一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法与流程

1.本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法。


背景技术：

2.氮化硅陶瓷具有硬度大、高温抗氧化性尤其是耐磨损等很多优异的特性，已被广泛地应用于制造机械密封环、气轮机叶片、轴承、永久性模具等机械构件。相对连续介质材料而言，多孔材料具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。多孔氮化硅因为结合了多孔材料和氮化硅材料的特点，已被广泛地用于化工、环保、能源、生物、冶金、航空航天等领域。
3.孔的特性是多孔材料的基本特性之一。由于大量孔隙的存在，使得它在性能方面与材质相同的致密材料有着很大的差别。除多孔材料本身的材质外，孔的特征参数如孔隙率、孔径、孔形状等对多孔材料的力学性能和各种使用性能有决定性的影响。例如，孔隙度高将会引起机械强度、导热性、导电性和耐腐蚀性等性能的下降，但另一方面，大量孔隙的存在使多孔材料具有巨大的比表面积。孔分布作为孔的另一个结构参数也严重影响多孔材料的性能。多孔材料中如果孔分布不均匀，将会导致材料中部分区域孔的缺乏(贫孔区)或者部分区域孔的聚集(富孔区)，甚至出现大片连通的孔隙，严重危害多孔材料的性能，尤其是力学性能。
4.目前人们开发出了多种多孔材料的制造工艺，其中应用比较成功、研究比较活跃的有：添加成孔剂工艺、发泡工艺、有机泡沫浸渍工艺、溶胶凝胶工艺等。添加成孔剂工艺是通过在原料中添加成孔剂，利用成孔剂在坯体中占据一定的空间，然后经过烧结，成孔剂离开而形成气孔来制备多孔材料。此工艺可以大大提高多孔材料的气孔率，克服颗粒堆积粘结形成气孔率低的缺点。此外，气孔的多少、尺寸和形状还可以通过控制成孔剂的含量、尺寸和形状进行调节。该方法工艺简单，成本低廉。但是，用该方法制备的多孔材料孔分布均匀性较差。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法。
6.为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
7.一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，称取一定重量的成孔剂颗粒，加入一定量的pva水溶液，搅拌混匀；
9.步骤2，往步骤1中的混合体里加入一定量的硅粉，硅粉粒径远小于成孔剂颗粒粒径，振动混合进行包覆，让硅粉充分包覆在成孔剂颗粒表面；
10.步骤3，将步骤2中的混合粉体进行过筛，分离出包覆颗粒和多余的硅粉，过筛后多余的硅粉保留好；
11.步骤4，将步骤3中过筛出来的包覆颗粒烘干；
12.步骤5，在步骤4中的包覆颗粒中滴入一定量的pva水溶液，搅拌混合均匀，然后加入保留好的未包覆完的硅粉，振动混合进行包覆，重复步骤3～5，直至所有剩余的硅粉都涂覆完；
13.步骤6，将步骤5中包覆好的颗粒压制成一定尺寸的坯体；
14.步骤7，将步骤6中的坯体进行加热，去除成孔剂和pva胶，得到多孔坯体；
15.步骤8，将步骤7中的多孔坯体进行烧结，制得多孔氮化硅。
16.进一步的，步骤1中，所述成孔剂选用低熔点低沸点物质。
17.进一步的，步骤1中，所述成孔剂颗粒的加入量为硅粉和成孔剂总质量的10～40％，成孔剂颗粒的粒径为0.1～10mm，所述pva水溶液的浓度为10～20％，pva水溶液的加入量为5～20ml，搅拌混合时间为10-30min。
18.进一步的，步骤2中，所述硅粉的加入量为硅粉和成孔剂总质量的60～90％，硅粉的粒径为5～30μm，振动混合包覆时间为0.5～2h。
