有有机半导体材料的区域与电极的距离设计为上述的1nm以上的厚度。从这样的观点考虑，优选墨容纳层的最大厚度在上述范围内。予以说明的是，在墨容纳层由单层构成的情况下，为了充分地确保含有有机半导体材料的区域与电极的距离，墨容纳层的最大厚度的下限值优选5nm以上。另外，已知：由于来自有机半导体材料特有的低载流子迁移率的制约，膜厚越厚，迁移率越降低。如果超过5μm，则该损失大幅地对作为器件的功能产生影响，因此上限值优选5μm以内。
[0294]
另外，在有机半导体器件用构件的实施方式中，优选墨容纳层的构成材料主要含有重均分子量在1
×
103～1000
×
103的范围内的树脂。具体地，从墨浸透性的观点考虑，优选
以有机半导体器件用构件10a中说明的墨浸透层41中的树脂a为主体的构成。例如，在有机半导体器件用构件10a中，墨容纳层4a优选以墨浸透层41为主体的构成。
[0295]
如果墨容纳层的主要构成材料的重均分子量在1
×
103～1000
×
103的范围内，能够适度地控制墨的浸透性。即，通过重均分子量为1
×
103以上，可防止向墨容纳层的墨的过度的浸透。例如，即使在墨容纳层用单层构成的情况下，通过调整墨容纳层的厚度(最大厚度)，也容易防止含有有机半导体材料的区域到达至电极。另外，通过重均分子量为1000
×
103以下，容易使墨浸透至墨容纳层的适度的深度。
[0296]
另外，同样从墨浸透性的观点考虑，优选墨容纳层的构成材料的sp值与含有有机半导体材料的区域的形成中使用的墨的sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下。予以说明的是，在如有机半导体器件用构件10a那样墨容纳层由多层构成的情况下，如上所述在墨浸透层41中，优选上述sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下。
[0297]
如果墨容纳层的构成材料的sp值与含有有机半导体材料的区域的形成中使用的墨的sp值之差的绝对值为3.0(j/cm3)
1/2
以下，则该墨与墨容纳层的亲和性高，能够充分地确保墨向墨容纳层的浸透性。
[0298]
作为墨容纳层4b的构成，例如，可列举出为由与上述墨浸透层的构成材料同等的构成材料例如以树脂a为主体的构成材料所构成、层厚比墨浸透层大的层的构成。作为此时的层厚，可列举出3nm～5μm的范围，优选5～200nm，更优选60～100nm。予以说明的是，该层厚表示在墨容纳层4b中从表面s到电极3上面的层厚(最大厚度)。
[0299]
在使用了该构成材料的墨容纳层4b的情况下，也取决于墨的种类，但是，例如，能够成为含有有机半导体材料的区域5的从电极3侧的一端到电极3的距离成为1nm以上、优选2nm以上、更优选5nm以上的设计。另外，例如，能够成为如下设计：在墨容纳层4b的层厚为60～100nm的情况下，墨大致从表面s浸透到50～95nm的深度，但墨不能浸透到比其更深部，不到达电极3。
[0300]
在墨容纳层4b中，优选设计构成材料和厚度，以使得能够确保含有有机半导体材料的区域5的厚度th作为设计的厚度，并且以使得能够将含有有机半导体材料的区域5与电极3的距离维持在上述范围。
[0301]
作为墨容纳层4b，例如，可以是如下设计：以即使在树脂a内也容易呈致密的结构、容易呈比树脂b稀疏的结构的树脂al作为主体而构成。作为树脂al，可列举出即使在树脂a内重均分子量也高的树脂。例如，在以聚苯乙烯树脂作为树脂al的情况下，从能够将墨的浸透性调整得比墨浸透层低的观点考虑，重均分子量优选10
×
103～1000
×
103的范围，更优选100
×
103～400
×
103的范围。
[0302]
作为墨容纳层4b，优选如上所述具有不到达电极3的程度的适度的墨浸透性。从这样的观点考虑，例如，在将墨容纳层4b的构成材料中的sp值用sp(m3)表示，将用于有机半导体器件的制造的墨的sp值用sp(i)表示的情况下，可形成为使由|sp(m3)-sp(i)|表示的两者之差的绝对值成为3.0(j/cm3)
1/2
以下而由此具有上述适度的墨浸透性的构成。
[0303]
予以说明的是，墨中溶剂与溶质的sp值为相互接近的值，许多情况下，溶剂占墨的组成的大部分例如98质量％以上，因此在这样的情况下，将溶剂的sp值设为sp(s)，将其替换墨的sp值(i)，可将与sp(m3)之差的绝对值作为指标。即，由于为|sp(m3)-sp(i)|≒|sp(m3)-sp(s)|，因此优选|sp(m3)-sp(s)|在0～3.0(j/cm3)
1/2
的范围。
[0304]
＜墨＞
[0305]
本发明涉及的墨是可应用于采用喷墨法的墨的涂布方法的喷墨墨，含有溶剂和有机半导体材料。在墨中，将有机半导体材料在溶剂中溶解或分散。
[0306]
就墨的粘度而言，可适当地选择以使得可从用于喷墨法的喷墨头(以下也简称为“头”。)的喷嘴排出。就墨的粘度而言，能够在例如0.3～100mpa
·
s的范围内选择。予以说明的是，墨的粘度能够通过e型粘度计、在25℃下测定。转数可根据粘度而设定，例如可设为10rpm或20rpm。只要无特别说明，本说明书中的粘度为采用上述方法所测定的25℃下的粘度。
[0307]
就墨的sp值而言，在墨容纳层如墨容纳层4a那样由不同的区域例如墨浸透层41和墨难溶层42的2层组成的情况下，优选为在墨浸透层41的构成材料中的sp值和墨难溶层42的构成材料中的sp值的关系中上述关系成立的范围。另外，在墨容纳层如墨容纳层4b那样由大致均匀的一个区域构成的情况下，优选为在与墨容纳层4b的构成材料中的sp值的关系中上上述关系成立的范围。
[0308]
另外，就墨中的有机半导体材料的浓度而言，优选能够将墨的粘度设定为上述范围的浓度。墨中的有机半导体材料的浓度取决于有机半导体材料和溶剂的种类，例如，能够设为0.1～80质量％左右，优选0.1～10质量％。
[0309]
在墨中能够含有各种功能性添加剂。例如，根据排出稳定性、打印头适合性、保存稳定性、图像保存性、其他诸性能提高的目的，能够适当地选择含有公知的各种添加剂例如粘度调节剂、表面张力调节剂、电阻率调节剂、被膜形成剂、分散剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、防霉剂、防锈剂等。另外，在墨中也能够含有与可在墨容纳层中任意地配合的电荷传输性化合物同样的电荷传输性化合物。
[0310]
(有机半导体材料)
[0311]
墨含有的有机半导体材料根据制作的有机半导体器件的种类而适当选择。例如，在有机半导体器件为有机el元件的情况下，有机半导体材料为发光性化合物，优选有机半导体层为发光层。在有机半导体器件为有机光电转换元件的情况下，优选有机半导体材料为n型有机半导体化合物和p型有机半导体化合物，有机半导体层为光电转换层。在有机半导体器件为有机tft的情况下，可广泛地使用各种的有机半导体材料。
[0312]
[发光性化合物]
[0313]
将发光性化合物例如分类为荧光性化合物、延迟荧光性化合物和磷光性化合物。发光性化合物例如可以以不同的磷光性化合物的并用、磷光性化合物与荧光性化合物的并用的方式将多种并用。由此能够得到任意的发光色。
[0314]
本发明涉及的发光层也优选含有发光色不同的多种发光性化合物，显示白色发光。对显示白色的发光性化合物的组合并无特别限定，例如可列举出青和橙、青和绿和红的组合等。所谓本发明中的白色，优选在采用以下的方法测定2度视野角正面亮度时1000cd/m2下的cie1931表色系中的色度在x＝0.39
±
0.09、y＝0.38
±
0.08的区域内。
[0315]
予以说明的是，本发明涉及的有机el元件、本发明中使用的化合物发光的颜色由《新编色彩科学手册》(日本色彩学会编、东京大学出版会、1985)的第108页的图3.16中将采用分光辐射亮度计cs-1000(柯尼卡美能达(株)制造)测定的结果代入cie色度坐标时的颜色决定。
[0316]
＜荧光性化合物＞
[0317]
本发明中，所谓“荧光性化合物”，是指发出延迟荧光以外的荧光的化合物。所谓“荧光”，是指从单重态激发状态返回基底状态时发出的光，所谓“延迟荧光以外的荧光”，是指除了“热活化延迟荧光(tadf：thermally activated delayed fluorescence)”、“三重态-三重态湮灭(tta：triplet-triplet annihilation)延迟荧光”这样的“延迟荧光”以外的荧光。即，本发明中，所谓“荧光性化合物”，不包含“热活化延迟荧光性化合物”、“三重态-三重态湮灭延迟荧光性化合物”这样的“延迟荧光性化合物”，是指不发生从最低激发三重态能级向最低激发单重态能级的反系间穿越所引起的向上转换(up-conversion)的荧光性化合物。
[0318]
荧光性化合物特别是未必为磷光性化合物这样的重金属络合物，能够应用由碳、氧、氮和氢等一般的元素的组合构成的、所谓的有机化合物，进而，也可使用磷、硫、硅等其他非金属元素，另外，也能够有效利用铝、锌等典型金属的络合物等，其多样性可以说几乎无限。
[0319]
荧光性化合物能够从在有机el元件的发光层中所使用的公知的荧光性化合物中适当地选择来使用。
[0320]
作为本发明中能够使用的公知的荧光性化合物的例子，可列举出蒽衍生物、芘衍生物、衍生物、荧蒽衍生物、苝衍生物、芴衍生物、芳基乙炔衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯基胺衍生物、芳基胺衍生物、硼络合物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、菁衍生物、克酮酸(croconium)衍生物、方酸(squalium)衍生物、氧代苯并蒽(oxobenzanthracene)衍生物、荧光素衍生物、若丹明衍生物、吡喃鎓衍生物、苝衍生物、聚噻吩衍生物、或稀土络合物系化合物等。
[0321]
＜磷光性化合物＞
[0322]
本发明中，所谓“磷光性化合物”，是指发出磷光的化合物，具体地，是在室温(25℃)下发出磷光的化合物，定义为磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物。优选的磷光量子收率为0.1以上。所谓“磷光”，是指从三重态激发状态返回到基底状态时发出的光。
[0323]
上述磷光量子收率能够采用第4版实验化学讲座7的分光ii的第398页(1992年版、丸善)中记载的方法测定。在溶液中的磷光量子收率能够使用各种溶剂测定，但本发明中使用的磷光性化合物只要在任意的溶剂的任一种中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。
[0324]
在用有机el元件那样的电场激发的情况下，三重态激子以75％的概率生成，单重态激子以25％的概率生成，因此磷光发光与荧光发光相比，能提高发光效率，对于实现低消耗电力化是优异的方式。
[0325]
