一种沉降纯化磷石膏的工艺的制作方法

1.本发明涉及分离科学与技术领域，涉及工业固体废物处理，尤其涉及磷石膏的处理和资源化利用。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸工艺和磷肥工业不可避免的固体副产物，主要成分为二水硫酸钙。目前现有的磷酸超过90％均使用湿法工艺制备。每生产1吨磷酸，会产生约5吨磷石膏。全球每年新增磷石膏达2亿多吨。
3.我国目前磷石膏实际综合利用率约为30％，主要包括制备工业石膏及石膏建材；用作水泥缓凝剂以及二段煅烧联产水泥和硫酸。但是，由于磷石膏还保留了磷矿石中的磷、氟、铝、铁、钾、钠、硅和极少量的放射性元素，以及在湿法磷酸工艺中引入的浮选试剂等杂质。这些杂质无法完全去除，影响和限制了磷石膏作为工业石膏的应用，加上石膏本身的工业价值较低，处理回收磷石膏中石膏的成本要远高于工业石膏本身的价值。尤其是可溶性磷、氟等杂质限制了磷石膏在建筑材料领域中的使用。因此，目前全球绝大部分磷石膏的处理都主要以堆存为主，全球堆存量约为60亿吨。
4.针对磷石膏处理和堆存的问题，把磷石膏“变废为宝”重新利用也迫在眉睫。其中，简单、高效、低成本的磷石膏处理纯化技术手段是将磷石膏资源化重新利用的核心步骤。