19.进一步的，步骤3中，所述步骤2中的混合粉体使用目数为60～200目的筛网过筛。
20.进一步的，步骤4中，烘干温度为50-100℃，烘干时间为2～8h。
21.进一步的，步骤5中，所述pva水溶液的浓度为10～20％，pva水溶液的加入量为5～20ml，搅拌混合时间为10-30min，振动混合包覆时间为0.5～2h。
22.进一步的，步骤6中，成型压力为10～60mpa，保压时间5～30s。
23.进一步的，步骤7中，加热温度为200～600℃，加热时实行阶梯式升温，加热时间为5～10h。
24.进一步的，步骤8中，反应烧结工艺参数为：烧结温度为1300～1400℃，烧结时间为20～30h，升温速率为2～10℃/min，氮气流量为1～3l/min，1100℃以前通入氢气，除去坯体表面的二氧化硅薄膜，氢气的用量按n2∶h2＝95∶5的体积比例通入，氮化过程中控制炉内0.1mpa左右的正压。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.1.本发明的目的是提供一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅及其制备方法，本发明改进原材料的混合工艺，采用包覆工艺进行原材料的混合，以此达到气孔分布均匀性的目的，其操作简单，成本低廉，可被推广使用；
27.2.本发明通过采用包覆工艺，解决了由于成孔剂颗粒和硅粉颗粒尺寸相差太大混合不均匀导致烧结后气孔分布不均匀的现象，有效地避免了烧结后多孔氮化硅中连孔、贫孔和富孔的出现，避免了这些孔对性能带来的危害，对进一步提高多孔氮化硅的性能具有重要意义；
28.3.与现有技术中未使用包覆工艺的多孔氮化硅陶瓷相比，本发明除了含有成孔剂留下的宏观气孔，本发明由于pva的使用，多孔氮化硅中还存在大量微观气孔，因此气孔率更高，且在高温氮化时，这些孔隙为氮气提供氮化通道，有助于的氮气和硅粉的氮化，不需要催化剂等，制备的氮化硅更纯净，制备的多孔氮化硅为宏观和微观孔共混的特殊多孔氮化硅材料。
附图说明
29.图1为本发明的流程图；
30.图2为氮化硅中宏观气孔分布的sem图；其中，图2a为现有氮化硅中宏观气孔分布的sem图，图2b为本发明的多孔氮化硅中宏观气孔分布的sem图；
31.图3为氮化硅中微观气孔的sem图；其中，图3a为现有氮化硅中微观气孔的sem图，图3b为本发明的多孔氮化硅中微观气孔的sem图；
32.图4为本发明的多孔氮化硅的气孔率图。
具体实施方式
33.下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
34.以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
35.一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，在添加成孔剂反应烧结制备多孔氮化硅的工艺过程中，利用包覆工艺对原材料进行混合，通过在成孔剂表面包覆一定厚度的硅粉，有效避免了孔的聚集和连通，从而改善了多孔氮化硅气孔分布不均匀的问题。本发明的孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
36.步骤1，称取一定重量的成孔剂颗粒，在称好的成孔剂颗粒里面加入一定量的pva水溶液，搅拌混匀；
37.步骤2，往步骤1中的混合体里加入一定比例的硅粉，硅粉粒径远小于成孔剂颗粒粒径，振动混合进行包覆，让硅粉充分包覆在成孔剂颗粒表面；