磷光发光在发光效率的方面，与荧光发光相比，理论上有利3倍。但是，从三重态激发状态到单重态基底状态的能量失活(＝磷光发光)为禁带跃迁，另外，同样地从单重态激发状态向三重态激发状态的系间穿越也为禁带跃迁，因此通常其速度常数小。即，由于难以发生跃迁，因此磷光寿命延长，达毫秒至秒级，得到所期望的发光是困难的。
[0326]
但是，在使用了铱(ir)、铂(pt)等重金属的络合物发光的情况下，由于中心金属的重原子效应，上述的禁带跃迁的速度常数增大三位数以上，通过配体的选择，也能得到100％的磷光量子收率。
[0327]
磷光性化合物能够从有机el元件的发光层中所使用的公知的磷光性化合物中适
当地选择来使用。作为本发明中能够使用的公知的磷光性化合物的具体例，可列举出以下的文献中记载的化合物等。
[0328]
为nature 395，151(1998)、appl.phys.lett.78，1622(2001)、adv.mater.19，739(2007)、chem.mater.17，3532(2005)、adv.mater.17，1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利申请公开第2006/835469号说明书、美国专利申请公开第2006/0202194号说明书、美国专利申请公开第2007/0087321号说明书、美国专利申请公开第2005/0244673号说明书、inorg.chem.40，1704(2001)、chem.mater.16，2480(2004)、adv.mater.16，2003(2004)、angew.chem.lnt.ed.2006，45，7800、appl.phys.lett.86，153505(2005)、chem.lett.34，592(2005)、chem.commun.2906(2005)、inorg.chem.42，1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利申请公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号、美国专利申请公开第2009/0108737号说明书、美国专利申请公开第2009/0039776号说明书、美国专利第6921915号、美国专利第6687266号、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2006/0008670号说明书、美国专利申请公开第2009/0165846号说明书、美国专利申请公开第2008/0015355号说明书、美国专利第7250226号、美国专利第7396598号、美国专利申请公开第2006/0263635号说明书、美国专利申请公开第2003/0138657号说明书、美国专利申请公开第2003/0152802号说明书、美国专利第7090928号、angew.chem.lnt.ed.47，1(2008)、chem.mater.18，5119(2006)、inorg.chem.46，4308(2007)、organometallics 23，3745(2004)、appl.phys.lett.74，1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利申请公开第2006/0251923号说明书、美国专利申请公开第2005/0260441号说明书、美国专利第7393599号、美国专利第7534505号、美国专利第7445855号、美国专利申请公开第2007/0190359号说明书、美国专利申请公开第2008/0297033号说明书、美国专利第7338722号、美国专利申请公开第2002/0134984号说明书、美国专利第7279704号、美国专利申请公开第2006/098120号说明书、美国专利申请公开第2006/103874号说明书、国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第2008140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、美国专利申请公开第2012/228583号说明书、美国专利申请公开第2012/212126号说明书、日本特开2012-069737号公报、日本特愿2011-181303号公报、日本特开2009-114086号公报、日本特开2003-81988号公报、日本特开2002-302671号公报、日本特开2002-363552号公报等。
[0329]
其中，作为优选的磷光性化合物，可列举出在中心金属中具有ir的有机金属络合物。更优选地，优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键中的至少一种的配位样式的络合物。
[0330]
作为磷光性化合物，优选由下述通式(n)表示结构的包含金属-氮键的配位样式的络合物。
[0331]
【化14】
[0332]
通式(n)
[0333][0334]
式中，环a和环b表示5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环，5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环可进一步进行稠环，形成稠合多环芳香族烃环或稠合多环芳香族杂环。ra和rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基，可进一步具有取代基。na表示1或2，nb表示1～4的整数。ra和rb存在多个的情况下，可相互键合以形成环。
[0335]
l
′
为与m配位的单阴离子性的双齿配体中的1个或多个，m表示原子序号40以上且元素周期表中的8～10族的过渡金属原子，优选ir、pt、rh、ru、ag、cu或os，特别优选ir。m
′
表示0～2的整数，n
′
表示1～3的整数，m
′
n
′
为2或3。
[0336]
在由上述通式(n)表示的磷光性化合物中，优选环a为吡啶环的由下述通式(n1)表示的磷光性化合物、环a为咪唑环的由下述通式(n2)表示的磷光性化合物。
[0337]
【化15】
[0338]
通式(n1)
[0339][0340]
式中，环b表示5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环，5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环可进一步进行稠环，形成稠合多环芳香族烃环或稠合多环芳香族杂环。ra和rb各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基，可进一步具有取代基。na表示1或2，nb表示1～4的整数。ra和rb存在多个的情况下，可相互键合以形成环。
[0341]
l
′
为与m配位的单阴离子性的双齿配体中的1个或多个，m表示原子序号40以上且元素周期表中的8～10族的过渡金属原子，优选ir、pt、rh、ru、ag、cu或os，特别优选ir。m
′
表示0～2的整数，n
′
表示1～3的整数，m
′
n
′
为2或3。
[0342]
【化16】
[0343]
通式(n2)
[0344][0345]
式中，环b和环c表示5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环，5元或6元的芳香族烃环或芳香族杂环可进一步进行稠环，形成稠合多环芳香族烃环或稠合多环芳香族杂环。ar表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基。r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基，可进一步具有取代基，r1和r2的至少一个为碳原子数2以上的烷基或环烷基。ra、rb和rc各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基，可进一步具有取代基。na和nc表示1或2，nb表示1～4的整数。
[0346]
l
′
为与m配位的单阴离子性的双齿配体中的1个或多个，m表示原子序号40以上且元素周期表中的8～10族的过渡金属原子，优选ir、pt、rh、ru、ag、cu或os，特别优选ir。m
′
表示0～2的整数，n
′
表示1～3的整数，m
′
n
′
为2或3。
[0347]
由上述通式(n2)表示的磷光性化合物中，优选环b和环c为苯环的由下述通式(n21)表示的磷光性化合物。
[0348]
【化17】
[0349]
通式(n21)
[0350][0351]
式中，ar表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基。r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基，可进一步具有取代基，r1和r2中的至少一个为碳原子数2以上的烷基或环烷基。ra、rb和rc各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、氨基、甲硅烷基、芳基烷基、芳基、杂芳基、非芳香族烃环基或非芳香族杂环基，可进一步具有取代基。na和nc表示1或2，nb表示1～4的整数。
[0352]
l
′
为与m配位的单阴离子性的双齿配体中的1个或多个，m表示原子序号40以上且元素周期表中的8～10族的过渡金属原子，优选ir、pt、rh、ru、ag、cu或os，特别优选ir。m
′
表示0～2的整数，n
′
为至少1，m
′
n
′
为2或3。
[0353]
由上述通式(n1)表示的磷光性化合物中，作为m为ir的化合物，具体地，可列举出以下示出结构的gd-1～gd-4、rd-1～rd-3的化合物。
[0354]
【化18】
[0355][0356]
【化19】
[0357]
[0358]
在由上述通式(n21)表示的磷光性化合物中，作为m为ir的化合物，具体地，可列举出以下示出结构的bd-1～bd-5的化合物。
[0359]
【化20】
[0360][0361]
＜延迟荧光性化合物＞
[0362]
在本发明中，所谓“延迟荧光性化合物”，是指发出延迟荧光的化合物。所谓“延迟荧光”，是指发生从最低激发三重态能级到最低激发单重态能级的反系间穿越导致的向上转换，结果，从单重态激发状态返回基底状态时发出的光。
[0363]
就从最低激发三重态能级到最低激发单重态能级的反系间穿越引起的向上转换而言，在最低激发三重态能级与最低激发单重态能级的能级差δe
st
极小的情况下发生。
[0364]
在“延迟荧光”中，包含“热活化延迟荧光”和“三重态-三重态湮灭延迟荧光”，即，在“延迟荧光性化合物”中，包含“热活化延迟荧光性化合物”和“三重态-三重态湮灭延迟荧光性化合物”。
[0365]
(热活化延迟荧光性化合物)
[0366]
