亚磷酸串级降膜蒸发制备工艺的制作方法

1.本发明属于化工领域，具体涉及一种亚磷酸串级降膜蒸发制备工艺。


背景技术：

2.亚磷酸是化工生产过程中较为常用的一种化工原料，关于亚磷酸的制备方法，以下文献有过相关披露：
3.cn 103350990a公开了一种三氯化磷水解制备亚磷酸工艺，所述的工艺为：三氯化磷与氯化氢溶液在65℃～85℃，压力≤0.1mpa条件下，在至少四级串联的反应容器中依次进行鼓泡水解反应，生成亚磷酸溶液和气态氯化氢。该工艺中每一级反应容器为3～6台并联的反应釜，参与反应的氯化氢溶液质量百分比不高于37％，串联的每级反应容器间，前一级反应容器中的溶液由其后一级反应容器中的溶液进行补充，变相降低了前一级反应容器中的三氯化磷含量，再次降低了反应剧烈程度，提高了生产安全性，延长了设备的使用寿命。
4.cn 111672145a公开了一种亚磷酸生产水分浓缩工艺，包括如下操作步骤：s1、开机准备，对反应釜、加热器、水冷凝器、连接管道和阀门的密封性通过检测设备进行检测；s2、对密封性检测过后，对循环水泵系统和真空机组系统检测并且调试到正常数值，对各处阀门进行检测调节至正确位置；s3、通过水泵将干净的亚磷酸倒入反应釜内，控制温度130～135℃，压力-0.08～-0.065mpa；s4、然后开启循环水管道阀门,冷凝器进水阀门,通过外供给蒸汽给加热器，加热器将蒸汽加热传输给反应釜进行反应使用，反应釜内部产生热蒸汽通入水冷凝器，水冷凝器将蒸汽冷凝成冷凝水通入回收水罐，同时加热器生成的冷凝水也流入回收水罐，回收水罐内的水通过蒸发再次形成蒸汽,循环利用；s5、然后打开真空管道阀门，启动真空泵机组，开启三级吸收装置；s6、开启反应釜外置加执器蒸汽阀门利用加热器对反应釜内物料进行加热升温，蒸汽阀门应徐徐打开,蒸汽压力应控制在压力表红线以下待釜内物料温度达到一定数值，釜内负压达到一定数值时，浓缩完成；s7、浓缩完成后关闭加热器的蒸汽阀门停止对反应釜加热升温，一定时间后打开反应釜排空阀,关闭真空泵,将反应釜内浓缩完成的物料放入结晶釜冷却，关闭冷凝器循环水阀门。
5.上述文献与本发明相比，存在以下局限：
6.文献cn 103350990a中所述的是一种釜式水解生产液体亚磷酸工艺，属于间歇滴加反应，未对亚磷酸水溶液进行浓缩精制。本发明所用70％亚磷酸水容易为水解塔连续进料出料生产的亚磷酸溶液。
7.文献cn 111672145a中所述的技术缺陷是釜式间歇蒸发亚磷酸中氯离子脱除不彻底。间歇蒸发后期，随亚磷酸浓缩液浓度上升，亚磷酸中的水分变少，残留的氯化氢脱除不彻底。