38.步骤3，采用一定目数的筛网，将步骤2中的混合粉体进行过筛，分离出包覆颗粒和多余的硅粉，过筛后多余的硅粉保留好；
39.步骤4，将步骤3中过筛出来的包覆颗粒放到鼓风干燥箱中进行低温烘干；
40.步骤5，在步骤4中的包覆颗粒里面再滴入一定量的pva水溶液，搅拌混合均匀，然后加入保留好的未包覆完的硅粉振动混合进行包覆，重复步骤3～5，直至所有剩余的硅粉都涂覆完；
41.步骤6，采用金属钢模压制，将步骤5中包覆好的颗粒压制成一定尺寸的坯体；
42.步骤7，将步骤6中的坯体放入真空高温环境中进行加热，去除成孔剂和pva胶，得到多孔坯体；
43.步骤8，将步骤7中的多孔坯体进行反应烧结，制得多孔氮化硅。
44.步骤1中，成孔剂选用低熔点低沸点物质，如硬脂酸、苯甲酸、石蜡等，加入的成孔剂重量范围为成孔剂和硅粉总质量的10～40％，成孔剂颗粒粒径范围为0.1～10mm，pva水溶液的浓度为10～20％，pva水溶液的加入量为5～20ml，混合时间10-30min。本发明使用的pva水溶液充当粘结剂，有利于使硅粉高效、稳定地粘结到成孔剂颗粒外表面，硅粉基本不会从成孔剂颗粒表面脱落。pva可替换为cmc羧甲基纤维素。
45.步骤2中，硅粉的加入量为成孔剂和硅粉总质量的60～90％，硅粉粒径范围为5～
30μm，振动混合包覆时间为0.5～2h。
46.步骤3中，采用的筛网的目数为60～200目。
47.步骤4中，烘干温度为50-100℃，烘干时间为2～8h。
48.步骤5中，pva水溶液的浓度为10～20％，pva水溶液的加入量为5～20ml，搅拌混合时间为10-30min，振动混合包覆时间为0.5～2h。
49.步骤6中，成型压力为10～60mpa，保压时间5～30s。
50.步骤7中，加热温度为200～600℃，加热时实行阶梯式升温，防止升温过快导致成孔剂颗粒膨胀过快而使坯体开裂报废，加热时间为5～10h，成孔剂去除后得到多孔的坯体。
51.步骤8中，反应烧结工艺参数为：烧结温度为1300～1400℃，烧结时间为20～30h，升温速率为2～10℃/min，氮气流量为1～3l/min，1100℃以前通入氢气，除去坯体表面的二氧化硅薄膜，氢气的用量按n2∶h2＝95∶5的体积比例通入，氮化过程中控制炉内0.1mpa左右的正压。
52.实施例1
53.一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
54.步骤1，用电子天平称取粒径范围为0.6mm、重量为6g的苯甲酸球形颗粒，在苯甲酸球形颗粒中加入5ml浓度为12％的pva水溶液，搅拌很合均匀，混合时间为20min；
55.步骤2，往步骤1中的混合体里加入54g粒径为7μm的硅粉，进行振动混合包覆1h，让硅粉充分包覆在成孔剂颗粒表面；
56.步骤3，采用目数为100目的筛网，将步骤2中的混合粉体进行过筛，分离出包覆颗粒和多余的硅粉，过筛后多余的硅粉保留好；
57.步骤4，将步骤3中过筛出来的包覆颗粒放到鼓风干燥箱中进行低温烘干，设置烘干温度为60℃，烘干时间为6h；
58.步骤5，往步骤4中的包覆颗粒里面再滴入浓度为12％的pva水溶液5ml，搅拌混合20min，然后加入保留好的未包覆完的硅粉，振动混合包覆1h，重复步骤3～5，直至所有剩余的硅粉都涂覆完；
59.步骤6，采用金属钢模压制，将步骤5中得到的包覆颗粒在成型压力为50mpa下保压15s，压制成一定尺寸的坯体；
60.步骤7，将步骤6中的坯体放入真空高温热处理炉中，在600℃下加热5h，去除成孔剂和pva，加热时实行阶梯式升温，在升温至600℃之前可以选择升温至某一温度后保温一段时间再继续升温再保温一段时间，直至升温至600℃，防止升温过快导致成孔剂颗粒膨胀过快而使压好的坯体开裂报废，得到多孔的坯体；