所谓“热活化延迟荧光性化合物”，是指发出热活化延迟荧光(tadf)的化合物。所谓“热活化延迟荧光(tadf)”，是指由于周围的热能的吸收，发生从最低激发三重态能级到最低激发单重态能级的反系间穿越引起的向上转换，结果，在从单重态激发状态返回基底状态时发出的光。
[0367]
就热活化延迟荧光性化合物而言，从单重态激发状态到基底状态的失活(＝荧光发光)的速度常数极大，因此，就三重态激子而言，与其自身在基底状态热失活(无辐射失活)相比，经由单重态激发状态边发光边返回基底状态在速度论上是有利的。因此，就热活化延迟荧光(tadf)而言，理论上100％的发光成为可能。
[0368]
作为热活化延迟荧光性化合物的例子，可列举出国际公开第2011/156793号、日本特开2011-213643号公报、日本特开2010-93181号公报、日本专利5366106号、国际公开第2013/161437号、国际公开第2016/158540号等中记载的化合物，但本发明并不限定于这些。
[0369]
(三重态-三重态湮灭延迟荧光性化合物)
[0370]
所谓“三重态-三重态湮灭延迟荧光性化合物”，是指发出三重态-三重态湮灭延迟荧光(tta延迟荧光)的化合物。所谓“三重态-三重态湮灭延迟荧光(tta延迟荧光)”，是指由于激发三重态之间的碰撞，发生从最低激发三重态能级到最低激发单重态能级的反系间穿越引起的向上转换，结果，从单重态激发状态到基底状态时发出的光。
[0371]
就激发三重态之间的碰撞导致的单重态激子的生成而言，能够用下述的通式记述。
[0372]
通式：t
＊
t
＊
→s＊
s
[0373]
(式中，t
＊
表示三重态激子，s
＊
表示单重态激子，s表示基底状态分子。)
[0374]
作为三重态-三重态湮灭延迟荧光性化合物，能够使用公知的化合物。
[0375]
[n型有机半导体化合物和p型有机半导体化合物]
[0376]
作为在有机半导体器件为光电转换元件的情况下使用的有机半导体材料，可列举出n型有机半导体化合物和p型有机半导体化合物。
[0377]
作为p型有机半导体化合物，例如，可列举出以下的稠合多环芳香族低分子化合物、共轭系聚合物、共轭系低聚物。
[0378]
作为稠合多环芳香族低分子化合物，例如，可列举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苉、fulminene、芘、靴二蒽、苝、terylene、quaterylene、晕苯、卵苯、circumanthracene、bisanthene、zeslene、heptazeslene、吡蒽、biolanten、isobiolanten、circobiphenyl、蒽二噻吩(
アントラジチオフェン
)等化合物、卟啉、铜酞菁、四硫富瓦烯
(ttf)-四氰基醌二甲烷(tcnq)络合物、双亚乙基二硫四硫富瓦烯(bedtttf)-高氯酸络合物、及它们的衍生物、前体。
[0379]
另外，作为上述的具有稠合多环的衍生物的例子，可列举出国际公开第03/16599号小册子、国际公开第03/28125号小册子、美国专利第6690029号说明书、日本特开2004-107216号公报等中记载的具有取代基的并五苯衍生物、美国专利申请公开第2003/136964号说明书等中记载的并五苯前体、j.amer.chem.soc.，vol127.no14.4986、j.amer.chem.soc.，vol.123、p9482、j.amer.chem.soc.，vol.130(2008)、no.9、2706等中记载的用三烷基甲硅烷基乙炔基取代的并苯系化合物等。
[0380]
作为共轭系聚合物，例如，可列举出聚3-己基噻吩(p3ht)等聚噻吩及其低聚物、或technical digest of the international pvsec-17，fukuoka，japan，2007，p1225中记载的具有聚合性基团的聚噻吩、nature material，(2006)vol.5，p328中记载的聚噻吩-噻吩并噻吩共聚物、国际公开第2008/000664号小册子中记载的聚噻吩-二酮基吡咯并吡咯共聚物、adv mater，2007p4160中记载的聚噻吩-噻唑并噻唑共聚物、nature mat.vol.6(2007)，p497中记载的pcpdtbt等这样的聚噻吩共聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯基及其低聚物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、聚硅烷、聚锗烷等σ共轭系聚合物等聚合物材料。
[0381]
另外，作为不是聚合物材料的低聚物材料，能够优选使用作为噻吩6聚体的α-六联噻吩α，ω-二己基-α-六联噻吩、α，ω-二己基-α-六联噻吩、α，ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六联噻吩等低聚物。
[0382]
n型有机半导体化合物只要是对于p型有机半导体化合物为受体性(电子接受性)的有机化合物，则并无特别限制，能够适当采用本技术领域可使用的材料。
[0383]
作为这样的化合物，只要是相对于p型有机半导体化合物的lumo能级深0.2～0.5ev以上的化合物即可，例如可列举出富勒烯、碳纳米管、八氮杂卟啉等、将上述p型有机半导体化合物的氢原子取代为氟原子的全氟体(例如全氟并五苯、全氟酞菁等)、包含萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、苝四羧酸酐、苝四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐、其酰亚胺化物作为骨架的高分子化合物等。
[0384]
其中，从能够与p型有机半导体化合物高速(～50fs)且高效率地进行电荷分离的观点考虑，优选使用富勒烯或碳纳米管或它们的衍生物。更具体地，可列举出富勒烯c60、富勒烯c70、富勒烯c76、富勒烯c78、富勒烯c84、富勒烯c240、富勒烯c540、混合富勒烯、富勒烯纳米管、多层碳纳米管、单层碳纳米管、碳纳米突(圆锥型)等、以及将它们的一部分用氢原子、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代或未取代的、采用烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、甲硅烷基、醚基、硫醚基、氨基等取代的富勒烯衍生物。
[0385]
特别地，优选使用[6，6]-苯基c61-丁酸甲酯(略称pcbm)、[6，6]-苯基c61-丁酸正丁酯(pcbnb)、[6，6]-苯基c61-丁酸异丁酯(pcbib)、[6，6]-苯基c61-丁酸正己酯(pcbh)、[6，6]-苯基c71-丁酸甲酯(简称pc71bm)、adv.mater.，vol.20(2008)，p2116中记载的bis-pcbm、日本特开2006-199674号公报中记载的氨基化富勒烯、日本特开2008-130889号公报中记载的茂金属化富勒烯、美国专利第7329709号说明书中记载的具有环状醚基的富勒烯等这样的、利用取代基使溶解性提高的富勒烯衍生物。
[0386]
予以说明的是，p型有机半导体化合物和n型有机半导体化合物可各自只单独使用
1种，也可将2种以上并用。
[0387]
光电转换层中的、p型有机半导体化合物和n型有机半导体化合物的接合方式优选为体异质接合(体异质结)。在体异质结中，通过将含有p型有机半导体化合物和n型有机半导体化合物的混合物的墨涂布而形成，在得到的单一的含有有机半导体材料的区域中，p型有机半导体化合物的畴和n型有机半导体化合物的畴呈微观相分离结构。
[0388]
墨含有的p型有机半导体与n型有机半导体的混合比用质量比表示，优选2：8～8：2的范围，更优选为3.3：6.7～5：5的范围。
[0389]
[有机tft用有机半导体材料]
[0390]
作为有机半导体器件为有机tft的情况下使用的有机半导体材料，可应用各种稠合多环芳香族化合物、共轭系化合物。
[0391]
有机半导体材料从溶解性、与上述墨容纳层的亲和性考虑，优选具有烷基。对于烷基，碳数为1～40，优选为1～20。
[0392]
作为稠合多环芳香族化合物，例如，可列举出蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、苉、fulminene、芘、靴二蒽、苝、terylene、quaterylene、晕苯、卵苯、circumanthracene、bisanthene、zeslene、heptazeslene、吡蒽、biolanten、isobiolanten、circobiphenyl、酞菁、卟啉等化合物及它们的衍生物。
[0393]
作为共轭系化合物，例如，能够列举出聚噻吩及其低聚物、聚吡咯及其低聚物、聚苯胺、聚亚苯基及其低聚物、聚亚苯基亚乙烯基及其低聚物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其低聚物、聚乙炔、聚二乙炔、四硫富瓦烯化合物、醌化合物、四氰基醌二甲烷等氰基化合物、富勒烯及它们的衍生物或混合物。
[0394]
另外，特别在聚噻吩及其低聚物中，能够优选使用作为噻吩6聚体的α-六联噻吩α，ω-二己基-α-六联噻吩、α，ω-二己基-α-六联噻吩、α，ω-双(3-丁氧基丙基)-α-六联噻吩等低聚物。
[0395]
进而，可列举出铜酞菁、日本特开平11-251601号中记载的氟取代铜酞菁等金属酞菁类、萘1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺、n，n
′‑
双(4-三氟甲基苄基)萘1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺、以及n，n
′‑
双(1h，1h-全氟辛基)、n，n
′‑
双(1h，1h-全氟丁基)和n，n
′‑
二辛基萘1，4，5，8-四羧酸二酰亚胺衍生物、萘2，3，6，7四羧酸二酰亚胺等萘四羧酸二酰亚胺类、以及蒽2，3，6，7-四羧酸二酰亚胺等蒽四羧酸二酰亚胺类等稠环四羧酸二酰亚胺类、c
60
、c
70
、c
76
、c
78
、c
84
等富勒烯类、swnt等碳纳米管、部花青色素类、半花青色素类等色素等。
[0396]
在这些π共轭系材料中，优选选自并五苯等稠合多环芳香族化合物、富勒烯类、稠环四羧酸二酰亚胺类、金属酞菁中的至少1种。
[0397]
另外，作为其他有机半导体材料，也能够使用四硫富瓦烯(ttf)-四氰基醌二甲烷(tcnq)络合物、双亚乙基四硫富瓦烯(bedtttf)-高氯酸络合物、bedtttf-碘络合物、tcnq-碘络合物等有机分子络合物。进而，也能够使用聚硅烷、聚锗烷等σ共轭系聚合物、日本特开2000-260999中记载的有机
·
无机混合材料。
[0398]
(溶剂)
[0399]
溶剂能够使上述有机半导体材料的所期望的量溶解或分散，只要能够从头的喷嘴将液滴排出，则并无特别限定，优选根据有机半导体材料的种类等适当地选择。
[0400]