技术实现要素：

8.为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种亚磷酸串级降膜蒸发制备工艺。通
过筛选确定串联降膜连续蒸发过程中的相对最佳参数，达到了脱酸彻底且用时短、简单易操作、能耗低、经济效益高，提高了制备亚磷酸成品的效率和质量的有益效果。
9.本发明制备的亚磷酸是亚磷酸溶液通过二级串联降膜连续蒸发浓缩工艺获得的。
10.所述的亚磷酸溶液的质量浓度为65～70％。
11.亚磷酸串级降膜蒸发制备工艺，具体包括以下步骤：
12.(1)将获得的亚磷酸溶液加入降膜蒸发器中进行浓缩，获得一级浓缩液，自流进入缓冲罐中；
13.(2)向(1)一级浓缩液中加入纯水；
14.(3)稀释后的一级浓缩液经降膜蒸发器自循环进行浓缩，获得二级浓缩液；
15.(4)将二级浓缩液进行冷却结晶；
16.(5)将结晶后的二级浓缩液进行离心脱水，获得亚磷酸成品。
17.优选的，(1)中，亚磷酸溶液以0.8～1.2m3/h的流速连续进入降膜蒸发器；一级浓缩条件为：温度135～150℃，压强-0.095～-0.075mpa；获得的一级浓缩液浓度为97％；
18.优选的，(2)中，以90～120kg/h流速连续加入体积比1/(8～11)的纯水。
19.优选的，(3)中，重复2～3次的加水循环浓缩后获得二级浓缩液；二级浓缩条件为：温度130～140℃，压强-0.095～-0.075mpa；获得二级浓缩液浓度为94％。
20.优选的，(4)中，将二级浓缩液加入结晶釜中在54～57℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温3.7～4.5h，再自然冷却15～18h。
21.优选的，(4)中，离心速度1200r/min，时间20min。
22.更优选的，(1)中，亚磷酸溶液以1m3/h的流速连续进入降膜蒸发器；一级浓缩条件为：温度140℃，压力-0.085mpa。
23.更优选的，(2)中，以100kg/h流速连续加入体积比1/10的纯水。
24.更优选的，(3)中，二级浓缩条件为：温度135℃，压力-0.085mpa。
25.更优选的，(4)中，将二级浓缩液加入结晶釜中在55℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温4h，再自然冷却16h。
26.本发明通过二次加水浓缩，将一级浓缩后残留的氯化氢彻底脱除干净，保证产品最终氯化氢含量≤5ppm(达到国标优级品标准)。
27.与现有技术比，本发明有益效果：
28.1.通过二级串联降膜连续蒸发浓缩，耗能少，且与常规亚磷酸浓缩相比，提高了30～50％的效率，缩短了工艺时间，吨产品生产时间节约2～4小时；
29.2.获得的亚磷酸成品脱酸程度高，制备的亚磷酸成品中的氯化氢含量≤5ppm；
30.3.本发明制备亚磷酸工艺在很大程度上提高了经济效益，比如，吨产品经济效益增加约1000元，其中，吨产品节约蒸汽1.5吨，约400元，吨产品节约纯水0.5吨，约50元，共计成本减少500元左右；人工节约400元，设备折旧100元。
31.4.本发明制备亚磷酸工艺，采用石墨材质降膜蒸发器，和传统釜式蒸发比，设备投资小(单台蒸发器设备价格比常规5000l搪瓷蒸发釜便宜三分之二)，占地面积少(与釜式蒸发装置比，土地占用减少二分之一)。
具体实施方式
32.为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
33.实施例1
34.(1)将获得的70％亚磷酸溶液以1m3/h的流速连续进入降膜蒸发器中在140℃、-0.085mpa的条件下进行浓缩，获得一级浓缩液，自流进入缓冲罐中，浓缩后亚磷酸溶液浓度97％，当缓冲罐液位达到3m3时，停止向降膜蒸发器内进料；
35.(2)以100kg/h流速连续向(1)一级浓缩液中加入体积比1/10的纯水；
36.(3)稀释后的一级浓缩液经降膜蒸发器自循环在135℃、-0.085mpa条件下进行浓缩，并重复2次的加水循环浓缩，获得二级浓缩液，浓度为94％；
37.(4)将二级浓缩液加入结晶釜中在55℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温4h，再自然冷却16h；
38.(5)将结晶后的二级浓缩液在1200r/min速度和时间20min条件下进行离心脱水，获得亚磷酸成品。
39.实施例2
40.(1)将获得的70％亚磷酸溶液以1m3/h的流速连续进入降膜蒸发器中在138℃、-0.080mpa的条件下进行浓缩，获得一级浓缩液，自流进入缓冲罐中，浓缩后亚磷酸溶液浓度97％，当缓冲罐液位达到3m3时，停止向降膜蒸发器内进料；