61.步骤8，将步骤7中得到的多孔坯体在烧结温度为1380℃、烧结时间为28h、升温速率为5℃/min、氮气流量为1l/min的工艺参数下进行反应烧结，1100℃以前通入氢气，除去硅坯体表面的二氧化硅薄膜，氢气的用量按n2∶h2＝95∶5的体积比例通入，氮化过程中控制炉内0.1mpa左右的正压，最终制备出成孔剂添加量为10％的孔均匀分布的多孔氮化硅。
62.需要说明的是，硅粉很容易跟氧气结合生成氧化硅，硅坯体放在炉中烧结前先要抽真空，去掉炉体内的氧气，但是氧气还会有部分残留，跟硅坯体表面的硅粉发生氧化反应生成二氧化硅，因此，步骤8中需要在1100℃以前通入氢气，其目的就是为了还原硅坯体表面生成的氧化硅，同时增加表面硅粉的活性，氢的还原反应结束后，1300～1400℃通入氮气
稳定性进行反应烧结。
63.实施例2
64.一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
65.步骤1，用电子天平称取粒径范围为0.6mm、重量为12g的苯甲酸球形颗粒，在苯甲酸球形颗粒中加入8ml浓度为12％的pva水溶液，搅拌很合均匀，混合时间为20min；
66.步骤2，往步骤1中的混合体里加入48g粒径为7μm的硅粉，进行振动混合包覆1h，让硅粉充分包覆在成孔剂颗粒表面；
67.步骤3，采用目数为100目的筛网，将步骤2中的混合粉体进行过筛，分离出包覆颗粒和多余的硅粉，过筛后多余的硅粉保留好；
68.步骤4，将步骤3中过筛出来的包覆颗粒放到鼓风干燥箱中进行低温烘干，设置烘干温度为60℃，烘干时间为6h；
69.步骤5，往步骤4中的包覆颗粒里面再滴入浓度为12％的pva水溶液8ml，搅拌混合20min，然后加入保留好的未包覆完的硅粉，振动混合包覆1h，重复步骤3～5，直至所有剩余的硅粉都涂覆完；
70.步骤6，采用金属钢模压制，将步骤5中得到的包覆颗粒在成型压力为50mpa下保压15s，压制成一定尺寸的坯体；
71.步骤7，将步骤6中的坯体放入真空高温热处理炉中，在600℃下加热5h，去除成孔剂和胶，加热时实行阶梯式升温，防止升温过快导致成孔剂颗粒膨胀过快而使坯体开裂报废，得到多孔的坯体；
72.步骤8，将步骤7中得到的多孔坯体进行反应烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为28h，升温速率为5℃/min，氮气流量为1l/min，最终制备出成孔剂添加量为20％的孔均匀分布的多孔氮化硅。
73.余同实施例1。
74.实施例3
75.一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤1，用电子天平称取粒径范围为0.6mm重量为18g的苯甲酸球形颗粒，在苯甲酸球形颗粒中加入11ml浓度为12％的pva水溶液，搅拌很合均匀，混合时间为20min；
77.步骤2，往步骤1中的混合体里加入42g粒径为7μm的硅粉，进行振动混合包覆1h，让硅粉充分包覆在成孔剂颗粒表面；
78.步骤3，采用目数为100目的筛网，将步骤2中的混合粉体进行过筛，分离出包覆颗粒和多余的硅粉，过筛后多余的硅粉保留好；
79.步骤4，将步骤3中的中过筛出来的包覆颗粒放到鼓风干燥箱中进行低温烘干，设置烘干温度为60℃，烘干时间为6h；
80.步骤5，往步骤4中的包覆颗粒里面再滴入浓度为12％的pva水溶液11ml，搅拌混合20min，然后加入保留好的未包覆完的硅粉，振动混合包覆1h，重复步骤3～5，直至所有剩余的硅粉都涂覆完；
81.步骤6，采用金属钢模压制，将步骤5中得到的包覆颗粒在成型压力为50mpa下保压15s，压制成一定尺寸的坯体；