具体地，能够例示水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己
醇、萜品醇等醇类、正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、伞花烃、杜烯、茚、双戊烯、四氢萘、十氢萘、环己基苯等烃系化合物、以及乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对-二噁烷等醚系化合物、乙二醇单甲基醚乙酸酯这样的二醇醚酯化合物、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯这样的二醇低聚物醚酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、苯甲酸丙酯这样的脂肪族或芳香族酯、碳酸二乙酯这样的二羧酸二酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯这样的烷氧基羧酸酯、乙酰乙酸乙酯这样的酮基羧酸酯、进而碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己酮等极性化合物。
[0401]
就溶剂而言，根据有机半导体材料和墨容纳层的构成材料的种类等，考虑对于有机半导体材料的溶解性或分散性和上述sp值的值，适当地选择。
[0402]
予以说明的是，对于将墨in滴落到墨容纳层4a、4b、形成了含有有机半导体材料的区域5的状态、即、有机半导体层的状态，能够采用以下的方法观察。
[0403]
(墨保持状态的观察)
[0404]
对于墨容纳层的状态观察，能够采用纳米级的有机薄膜的观察中使用的一般的分析
·
解析手段。
[0405]
(1)通过有机半导体器件用构件截面的使用了sem(扫描电子显微镜)、tem(透射电子显微镜)的元素面扫，能够视觉上观察墨在墨容纳层内的含有有机半导体材料的区域5如何被保持，特别是本发明中重要的下层的电极与墨中的有机半导体材料是否相接。
[0406]
(2)通过从点部位(含有有机半导体材料的区域5的露出部分d)在厚度方向上进行飞行时间型二次离子质量分析(tof-sims)，能够视觉上观察墨在墨容纳层内的含有有机半导体材料的区域5如何被保持，特别是本发明中重要的下层的电极与墨中的有机半导体材料是否相接。
[0407]
(3)将afm用导电性金刚石涂覆悬臂压靠于点部位(含有有机半导体材料的区域5的露出部分d)，利用到达下层的电极时电流流动，可确认电极露出的有无。
[0408]
[有机半导体器件的制造方法]
[0409]
本发明的有机半导体器件的制造方法是使用了本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质的有机半导体器件的制造方法，其特征在于，具有以下的工序。
[0410]
(i)将墨滴落到墨容纳层的工序
[0411]
(ii)(i)的工序后，在墨容纳层上将与电极3成对的电极7成膜的工序
[0412]
(i)墨滴落工序
[0413]
就墨滴落工序而言，是将含有有机半导体材料的墨滴落到墨容纳层上而由此使墨容纳层的一部分成为含有有机半导体材料的区域的工序。由此，例如得到本发明的构成的有机半导体器件用构件。
[0414]
在墨滴落工序中，将墨滴落到墨容纳层上的方法为喷墨法。图5为说明本发明的有机半导体器件的制造方法的一例中的墨滴落工序的截面图。图5中，示出从与喷墨法对应的喷墨装置11的头12将墨in滴落到喷墨记录介质1的墨容纳层4a的表面s的工序。
[0415]
在喷墨法中，能够形成墨in的小液滴，由此能够形成精细的图案，在这方面与其他涂布方法相比是有利的。另外，喷墨法是对墨容纳层的损伤(damage)小的非接触的印刷法，
在这方面也是有利的。
[0416]
在本发明的制造方法涉及的墨滴落工序中，滴落时的墨液滴的体积也取决于与有机半导体器件的规格相符的点图案的精细性，例如优选为10μl以下，更优选为100pl以下。
[0417]
在本发明的制造方法中，作为喷墨装置11，能够适当地应用公知的喷墨装置。例如能够使用柯尼卡美能达公司制ijcs-1。
[0418]
头扫描速度优选能够将扫描方向的点间距设定为适当的值(50～500μm)的值，优选10～200mm/秒，更优选80～100mm/秒。
[0419]
对可应用于本发明涉及的有机半导体器件的制造方法的头12并无特别限定，例如，可以是在墨压力室具有具备压电元件的振动板、由于该振动板产生的墨压力室的压力变化使墨排出的剪切模式型(压电型)的头；具有发热元件、利用来自该发热元件的热能、通过墨的膜沸腾引起的急剧的体积变化而从喷嘴使墨排出的热型的头。
[0420]
另外，头12优选能够形成皮升水平的液滴的规格，例如能够使用柯尼卡美能达公司制km512、km1024等。
[0421]
墨的滴落后，在(ii)的对电极的制作之前，根据需要进行墨中所含的溶剂的除去。就将溶剂除去的方法而言，例如，为加热处理或减压处理。在本发明的制造方法中，作为处理温度，优选在室温(25℃)～150℃下、大气压以下的环境下保持0.1～60分左右，从而将溶剂除去。
[0422]
(ii)对电极的制作
[0423]
对于在上述(i)工序后的有机半导体器件用构件的墨容纳层(有机半导体层)上形成对电极7的方法，如以上说明那样。
[0424]
(有机半导体器件的构成)
[0425]
图6表示采用本发明的制造方法得到的有机半导体器件的一例的截面图。图6是具体地表示使用图1中所示的喷墨记录介质1经过图2和图3中所示的本发明的有机半导体器件用构件10a、最终得到的有机半导体器件100的图。有机半导体器件100是通过上述本发明的制造方法、以简便的工艺高精度地制造的有机半导体器件。
[0426]
予以说明的是，在有机半导体器件100中，即使有机半导体器件用构件10a替代了有机半导体器件用构件10b的有机半导体器件，也能够以简便的工艺高精度地制造。
[0427]
图6中所示的有机半导体器件100为将基材2、电极3、有机半导体层6和对电极7依次层叠的构成。本发明涉及的有机半导体器件可具有电子传输层、空穴传输层等有机半导体层6以外的其他有机功能层。另外，例如，在对电极7为阴极的情况下，可在有机半导体层6与对电极7之间设置空穴阻挡层(也称为空穴屏蔽层)、电子注入层(也称为阴极缓冲层)。进而，在对电极7为阳极的情况下，可在有机半导体层6与对电极7之间设置电子阻挡层(也称为电子屏蔽层)、空穴注入层(也称为阳极缓冲层)。
[0428]
本发明涉及的“电子传输层”为具有传输电子的功能的层，广义上，电子注入层、空穴阻挡层也包含在电子传输层中。另外，可由多层构成。
[0429]
本发明涉及的“空穴传输层”为具有传输空穴的功能的层，广义上，空穴注入层、电子阻挡层也包含在空穴传输层中。另外，可由多层构成。
[0430]
作为应用本发明的制造方法的、有机半导体器件，可列举出有机el元件、有机tft、有机光电转换元件等。
[0431]
[有机el元件]
[0432]
就本发明涉及的有机el元件而言，具体地，为有机半导体层6是发光层的构成。有机el元件中的发光层例如为提供从电极或邻接层注入的电子和空穴复合、经由激子而发光的场的层，发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的边界面。
[0433]
对发光层的厚度并无特别限制，从形成的层的均质性、防止发光时施加不必要的高电压、且发光色对于驱动电流的稳定性提高的观点考虑，优选调整到3nm～5μm的范围内，更优选调整到2～500nm的范围内，进一步优选调整到5～200nm的范围内。
[0434]
在有机el元件中，在发光层中在1～80质量％的范围内含有发光性化合物，特别地，优选在5～40质量％的范围内含有。
[0435]
以下，对有机el层中的其他的有机功能层等进行说明。
[0436]
＜电子传输层＞
[0437]
所谓电子传输层，是指由具有传输电子的功能的材料构成、具有将从阴极注入的电子传送至发光层的功能的层。
[0438]
对于电子传输层的厚度，并无特别限制，通常为2nm～5μm的范围内，更优选为2～500nm的范围内，进一步优选为5～200nm的范围内。
[0439]
作为用于电子传输层的材料(以下也称为“电子传输材料”。)，只要具有电子的注入性或传输性、空穴的屏蔽性中的任一者即可，能够从以往公知的化合物中选择任意的化合物。
[0440]
作为以往公知的化合物，例如可列举出含氮芳香族杂环衍生物(咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物(构成咔唑环的碳原子的一个以上被替换为氮原子的产物)、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哒嗪衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等)、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、噻咯衍生物、芳香族烃环衍生物(萘衍生物、蒽衍生物、苯并[9,10]菲等)等。
[0441]
另外，在配体中具有喹啉醇骨架、二苯并喹啉醇骨架的金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝(alq3)、三(5，7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5，7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(znq)等、及这些金属络合物的中心金属替换为in、mg、cu、ca、sn、ga或pb的金属络合物也能够用作电子传输材料。
[0442]
此外，不含金属或金属酞菁、或它们的末端被烷基、磺酸基等取代的产物也能够优选用作电子传输材料。另外，二苯乙烯基吡嗪衍生物也能够用作电子传输材料，与空穴注入层、空穴传输层同样地，n型-si、n型-sic等无机半导体也能够用作电子传输材料。
[0443]
另外，也能够使用将这些材料引入聚合物链或将这些材料作为聚合物的主链的聚合物材料。
[0444]
在本发明涉及的电子传输层中，可在电子传输层中将掺杂材料作为客体材料而进行掺杂，形成n性高(富电子)的电子传输层。作为掺杂材料，可列举出金属络合物、卤化金属等金属化合物等n型掺杂剂。作为这样的构成的电子传输层的具体例，例如可列举出日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、j.appl.phys.，95，5773(2004)等文献中记载的实例。
[0445]
作为本发明涉及的有机el元件中使用的、公知的优选的电子传输材料的具体例，
可列举出以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
[0446]