41.(2)以100kg/h流速连续向(1)一级浓缩液中加入体积比1/10的纯水；
42.(3)稀释后的一级浓缩液经降膜蒸发器自循环在133℃、-0.085mpa条件下进行浓缩，并重复3次的加水循环浓缩，获得二级浓缩液，浓度为94％；
43.(4)将二级浓缩液加入结晶釜中在55℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温4h，再自然冷却16h；
44.(5)将结晶后的二级浓缩液在1200r/min速度和时间20min条件下进行离心脱水，获得亚磷酸成品。
45.实施例3
46.(1)将获得的70％亚磷酸溶液以0.8m3/h的流速连续进入降膜蒸发器中在140℃、-0.090mpa的条件下进行浓缩，获得一级浓缩液，自流进入缓冲罐中，浓缩后亚磷酸溶液浓度97％，当缓冲罐液位达到3m3时，停止向降膜蒸发器内进料；
47.(2)以110kg/h流速连续向(1)一级浓缩液中加入体积比1/9的纯水；
48.(3)稀释后的一级浓缩液经降膜蒸发器自循环在132℃、-0.090mpa条件下进行浓缩，并重复2次的加水循环浓缩，获得二级浓缩液，浓度为94％；
49.(4)将二级浓缩液加入结晶釜中在55℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温4h，再自然冷却16h；
50.(5)将结晶后的二级浓缩液在1200r/min速度和时间20min条件下进行离心脱水，获得亚磷酸成品。
51.实施例4
52.(1)将获得的70％亚磷酸溶液以1.1m3/h的流速连续进入降膜蒸发器中在142℃、-0.085mpa的条件下进行浓缩，获得一级浓缩液，自流进入缓冲罐中，浓缩后亚磷酸溶液浓度
97％，当缓冲罐液位达到3m3时，停止向降膜蒸发器内进料；
53.(2)以90kg/h流速连续向(1)一级浓缩液中加入体积比1/11的纯水；
54.(3)稀释后的一级浓缩液经降膜蒸发器自循环在136℃、-0.080mpa条件下进行浓缩，并重复3次的加水循环浓缩，获得二级浓缩液，浓度为94％；
55.(4)将二级浓缩液加入结晶釜中在55℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温4h，再自然冷却16h；
56.(5)将结晶后的二级浓缩液在1200r/min速度和时间20min条件下进行离心脱水，获得亚磷酸成品。
57.实施例5
58.(1)将获得的70％亚磷酸溶液以0.9m3/h的流速连续进入降膜蒸发器中在141℃、-0.085mpa的条件下进行浓缩，获得一级浓缩液，自流进入缓冲罐中，浓缩后亚磷酸溶液浓度97％，当缓冲罐液位达到3m3时，停止向降膜蒸发器内进料；
59.(2)以100kg/h流速连续向(1)一级浓缩液中加入体积比1/10的纯水；
60.(3)稀释后的一级浓缩液经降膜蒸发器自循环在140℃、-0.095mpa条件下进行浓缩，并重复2次的加水循环浓缩，获得二级浓缩液，浓度为94％；
61.(4)将二级浓缩液加入结晶釜中在55℃条件下进行冷却结晶，出晶后继续保温4h，再自然冷却16h；
62.(5)将结晶后的二级浓缩液在1200r/min速度和时间20min条件下进行离心脱水，获得亚磷酸成品。
63.对比例1～4
64.对比例与实施例的区别在于，亚磷酸制备过程中的工艺参数的范围值不同，具体如表1所示，具体的操作步骤与实施例1相同。
65.表1不同工艺参数
66.[0067][0068]
下面以1吨亚磷酸溶液为投入降膜蒸发器中的物料量进行如下比较：
[0069]
表2不同工艺参数及不同制备方法对实验效果影响
[0070][0071]
由上表可以看出，本发明获得的亚磷酸成品中的氯化氢含量≤5ppm，是一种脱酸程度很高的亚磷酸成品，符合国标优级品标准，解决了现有釜式间歇蒸发或单级降膜蒸发器中氯离子脱除不彻底，为达到亚磷酸质量要求，需要停蒸多次加水，然后再蒸发，从而延长了浓缩时间、增加能源和水的消耗并增加产品成本生产问题，本发明工艺缩短了工艺时间，吨产品生产时间较常规亚磷酸浓缩节约2～4小时。
[0072]
本发明实施例与对比例相比，在获得同等亚磷酸浓度时，所耗费的时间大大降低，更加高效。
[0073]
由表2还可以看出，即使当对比例的浓缩温度与实施例部分工艺参数相同时，效率仍不及实施例，这也证明本发明工艺过程中的浓缩温度、压强值、及一级浓缩液：纯水比值等参数是相对最佳的具有整体性的工艺参数。