82.步骤7，将步骤6中的坯体放入真空高温热处理炉中，在600℃下加热5h，去除成孔
剂和胶，加热时实行阶梯式升温，防止升温过快导致成孔剂颗粒膨胀过快而使坯体开裂报废，得到多孔的坯体；
83.步骤8，将步骤7中得到的多孔坯体进行反应烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为28h，升温速率为5℃/min，氮气流量为1l/min，制备出成孔剂添加量为30％的孔均匀分布的多孔氮化硅。
84.余同实施例1。
85.实施例4
86.一种孔分布均匀的耐磨损多孔氮化硅的制备方法，包括以下步骤：
87.步骤1，用电子天平称取粒径范围为0.6mm、重量为24g的苯甲酸球形颗粒，在苯甲酸球形颗粒中加入14ml浓度为12％的pva水溶液，搅拌很合均匀，混合时间为20min；
88.步骤2，往步骤1中的混合体里加入36g粒径为7μm的硅粉，进行振动混合包覆1h，让硅粉充分包覆在成孔剂颗粒表面；
89.步骤3，采用目数为100目的筛网，将步骤2中的混合粉体进行过筛，分离出包覆颗粒和多余的硅粉，过筛后多余的硅粉保留好；
90.步骤4，将步骤3中的中过筛出来的包覆颗粒放到鼓风干燥箱中进行低温烘干，设置烘干温度为60℃，烘干时间为6h；
91.步骤5，往步骤4中的包覆颗粒里面再滴入浓度为12％的pva水溶液14ml，搅拌混合20min，然后加入保留好的未包覆完的硅粉，振动混合包覆1h，重复步骤3～5，直至所有剩余的硅粉都涂覆完；
92.步骤6，采用金属钢模压制，将步骤5中得到的包覆颗粒在成型压力为50mpa下保压15s，压制成一定尺寸的坯体；
93.步骤7，将步骤6中的坯体放入真空高温热处理炉中，在600℃下加热5h，去除成孔剂和胶，加热时实行阶梯式升温，防止升温过快导致成孔剂颗粒膨胀过快而使坯体开裂报废，得到多孔的坯体；
94.步骤8，将步骤7中得到的多孔坯体进行反应烧结，在烧结温度为1380℃，烧结时间为28h，升温速率为5℃/min，氮气流量为1l/min的工艺参数下制备出成孔剂添加量为40％的孔均匀分布的多孔氮化硅。
95.余同实施例1。
96.本发明使用包覆工艺将成孔剂颗粒和硅粉进行混合，操作步骤简单，成本低廉，可广泛使用。
97.对比例1
98.本对比例与实施例4的区别在于，本对比例未使用包覆工艺，硅粉外表面未包覆成孔剂颗粒。
99.利用本发明的制备方法制备的多孔氮化硅中宏观气孔分布的sem如图2的b所示，可以看出，与图2中的a中未使用包覆工艺制备出的多孔氮化硅相比，使用包覆工艺使每个苯甲酸球形颗粒表面覆上一层一定厚度的硅粉，避免了苯甲酸球形颗粒的聚集和接触，有效地避免了连孔、贫孔和富孔的出现，制备出的气孔均匀分布且不连通。而且，成孔剂颗粒留下的相对应的孔隙完全被氮化硅间隔开来，没有连在一起。
100.利用本发明的制备方法制备的多孔氮化硅中微观气孔的sem如图3中的b所示，可
以看出，与图3中的a未使用包覆工艺制备出的多孔氮化硅相比，由于pva的使用，使用包覆工艺的多孔氮化硅中存在大量微观气孔，气孔分布相对均匀。
101.利用本发明的制备方法制备的多孔氮化硅的气孔率图如4所示，可以看出，在成孔剂添加量为40％时，使用包覆工艺的多孔氮化硅的气孔率明显高于未使用包覆工艺制备的氮化硅的气孔率，说明使用包覆工艺制备的多孔氮化硅的气孔率更高。
102.本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。
103.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。