为美国专利第6528187号、美国专利第7230107号、美国专利公开第2005/0025993号、美国专利公开第2004/0036077号、美国专利公开第2009/0115316号、美国专利公开第2009/0101870号、美国专利公开第2009/0179554号、国际公开第2003/060956号、国际公开第2008/132085号、appl.phys.lett.75，4(1999)、appl.phys.lett.79，449(2001)、appl.phys.lett.81，162(2002)、appl.phys.lett.81，162(2002)、appl.phys.lett.79，156(2001)、美国专利第7964293号、美国专利公开第2009/030202号、国际公开第2004/080975号、国际公开第2004/063159号、国际公开第2005/085387号、国际公开第2006/067931号、国际公开第2007/086552号、国际公开第2008/114690号、国际公开第2009/069442号、国际公开第2009/066779号、国际公开第2009/054253号、国际公开第2011/086935号、国际公开第2010/150593号、国际公开第2010/047707号、ep2311826号、日本特开2010-251675号公报、日本特开2009-209133号公报、日本特开2009-124114号公报、日本特开2008-277810号公报、日本特开2006-156445号公报、日本特开2005-340122号公报、日本特开2003-45662号公报、日本特开2003-31367号公报、日本特开2003-282270号公报、国际公开第2012/115034号等。
[0447]
作为更优选的电子传输材料，可列举出吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、三嗪衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、苯并咪唑衍生物。
[0448]
电子传输材料可单独使用，另外也可将多种并用。
[0449]
＜空穴阻挡层＞
[0450]
所谓空穴阻挡层，从广义上讲，是具有电子传输层的功能的层，是指优选由具有传输电子的功能的同时传输空穴的能力小的材料构成、通过在传输电子的同时阻挡空穴而能够提高电子与空穴的复合概率的层。
[0451]
另外，根据需要能够将上述的电子传输层的构成作为空穴阻挡层来使用。
[0452]
上述空穴阻挡层优选与发光层的阴极侧邻接地设置。空穴阻挡层的厚度优选为3～100nm的范围内，更优选为5～30nm的范围内。
[0453]
在用于空穴阻挡层的材料中，优选使用用于上述的电子传输层的材料。
[0454]
＜电子注入层＞
[0455]
所谓电子注入层(也称为“阴极缓冲层”。)，是指为了降低驱动电压、发光亮度提高而在阴极与发光层之间设置的层，详细地记载于《有机el元件及其工业化最前线(1998年11月30日
エヌ
·
ティー
·
エス
公司发行)》的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中。
[0456]
电子注入层根据需要设置，可如上所述存在于阴极与发光层之间、或阴极与电子传输层之间。电子注入层优选为极薄的层，也取决于材料，其厚度优选0.1～5nm的范围内。另外，可以是构成材料断续地存在的不均匀的层。
[0457]
电子注入层在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也记载了其详细情况，作为优选用于电子注入层的材料的具体例，可列举出以锶、铝等为代表的金属、以氟化锂、氟化钠、氟化钾等为代表的碱金属化合物、以氟化镁、氟化钙等为代表的碱土金属化合物、以氧化铝为代表的金属氧化物、以8-羟基喹啉锂(liq)等为代表的金属络合物等。另外，也可使用上述的电子传输材料。
[0458]
另外，上述的电子注入层中使用的材料可单独使用，也可将多种并用。
[0459]
＜空穴传输层＞
[0460]
所谓空穴传输层，是指由具有传输空穴的功能的材料构成、具有将从阳极注入的空穴传送至发光层的功能的层。
[0461]
对上述空穴传输层的厚度并无特别限制，通常为5nm～5μm的范围内，更优选为2～500nm的范围内，进一步优选为5～200nm的范围内。
[0462]
作为用于空穴传输层的材料(以下称为“空穴传输材料”。)，只要具有空穴的注入性或传输性、电子的屏蔽性中的任一个即可，能够从以往公知的化合物中选择使用任意的化合物。
[0463]
例如可列举出卟啉衍生物、酞菁衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、腙衍生物、芪衍生物、多芳基烷烃衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、异吲哚衍生物、蒽、萘等并苯系衍生物、芴衍生物、芴酮衍生物、及聚乙烯基咔唑、将芳香族胺引入主链或侧链的聚合物材料或低聚物、聚硅烷、导电性聚合物或低聚物(例如pedot：pss、苯胺系共聚物、聚苯胺、聚噻吩等)等。
[0464]
作为三芳基胺衍生物，可列举出以α-npd为代表的联苯胺型、以mtdata为代表的星爆型、在三芳基胺连接核部具有芴、蒽的化合物等。
[0465]
另外，在日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物也能够同样地用作空穴传输材料。
[0466]
进而，也能够使用将杂质掺杂的p性高的空穴传输层。作为其例子，可列举出日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报的各公报、j.appl.phys.，95，5773(2004)等中记载的空穴传输层。
[0467]
另外，也能够使用日本特开平11-251067号公报、j.huang等著文献(applied physics letters 80(2002)，第139页)中记载的、所谓的p型空穴传输材料、p型-si、p型-sic等无机化合物。进而，也优选使用以ir(ppy)3为代表的在中心金属具有ir、pt的邻位金属化有机金属络合物。
[0468]
作为空穴传输材料，能够使用上述的空穴传输材料，优选使用三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮杂苯并[9,10]菲衍生物、有机金属络合物、将芳香族胺引入主链或侧链的聚合物材料或低聚物等。
[0469]
作为本发明涉及的有机el元件中使用的、公知的优选的空穴传输材料的具体例，除了上述列举的文献以外，可列举出以下的文献中记载的化合物等，但本发明并不限定于这些。
[0470]
例如为appl.phys.lett.69，2160(1996)、j.lumin.72-74，985(1997)、appl.phys.lett.78，673(2001)、appl.phys.lett.90，183503(2007)、appl.phys.lett.90，183503(2007)、appl.phys.lett.51，913(1987)、synth.met.87，171(1997)、synth.met.91，209(1997)、synth.met.111，421(2000)、sid symposium digest，37，923(2006)、j.mater.chem.3，319(1993)、adv.mater.6，677(1994)、chem.mater.15，3148(2003)、美国专利公开第2003/0162053号、美国专利公开第2002/0158242号、美国专利公开第2006/0240279号、美国专利公开第2008/0220265号、美国专利第5061569号、国际公开第2007/
002683号、国际公开第2009/018009号、ep650955、美国专利公开第2008/0124572号、美国专利公开第2007/0278938号、美国专利公开第2008/0106190号、美国专利公开第2008/0018221号、国际公开第2012/115034号、特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报、美国专利申请番号13/585981号等。
[0471]
空穴传输材料可单独使用，另外也可将多种并用。
[0472]
＜电子阻挡层＞
[0473]
所谓电子阻挡层，广义上，是具有空穴传输层的功能的层，是指优选由具有传输空穴的功能的同时传输电子的能力小的材料构成、通过在传输空穴的同时阻挡电子而能够提高电子与空穴的复合概率的层。
[0474]
另外，根据需要能够将上述的空穴传输层的构成作为电子阻挡层来使用。
[0475]
上述电子阻挡层优选与发光层的阳极侧邻接地设置。另外，电子阻挡层的厚度优选为3～100nm的范围内，更优选为5～30nm的范围内。
[0476]
在用于电子阻挡层的材料中，优选使用用于上述的空穴传输层的材料。
[0477]
＜空穴注入层＞
[0478]
所谓空穴注入层(也称为“阳极缓冲层”。)，是指为了驱动电压降低、发光亮度提高而在阳极与发光层之间设置的层。例如详细地记载于《有机el元件及其工业化最前线(1998年11月30日
エヌ
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公司发行)》的第2编第2章“电极材料”(第123～166页)。
[0479]
空穴注入层根据需要设置，可如上所述存在于阳极与发光层或阳极与空穴传输层之间。
[0480]
就空穴注入层而言，在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载了其详细内容，作为用于空穴注入层的材料，例如可列举出在上述的空穴传输层中使用的材料等。
[0481]
其中，优选以铜酞菁为代表的酞菁衍生物、日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物、以氧化钒为代表的金属氧化物、无定形碳、聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等导电性聚合物、以三(2-苯基吡啶)铱络合物等为代表的邻位金属化络合物、三芳基胺衍生物等。
[0482]
上述的空穴注入层中使用的材料可单独地使用，另外，可将多种并用。
[0483]
＜其他添加剂＞
[0484]
上述的本发明涉及的有机功能层可进一步包含其他添加剂。作为添加剂，例如可列举出溴、碘和氯等卤素元素、卤化化合物、pd、ca、na等碱金属、碱土金属、过渡金属的化合物、络合物、盐等。
[0485]
添加剂的含量能够任意地确定，相对于所含有的层的总质量％，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
[0486]
但是，根据提高电子、空穴的传输性的目的、用于使激子的能量移动变得有利的目的等，可不是该范围内。
[0487]