技术实现要素：

5.目前现有磷石膏处理方法主要包括水洗和浮选。水洗可以有效去除可溶性磷、氟等盐类杂质，但无法去除非水溶性杂质，对水的消耗引起水平衡和净化等新的工业问题；浮选工艺复杂，成本高，而且会引入新的浮选剂杂质。
6.本发明克服了现有水洗和浮选技术的纯化效率低、经济成本过高的缺点，提供一种促使磷石膏自然沉降分层的试剂及二次沉降纯化磷石膏技术。该方法工艺简单、纯化磷石膏效率高、成本极低、容易工业化。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种促使磷石膏自然沉降分层的试剂及沉降纯化磷石膏技术，包括以下步骤：
8.一种沉降纯化磷石膏的工艺，该方法包括以下步骤：
9.s1：将磷石膏与碱醇试剂按比例混合后搅拌均匀得到磷石膏浆；
10.s2：步骤s1中磷石膏浆静置，自然沉降，分层；静置沉降时间3-7天；磷石膏中各种成分按照自身比重和与试剂的相互作用，依次分为5层，由上倒下依次为：黑色油相泡沫层，透明澄清试剂层，黑色泥相层，灰色泥相层，灰色固相磷石膏层。
11.该过程中，磷石膏中主要成分二水硫酸钙沉积于底层，有机质、水溶性盐和其他比重较轻的杂质处于中上层。
12.s3：去除上层液后，下层经真空抽滤得到纯化的磷石膏。上层液为杂质；回收底层磷石膏。中上层液相和磷石膏真空抽滤的液相经过过滤，滤液作为试剂可以重复使用，滤渣
则为磷石膏中的杂质废渣。
13.所述的碱醇试剂为c1-c4的醇与胺按体积比5-10：1-2的混合物。
14.c1-c4的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，其中，c1-c4 的醇的质量浓度为80-95％。
15.所述的胺包括异丙胺、n,n-二甲基异丙胺、二异丙醇胺、二羟基二丙胺中的一种或多种，其中，胺的质量浓度为30-60％。
16.磷石膏与碱醇试剂的质量体积m/v比为1：1-5。
17.磷石膏与试剂混合之后搅拌速率在50rpm-500rpm之间，搅拌时间在5-60分钟。
18.真空抽滤的滤液补加体积分数为10-40％碱醇试剂后重复用于s1步骤中。
19.纯化的磷石膏纯度低于83.0％，白度低于64时重复s1-s3步骤1-3次。
20.经过本发明的一次沉降纯化过程，磷石膏中干基中二水硫酸钙纯度由68％增加至高达 88％，磷石膏的白度由48增加至高达71。
21.本发明解决了背景技术中存在的工艺和成本缺陷，本发明具备以下有益效果：
22.本发明通过简单的混合搅拌，在自然沉降的原理下，以时间为主要成本，实现了磷石膏在试剂相中的自然分层，使主要的水溶性盐、浮选剂等表面活性剂类以及其他比重较轻的杂质悬浮于中上层，成功与磷石膏主要成分二水硫酸钙分离。操作简单，设备要求低，可批量处理磷石膏，使得磷石膏中二水硫酸钙纯度增加0.8％-4.6％，去除有机杂质98％以上，可溶磷氟等杂质含量达到工业石膏标准。自然沉降纯化处理过的磷石膏可广泛用于建筑材料、水泥缓凝剂等领域。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明首次提出将磷石膏置于试剂中静置自然分层技术，以实现磷石膏的纯化：将磷石膏与制备的试剂混合，搅拌均匀，然后静置自然分层。分层层数及每层相对体积比取决于混合时的搅拌速率和搅拌时间。下面结合实施实例对本发明做进一步详细描述。
25.实施例1
26.湖北宜昌市宜都兴发磷酸车间二水硫酸钙工艺产生的副产物磷石膏，含有二水硫酸钙 68.3％，附着水25.6％，水溶磷1.0％，水溶性氟0.9％。取该新鲜磷石膏500g，与750ml下表试剂混合，使用的沉降试剂中，以纯水和纯甲醇的实施例案例为对比，不同质量分数的醇与胺溶液按体积比5：1混合，在120rpm的转速下搅拌30min后静置3天进行沉降，沉降实现的分层中收集最下层的固相磷石膏，经真空抽滤、80℃烘干后回收磷石膏，层。下表列举了部分不同配比的沉降试剂，沉降纯化磷石膏以后回收磷石膏中二水硫酸钙、附着水、水溶磷、水溶氟的质量分数以及磷石膏干基白度。
[0027][0028][0029]
相比较而言，用水做沉降试剂，显著降低了磷石膏中水溶磷和水溶氟的质量分数，略微降低了附着水的含量，提升了二水硫酸钙纯度和磷石膏白度；使用甲醇或醇与胺的混合溶液可以非常显著的降低附着水质量分数，同时具有相似以及更好的降低水溶磷水溶氟的效果。事实上，采用本实施例中的醇进行沉降过程中，虽然实现了氟的去除，但是在白度方面及水溶性磷方面依然不尽如意，这是因为在仅用醇沉积过程中，虽然实现了磷石膏的分层现象，但是只分层了2层，自上而下依次为黑色泥相层，棕灰色固相磷石膏层，在进一步沉降至第 6天时会实现3层的分层现象，依次为黑色泥相层，灰色泥相层，灰色固相磷石膏层。
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但是在本实施例中加入异丙胺时，在沉降3天后，以外的发现至少能实现4层的分层现象，即黑色油相泡沫层，透明澄清试剂层，黑色泥相层，灰色固相磷石膏层(各层之间的体积比为250-350：30-45：150-200：200-300，其中，以实施例12为标准，4层体积比约为300： 40：170：250ml，即能够实现鲜明的分层现象)，然而在沉降6天时会出现5层的分层现象，具体为黑色油相泡沫层，透明澄清试剂层，黑色泥相薄层，灰色泥相层，灰色固相磷石膏层。不
管是3天的沉积还是6天的沉淀，对底层的磷石膏的纯度影响并不大。
[0031]
通过检测分析得出，90％的醇溶液和30％-40％的胺溶液按照体积比5：1混合制备的沉降试剂沉降纯化磷石膏效果最佳，均大幅度增加了二水硫酸钙的质量分数以及磷石膏白度。而如本技术的实施例14-17中也能实现磷石膏中f、水溶性p的去除，增加磷石膏的白度，其他不同浓度配比制备的沉降试剂之间的效果并没有统计学意义上的差别。
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实施例2
[0033]
针对磷石膏沉降纯化实验中沉降试剂的补充和重复使用情况验证。选取湖北宜昌市宜都兴发磷酸车间二水硫酸钙工艺产生的副产物新鲜磷石膏。根据上表各种沉降试剂沉降纯化磷石膏的结果，使用体积比5：1的醇与胺混合溶液可以使磷石膏中二水硫酸钙纯度从68.3％提升至81.2％-88.1％，磷石膏白度从48提升至60-81。根据这部分结果，本发明定义第二次沉降纯化实验的标准为：磷石膏纯度低于83.0％，白度低于64。
[0034]
选取表中实施例#12，采用90％的甲醇与60％异丙胺体积比5：1的沉降试剂对磷石膏进行多次沉降实验。每次沉降实验中，甲醇损失2-4％，异丙胺损失1-2％。因此，再重复使用沉降试剂实验中，每次平均需要补充3％的甲醇和1.5％的异丙胺溶液。沉降试剂不经过其他任何处理，重复进行磷石膏沉降实验结果如下表所示。重复沉降磷石膏分层现象无明显变化。重复使用第二次沉降时提升二水硫酸钙质量分数1.3％，降低附着水含量1.8％，但对水溶磷和水溶氟含量没有明显改变，第三次重复沉降时提升二水硫酸钙质量分数仅为0.2％，降低附着水含量0.8％。可见，沉降试剂不经过任何处理，可以重复使用2-3次，由于杂质的累计，超过3次之后即达到了溶剂的处理极限。
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实施例3
[0037]
以上述实施例为基础，基于表中实施例#12，采用90％的甲醇与60％异丙胺体积比5：1 的沉降试剂对磷石膏进行多次沉降实验，并在每次沉降实验之后对沉降试剂进行cao矿化处理，以除去矿化试剂中可溶磷和可溶氟杂质。经过每次沉降和矿化实验，沉降试剂中甲醇损失2-5％，异丙胺损失1-3％。因此，在重复使用沉降试剂实验中，首先加入适量cao矿化沉淀试剂中可溶磷和可溶氟，经过滤后的沉降试剂平均每次补充3.5％的甲醇和2％的异丙胺溶液，再进行下一步的重复磷石膏沉降实验。从第二次重复沉降磷石膏实验开始，混合溶液分层现象由最初的4层(透明澄清试剂层，黑色泥相层，灰色泥相层，灰色固相磷石膏层)逐渐淡化为3层(透明澄清试剂层，灰色泥相层，灰色固相磷石膏层)。底层磷石膏表征结果如下表，第4次重复沉降可以基本达到磷石膏纯化的极限，沉降试剂可以重复使用4-5次，纯化效果不再提升。
[0038][0039]
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。