对于有机半导体层以外的有机功能层(例如空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等)的形成方法，并无特别限制，能够采用以往公知的方法。就有机功能层而言，例如，能够使用真空蒸镀法、采用湿法等的形成方法。就湿法而言，能够采用与墨容纳层的形成方法同样的方法。
[0488]
在有机功能层的形成中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件因使用的化合物的种类等而异，一般地，优选在舟皿加热温度50～450℃、真空度10-6
～10-2
pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基材温度-50～300℃、厚度0.1nm～5μm、优选5～200nm的范围内适当地选择。
[0489]
予以说明的是，可对各有机功能层应用不同的形成方法。
[0490]
有机el元件在应用于各种用途时，例如如下所述密封而使用。作为有机el元件的密封中使用的密封手段，例如能够列举出将密封构件与有机el元件的最表面的构件例如电极、基材等用粘接剂粘接的方法。作为密封构件，可以以将有机el元件的显示区域覆盖的方式配置，可为凹板状，也可为平板状。另外，对透明性、电绝缘性并无特别限定。
[0491]
具体地，可列举出玻璃板、聚合物板、聚合物膜、金属板、金属膜等。作为玻璃板的构成玻璃，特别地能够列举出钠钙玻璃、含有钡
·
锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物板、聚合物膜的构成树脂，能够列举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、pet、pen等聚酯树脂、聚醚硫醚树脂、聚砜树脂等。作为金属板、金属膜，可列举出由选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗和钽中的1种以上的金属或合金构成的金属板、金属膜。
[0492]
在本发明中，从能够使有机el元件变薄考虑，能够优选使用聚合物膜、金属膜。进而，就聚合物膜而言，优选采用按照jis k 7126-1987的方法测定的氧透过度为1
×
10-3
ml/m2/24h以下、采用按照jis k7129-1992的方法测定的水蒸汽透过度(25
±
0.5℃、相对湿度(90
±
2)％)为1
×
10-3
g/(m2/24h)以下的聚合物膜。
[0493]
将密封构件加工成凹状时，使用喷砂加工、化学蚀刻加工等。
[0494]
作为粘接剂，具体地，能够列举出(甲基)丙烯酸系低聚物等具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂、2-氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的粘接剂。另外，能够列举出环氧系粘接剂等热和化学固化型(二液混合)粘接剂。另外，能够列举出热熔型的聚酰胺系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚烯烃系粘接剂。另外，能够列举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
[0495]
予以说明的是，有时有机el元件由于热处理而劣化，因此优选从室温到80℃能够粘接固化的粘接剂。另外，可在上述粘接剂中使干燥剂分散。向密封部分的粘接剂的涂布可使用市售的分配器，也可如丝网印刷那样印刷。
[0496]
另外，也优选夹持有机功能层，在与基材相对的一侧的电极的外侧将电极和有机功能层被覆，以与基材相接的形式形成无机物、有机物的层而制成密封膜。这种情况下，作为形成膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等带来元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可，例如能够使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。
[0497]
进而，为了改进膜的脆弱性，优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对于这些膜的形成方法，并无特别限定，例如能够使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体cvd法、激光cvd法、热cvd法、涂布法等。
[0498]
在密封构件与有机el元件的显示区域的间隙，如果是气相和液相，优选注入氮、氩等非活性气体、氟化烃、硅油这样的非活性液体。另外，也可制成真空。另外，也能够在内部封入吸湿性化合物。
[0499]
作为吸湿性化合物，可列举出金属氧化物(例如氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、
氧化镁、氧化铝等)、硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钴等)、金属卤化物(例如氯化钙、氯化镁、氟化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡、碘化镁等)、高氯酸类(例如高氯酸钡、高氯酸镁等)等，在硫酸盐、金属卤化物和高氯酸类中优选使用无水盐。
[0500]
就有机el元件而言，在应用于各种用途时，可如上所述密封，进而，在夹持有机功能层以与基材相对的一侧的密封膜或密封用膜的外侧，可设置用于提高元件的机械强度的保护膜或保护板而使用。特别地，在密封通过上述密封膜来进行的情况下，其机械强度未必高，因此优选设置这样的保护膜、保护板。作为能够在此使用的材料，能够使用与用于上述密封的材料同样的玻璃板、聚合物板、聚合物膜、金属板、金属膜等，从轻质且薄膜化考虑，优选使用聚合物膜。
[0501]
＜光取出提高技术＞
[0502]
就有机el元件而言，在折射率比空气高(折射率1.6～2.1左右的范围内)的层的内部发光，一般只将发光层中产生的光中15～20％左右的光取出。这是因为，以临界角以上的角度θ入射界面(透明基材与空气的界面)的光发生全反射，不能向元件外部取出；在透明电极或发光层与透明基材之间，光发生全反射，光在透明电极或发光层中波导，结果，光在元件侧面方向上逃逸。
[0503]
作为提高该光的取出效率的手法，例如可列举出在透明基材表面形成凹凸、防止透明基材与空气界面处的全反射的方法(例如美国专利第4774435号说明书)；通过使基材具有集光性而提高效率的方法(例如日本特开昭63-314795号公报)；在元件的侧面等形成反射面的方法(例如日本特开平1-220394号公报)；在基材与发光体之间引入具有中间的折射率的平坦层、形成减反射膜的方法(例如日本特开昭62-172691号公报)；在基材与发光体之间引入具有比基材低的折射率的平坦层的方法(例如日本特开2001-202827号公报)；在基材、透明电极层、发光层中的任一个的层间(包含基材与外界间)形成衍射光栅的方法(日本特开平11-283751号公报)等。
[0504]
引起全反射的界面或在任一个介质中引入衍射光栅的方法具有光取出效率的提高效果高的特征。该方法通过衍射光栅为1次衍射、2次衍射这样的所谓布拉格衍射能够将光的方向改变为与折射不同的特定的方向的性质，在由发光层产生的光中将不能利用层间的全反射等来到外面的光，通过在任一个层间或介质中(透明基材内、透明电极内)引入衍射光栅而使光衍射，要将光取出到外面。
[0505]
就引入的衍射光栅而言，优选具有二维的周期折射率。这是因为，在发光层中发光的光在所有的方向上随机地产生，因此对于只在某方向上具有周期的折射率分布的一般的一维衍射光栅而言，只将在特定的方向上前进的光衍射，光的取出效率并没有那么地增加。但是，通过使折射率分布成为二维的分布，将在所有方向上前进的光衍射，光的取出效率提高。
[0506]
作为引入衍射光栅的位置，可以是任一个层间或介质中(透明基材内、透明电极内)，但优选作为光产生的场所的有机发光层的附近。此时，衍射光栅的周期优选介质中的光的波长的约1/2～3倍左右的范围内。衍射光栅的排列优选正方形的格子状、三角形的格子状、蜂窝格子状等二维地使排列反复。
[0507]
＜集光片＞
[0508]
就本发明涉及的有机el元件而言，通过在基材的光取出侧进行加工以使得设置例
如微透镜阵列状的结构、或、与所谓的集光片组合，在特定方向例如相对于元件发光面的正面方向集光，由此能够提高特定方向上的亮度。
[0509]
作为微透镜阵列的例子，在基材的光取出侧将一边为30μm、其顶角成为90度的四棱锥二维地排列。一边优选10～100μm的范围内。如果比其小，产生衍射的效果而着色，如果过大，厚度变厚而不优选。
[0510]
作为集光片，例如可使用在液晶显示装置的led背光中已实用化的集光片。作为这样的片，例如能够使用住友
スリーエム
公司制、亮度上升膜(bef)等。作为棱镜片的形状，例如可以是在基材形成了顶角90度、间距50μm的
△
状的条带的形状，也可以是顶角带有圆角的形状、使间距无规地变化的形状、其他形状。
[0511]
另外，为了控制从有机el元件的光放射角，可将光扩散板
·
膜与集光片并用。例如，能够使用(株)
きもと
制扩散膜(light up)等。
[0512]
(用途)
[0513]
本发明的有机半导体器件例如有机el元件能够优选用于显示高品质的彩色图像的显示装置。另外，本发明涉及的有机el元件也能够优选用于家庭用照明、车内照明这样的照明装置。
[0514]
就本发明涉及的有机el元件而言，除了上述以外，还作为其他发光光源，例如能够用于钟表、液晶用背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等。
[0515]
本发明的有机半导体器件例如有机光电转换元件能够优选用于有机薄膜太阳能电池。另外，有机光电转换元件能够作为将该有机光电转换元件排列成阵列状的光传感器阵列来利用。即，就本方式的有机光电转换元件而言，也能够利用其光电转换功能而作为将在光传感器阵列上投影的图像转换为电信号的光传感器阵列来利用。
[0516]
实施例
[0517]
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
[0518]
[有机半导体器件用喷墨记录介质]
[0519]
将使用用异丙醇进行了超声波清洗后在干燥氮气中干燥和uv臭氧清洗完的、作为电极(阳极)的ito制造为100nm膜的聚乙烯膜基板(以下称为“带有ito的基板1”。)，制造了各例的有机半导体器件用喷墨记录介质。
[0520]
(有机半导体器件用喷墨记录介质1-1)
[0521]
在带有ito的基板1的ito上，对于聚苯乙烯(acros organics公司制造、重均分子量260000、表i中用“ps1”表示。下同。)的1.0％醋酸正丙酯溶液，在500rpm、30秒的条件下通过旋涂法成膜后，在120℃下干燥30分钟，制作设置有层厚50nm的聚苯乙烯墨容纳层的有机半导体器件用喷墨记录介质1-1。
[0522]
(有机半导体器件用喷墨记录介质2-1)
[0523]
在带有ito的基板1的ito上，形成由以下的2层(墨难溶层和墨浸透层)构成的墨容纳层，制作有机半导体器件用喷墨记录介质2-1。
[0524]
对于poly-tpd[n，n
′‑
双(4-丁基苯基)-n，n
′‑
双(苯基)-联苯胺](富士胶卷和光纯药株式会社制；lt-n149、重均分子量45000、表i中用“ptpd”表示。)的1.0％氯苯溶液，以
500rpm、30秒通过旋涂法形成涂布膜。就涂布膜而言，在形成以下的墨浸透层用的涂布膜后，在以下的条件下与墨浸透层用的涂布膜一起干燥，由此成为层厚为50nm的poly-tpd层(墨难溶层)。
[0525]
对于聚苯乙烯(acros organics公司制造、重均分子量260,000)的1.0％醋酸正丙酯溶液，以500rpm、30秒通过旋涂法成膜后，在120℃下干燥30分钟，形成层厚50nm的聚苯乙烯层(墨浸透层)。
[0526]
(有机半导体器件用喷墨记录介质2-2)
[0527]
在带有ito的基板1的ito上，形成由以下的2层(墨难溶层和墨浸透层)组成的墨容纳层，制作有机半导体器件用喷墨记录介质2-2。
[0528]
对于高分子量聚苯乙烯(aldrich公司制造、重均分子量400000、表i中用“ps2”表示。下同。)的0.5％氯苯溶液，在100rpm、30秒的条件下通过旋涂法形成涂布膜。就涂布膜而言，通过在形成以下的墨浸透层用的涂布膜后在以下的条件下与墨浸透层用的涂布膜一起干燥，成为层厚30nm的高分子量聚苯乙烯层。
[0529]
对于聚苯乙烯(acros organics公司制造、重均分子量260000)的1.0％醋酸正丙酯溶液，在500rpm、30秒的条件下通过旋涂法成膜后，在120℃下干燥30分钟，形成层厚50nm的聚苯乙烯层(墨浸透层)。
[0530]
(有机半导体器件用喷墨记录介质2-3)
[0531]
在带有ito的基板1的ito上，形成由以下的2层(墨难溶层和墨浸透层)组成的墨容纳层，制作有机半导体器件用喷墨记录介质2-3。
[0532]
在聚苯乙烯(acros organics公司制造、重均分子量260000)的1.0％醋酸正丙酯溶液中，相对于醋酸正丙酯溶液1000μl，添加50μl的2-氰基丙烯酸乙酯(aldrich公司制造)后，以1000rpm、30秒通过旋涂法形成涂布膜。就涂布膜而言，通过在形成以下的墨浸透层用的涂布膜后在以下的条件下与墨浸透层用的涂布膜一起干燥，成为层厚30nm的具有ipn(互穿聚合物网络)结构的聚苯乙烯(表i中用“ipn-ps”表示。)层。
[0533]
对于聚苯乙烯(acros organics公司制造、重均分子量260000)的1.0％醋酸正丙酯溶液，以500rpm、30秒通过旋涂法成膜后，在120℃下干燥30分钟，形成层厚50nm的聚苯乙烯层。
[0534]
(有机半导体器件用喷墨记录介质2-4)
[0535]
在带有ito的基板1的ito上，形成由以下的2层(墨难溶层和墨浸透层)组成的墨容纳层，制作有机半导体器件用喷墨记录介质2-4。
[0536]
对于高分子量聚苯乙烯(aldrich公司制造、重均分子量400000)的0.5％氯苯溶液，以100rpm、30秒通过旋涂法形成涂布膜。就涂布膜而言，通过形成以下的墨浸透层用的涂布膜后在以下的条件下与墨浸透层用的涂布膜一起干燥，成为层厚为30nm的高分子量聚苯乙烯层。
[0537]
对于聚(双酚a碳酸酯)(aldrich公司制造、重均分子量45000、表i中用“pc”表示。)的0.7％醋酸正丙酯溶液，以500rpm、30秒通过旋涂法成膜后，在120℃下干燥30分钟，形成层厚50nm的聚(双酚a碳酸酯)层。
[0538]
＜墨容纳层的状态观察＞
[0539]
进行本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质1-1的薄膜截面的sem观察，结果，
如设计那样，观察到1层(膜厚50nm)的有机薄膜。同样地，对于有机半导体器件用喷墨记录介质2-1～2-4，也进行了测定，结果，能够确认各自由按照设计的2层(墨难溶层和墨浸透层)组成的有机层。将得到的有机半导体器件用喷墨记录介质的墨容纳层的构成示于表i中。
[0540][0541]
[有机半导体器件用构件]
[0542]
使用上述得到的有机半导体器件用喷墨记录介质及如下所述制造的有机半导体器件用喷墨记录介质1-2，制作有机半导体器件用构件。
[0543]
(有机半导体器件用喷墨记录介质1-2的制造)
[0544]
在带有ito的基板1的ito上，将聚苯乙烯(acros organics公司制造、重均分子量
260,000)的1.5％醋酸正丙酯溶液在500rpm、30秒的条件下通过旋涂法成膜后，在120℃下干燥30分钟，制作设置有层厚80nm的聚苯乙烯墨容纳层的有机半导体器件用喷墨记录介质1-2。
[0545]
(有机半导体器件用构件的制造)
[0546]
在上述制造的有机半导体器件用喷墨记录介质1-1的墨容纳层上，采用以下的喷墨法，滴落如下所述制造的墨1，制作用图2中所示的图案形成了点区域的有机半导体器件用构件1-1。予以说明的是，就墨的滴落而言，在有机半导体器件用喷墨记录介质1-1的制造后，没有空出时间而进行。
[0547]
代替有机半导体器件用喷墨记录介质1-1而使用有机半导体器件用喷墨记录介质1-2、2-1～2-4，制造有机半导体器件用构件1-2、2-1～2-4。
[0548]
(墨1的制造)
[0549]
将醋酸正丙酯作为溶剂，将作为发光性化合物的三[2-(对-甲苯基)吡啶]铱(iii)(ir(mppy)3；发绿色光)以1质量％的浓度与溶剂混合，以在90℃的状态下保持30分钟的方式用超声波加热后，用0.2μm的过滤器过滤，将凝聚成分除去，调制墨1。墨1的粘度为0.6mpa
·
s。ir(mppy)3的sp值为20.3(j/cm3)
1/2
，作为溶剂的醋酸正丙酯的sp值、sp(s)为18.0(j/cm3)
1/2
。因此，墨1的sp值、sp(i)为18.0(j/cm3)
1/2
。
[0550]
(喷墨法的条件)
[0551]
·
喷墨装置：柯尼卡美能达公司制ijcs-1
[0552]
·
喷墨头：柯尼卡美能达公司制km512
[0553]
·
喷射数：2次喷射
[0554]
·
头的排出喷嘴间距离：140μm间距
[0555]
·
头扫描速度：90mm/秒
[0556]
＜评价；墨容纳层的墨保持状态的观察＞
[0557]
对于上述得到的各有机半导体器件用构件，对于向墨容纳层的墨排出及墨保持状态进行研究。
[0558]
进行有机半导体器件用构件1-1的点部位的薄膜的截面的使用sem(扫描电子显微镜)的元素面扫，结果可知，发光性化合物中所含的ir元素与来自电极的成分即in元素接触。另外，在完全同样地使用(墨保持状态的观察)中记载的(2)tof-sims法、(3)afm用导电性金刚石涂覆悬臂的导电性测定中，也得到显示出墨成分与下层的电极接触的结果。
[0559]
对于有机半导体器件用构件1-2、2-1～2-4，进行使用sem的元素面扫，结果观察到：发光性化合物中所含的ir元素与来自电极的成分即in元素没有接触。另外即使完全同样地使用tof-sims法的情况下，在墨成分与来自电极的成分之间也观察到有机物层的存在，支持了元素面扫的结果。
[0560]
将结果与有机半导体器件用构件的墨容纳层的构成一起示于表ii中。在表ii中，与墨的浸透深度(含有有机半导体材料的区域5的厚度th)一起示出|sp(m1)-sp(i)|(表ii中表示为“sp值差1”。)和|sp(m2)-sp(i)|(表ii中表示为“sp值差2”。)。
[0561][0562]
[有机半导体器件(有机el元件)的制造]
[0563]
使用上述得到的有机半导体器件用构件2-2，如下所述制作有机el元件2-2。
[0564]
在制造有机半导体器件用构件2-2后，立即安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压至4
×
10-4
pa后，在以下的条件下形成电子注入层和电极(阴极)。就电子注入层而言，将氟化钾在成膜速率/秒下以厚度成为2.0nm的方式蒸镀形成。就电极而言，将al在成膜速率/秒下以厚度成为100nm的方式蒸镀形成。通过以上的工序制作有机el元件2-2。同样地，使用上述得到的有机半导体器件用构件1-1、1-2、2-1、2-3和2-4，制作有机el元件1-1、1-2、2-1、2-3和2-4。
[0565]
＜评价；有机el元件的反复稳定性＞
[0566]
如下所述，将得到的有机el元件1-1、1-2、2-1～2-4密封，制作评价用发光元件，如下所述评价有机el元件的发光的反复稳定性。
[0567]
(评价用发光元件的制作)
[0568]
作为有机el元件整体的密封构件，如下所述制作气体阻隔膜。即，在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人
フィルムソリューション
株式会社制造)的整个面，使用日本特开2004-68143号公报中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，形成由sio
x
构成的无机物的气体阻隔层以使得层厚成为500nm。由此，制作氧透过度0.001ml/(m2·
24h)以下、水蒸汽透过度0.001g/(m2·
24h)以下的具有气体阻隔性的可挠性的气体阻隔膜。
[0569]
其次，在气体阻隔膜的单面，作为密封树脂层，以厚度25μm形成热固化型的液态粘接剂(环氧系树脂)层。然后，使设置有该密封树脂层的气体阻隔膜与有机el元件2-2重合。此时，以阳极和阴极的取出部的端部到外面的方式，使气体阻隔膜的密封树脂层形成面与有机el元件2-2的密封面侧连续地重合。其次，将粘贴有气体阻隔膜的试样配置在减压装置内，在90℃下0.1mpa的减压条件下施加挤压，保持5分钟。接着，使试样返回大气压环境，进而在90℃下加热30分钟，使粘接剂固化，得到评价用发光元件。
[0570]
对于制作的评价用发光元件，在温度23℃下施加2.5ma/cm2的恒电流5秒，使其发光后，停止施加10秒，使其消光。将发光和消光作为1个循环，10个循环后将发光的情形记为
“○”
，将不再发光的情形记为
“×”
。将结果示于表iii中。
[0571]
【表3】
[0572]
表iii
[0573][0574]
由上述结果可知：通过墨中所含的有机半导体材料(发光性化合物)与位于下层的电极(阳极)相接，产生接点部分的紊乱(缺陷)，由通过其的漏电流导致器件(有机el元件)的发光不良。由于特别是与10个循环左右的初期的发光不良有密切的影响，因此在经过与
向墨容纳层的墨滴落相伴的功能附加的本发明中所记载的有机半导体器件工艺和有机半导体器件的实用上，效果显著。
[0575]
[带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质的制造]
[0576]
在与上述同样地制作的有机半导体器件用喷墨记录介质2-1的墨容纳层上，将聚萘二甲酸乙二醇酯膜(厚度；25μm、帝人
フィルムソリューション
株式会社制造)重合。其次，配置在减压装置内，在50℃下0.1mpa的减压条件下施加挤压，保持5分钟，制作带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质2-1p。制作：对于上述有机半导体器件用喷墨记录介质1-1、1-2、2-2和2-3，也完全同样地设置了剥离膜的带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质1-1p、1-2p、2-2p和2-3p。
[0577]
[使用带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质的有机半导体器件(有机el元件)的制造]
[0578]
将上述制作的带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质1-1p、1-2p和2-1p～2-3p，在温度25℃、自动干燥器(
アズワン
公司制造、湿度10％)中保存14天后，进行有机半导体器件的制作。
[0579]
就器件的制作而言，将上述带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质的最表面的剥离膜剥离后，与上述有机el元件2-2的制造完全同样地，采用喷墨法将墨1滴落到墨容纳层上，制作以图2中所示的图案形成了点区域的墨保持体，将其安装于真空蒸镀装置，形成电子注入层和电极(阴极)，制作有机el元件1-1p、1-2p和2-1p～2-3p。
[0580]
另外，将上述制作的有机半导体器件用喷墨记录介质2-1在温度25℃、自动干燥器(
アズワン
公司制造、湿度10％)中保存14天后，制作与上述完全同样地制作的有机el元件2-1h。
[0581]
＜评价＞
[0582]
对于使用了带有剥离膜的有机半导体器件用喷墨记录介质的有机半导体器件(有机el元件)和有机el元件2-1h、有机el元件1-1、1-2、2-1～2-3，与上述同样地经过采用气体阻隔膜的粘贴的密封工序，制作评价用发光元件，进行以下的评价。将结果示于表iv中。
[0583]
(反复稳定性)
[0584]
对于制作的有机el元件，在温度23℃下施加2.5ma/cm2的恒电流5秒使其发光后，停止施加10秒，使其消光。将发光和消光作为1个循环，将在10个循环后发光的情形记为
“○”
，将不再发光的情形记为
“×”
。
[0585]
(发光强度)
[0586]
在温度23℃下，测定施加了2.5ma/cm2的恒电流时的发光强度。在测定中使用分光辐射亮度计cs-2000(柯尼卡美能达公司制造)。就发光强度而言，用将有机el元件2-1的强度设为100时的相对值表示。
[0587]
【表4】
[0588]
表iv
[0589][0590]
就上述结果而言，对于有机el元件1-1和1-1p，与位于下层的电极(阳极)相接所产生的影响为主因，对于反复稳定性，通过剥离膜没有发现改善。另外，对于发光强度，由于对于电极的消光作用，相对于有机el元件2-1减少，对于具有剥离膜的1-1p，驱动稳定性差，不能测定。
[0591]
另一方面，对于本发明的有机el元件，能够抑制对于电极的消光作用，并且对于器件的驱动稳定性提高，显著的效果是显而易见的。特别是将有机el元件2-1和有机el元件2-1h进行比较，可知显示大体同等的发光强度，该结果意味着：在目前为止需要从基板的清洗到密封连续地制造的有机半导体工艺中，能够分离为有机半导体器件用喷墨记录介质制作和有机半导体器件制作这2个工序，并且有机半导体器件用喷墨记录介质可保存是显而易见的。由此可知，是强耐受外部的环境的器件
·
器件制造工艺，本发明的有机半导体器件用喷墨记录介质和利用其的制造工艺的优势性显而易见。
[0592]
另外，如果将设置了剥离膜的有机el元件2-1p与有机el元件2-1或有机el元件2-1h比较，发现发光强度的提高，该倾向在设置有剥离膜的有机el元件2-2p、有机el元件2-3p中也发现，因此推测：不仅是一般的保护膜具有的职能即来自外部的物理的影响的阻断(例如，保护免受划痕等损伤的影响、保护免受氧、水的影响)，而且具有抑制气体(空气或氮等)与有机薄膜(固体)界面形成所引起的相分离的促进的效果。
[0593]
[有机半导体器件的制造(有机光电二极管(光检测器))]
[0594]
在上述各有机el元件的制造中，使用将墨1的发光性化合物变为聚(3-己基噻吩)(p3ht)和[6，6]-苯基c61-丁酸甲酯(pcbm)的1：1(质量比)混合物的墨2，除此以外完全同样地制作有机光电二极管2-1。另外，将有机半导体器件用喷墨记录介质2-1变为2-2，除此以外完全同样地制作有机光电二极管2-2。予以说明的是，墨2的粘度为0.8mpa
·
s。上述混合物的sp值为16.8(j/cm3)
1/2
，作为溶剂的醋酸正丙酯的sp值、sp(s)为18.0(j/cm3)
1/2
。因此，墨2的sp值、sp(i)为18.0(j/cm3)
1/2
。
[0595]
对于制作的有机光电二极管2-1、2-2，从透明电极(ito电极)侧照射氙灯，测定照
射亮度和电极间的电流量，结果，随着使照射强度从100mw变化到1000mw，观察到电流量的增大，确认制作的元件作为光电二极管发挥功能。
[0596]
[有机半导体器件的制造(电化学传感器)]
[0597]
使用上述得到的有机半导体器件用构件2-2，如下所述制作电化学传感器1。
[0598]
制造有机半导体器件用构件2-2后，立即安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压到4
×
10-4
pa后，在以下的条件下形成了电子注入层和电极。就电子注入层而言，将氟化钾以成膜速率/秒蒸镀形成以使得厚度成为2.0nm。就电极而言，将al以成膜速率/秒蒸镀形成以使得厚度成为50nm，制作电化学传感器1。
[0599]
＜评价＞
[0600]
在温度23℃下测定施加由、有2.5ma/cm2的恒电流时的发光强度。在测定中使用分光辐射亮度计cs-2000(柯尼卡美能达公司制造)。在电化学传感器1的al(阴极)面上以0.1l/min的流量喷射干燥空气，结果，将初期亮度设为100时，随着干燥空气的排出经过时间而减少，观察到30分钟后的相对亮度降低至60。其结果确认：电化学传感器1作为对于氧的电化学传感器发挥功能。
[0601]
[有机半导体器件的制造(电化学传感器2)]
[0602]
与上述完全同样地制作有机半导体器件用喷墨记录介质2-2。在该有机半导体器件用喷墨记录介质2-2上，采用以下的喷墨法，将以下的墨3滴落到墨容纳层上，以图2中所示的图案形成了点区域。
[0603]
(墨3的制造)
[0604]
将醋酸正丙酯作为溶剂，将聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(tci公司制造、重均分子量45000、高位置规则性(＞99％))以1质量％的浓度与溶剂混合，以在90℃的状态下保持30分钟的方式用超声波加热后，用0.2μm的过滤器过滤，将凝聚成分除去，调制墨3。予以说明的是，墨3的粘度为0.7mpa
·
s。聚(3-己基噻吩-2，5-二基)的sp值为16.8(j/cm3)
1/2
，作为溶剂的醋酸正丙酯的sp值、sp(s)为18.0(j/cm3)
1/2
。因此，墨3的sp值、sp(i)为18.0(j/cm3)
1/2
。
[0605]
(喷墨法的条件)
[0606]
·
喷墨装置：柯尼卡美能达公司制ijcs-1
[0607]
·
喷墨头：柯尼卡美能达公司制km512
[0608]
·
喷射数：2次喷射
[0609]
·
头的排出喷嘴间距离：140μm间距
[0610]
·
头扫描速度：90mm/秒
[0611]
其次，将其安装于真空蒸镀装置中，将真空槽减压到4
×
10-4
pa后，在以下的条件下形成电子注入层和电极(阴极)。就电子注入层而言，将氟化钾以成膜速率/秒蒸镀形成，以使得厚度成为2.0nm。就电极而言，将al以成膜速率/秒蒸镀形成，以使得厚度成为50nm，制作电化学传感器2。
[0612]
＜评价＞
[0613]
在温度23℃下，测定施加有2.5ma/cm2的恒电流时的发光强度。在测定中使用分光辐射亮度计cs-2000(柯尼卡美能达公司制造)。在电化学传感器2的al(阴极)面上以0.1l/分钟的流量喷射干燥空气，结果，在将初期亮度设为100时，随着干燥空气的排出经过时间
而减少，观察到30分后的相对亮度降低至60。其结果确认：电化学传感器2作为对于氧的电化学传感器而发挥功能。
[0614]
[有机半导体器件的制造(白色)]
[0615]
制作在上述各有机el元件的制造中使用的墨1和将墨1中的发光性化合物(ir(mppy)3；发绿色光)分别变为ir(phq)3(三(2-苯基喹啉)铱(iii)；发红色光)和(ir(mpim)3(三(均三甲苯基-2-苯基-1h-咪唑)铱(iii)；发青色光)的墨4(红)及墨5(青)。墨4及5的粘度及sp值与墨1相同。
[0616]
将上述墨1(绿)、墨4(红)、墨(青)以在图2中第1行和第4行的全部点成为墨4(红)、第2行和第5行的全部点成为墨1(绿)、第3行和第6行的全部点成为墨(青)的方式配置，除此以外与上述有机el元件2-1的制造完全同样地制作白色有机el元件2-1w。
[0617]
＜评价＞
[0618]
与上述同样地将白色有机el元件2-1w密封，在温度23℃下，施加2.5ma/cm2的恒电流，确认白色的发光。
[0619]
[有机半导体器件的制造(显示器)]
[0620]
与上述同样地，调制墨1(绿)、墨4(红)、墨(青)。在有机半导体器件用喷墨记录介质2-1的墨容纳层上，通过喷墨法按照规定的图案(绿：红：青的点数的比例为1：1：2)滴落墨1(绿)、墨4(红)和墨(青)。其次，按照有源矩阵方式全色显示装置的设计，形成配线及电极，得到有机el元件2-1d。
[0621]
有机el元件2-1d在同一基板上具有：包含多个扫描线和数据线的配线部、和并置的多个像素(点)(发光的颜色为红区域的像素(点)、绿区域的像素(点)、青区域的像素(点))，就配线部的扫描线和多个数据线而言，分别由导电材料构成，扫描线和数据线以格子状正交，为在进行正交的位置与像素(点)连接的构成。使用有机el元件2-1d，将其他构成构件组合，制作有源矩阵方式全色显示装置。
[0622]
就有机el元件2-1d上的各像素(点)而言，通过作为有源元件的开关晶体管和驱动晶体管以有源矩阵方式来驱动，如果从扫描线施加扫描信号，则从数据线接收图像数据信号，根据接收的图像数据而发光。
[0623]
得知：通过驱动包括这样得到的有机el元件2-1d的有源矩阵方式全色显示装置，得到亮度高、具有高耐久性并且鲜明的全色动画显示。