未反应的碳酸二芳基酯的回收改进的生产聚碳酸酯的方法
1.本发明的主题是由二酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法。在此，碳酸二芳基酯通过使单酚与羰基卤反应获得。根据本发明的方法的特征在于，与现有技术相比回收提高比例的在与二酚的反应中未转化的碳酸二芳基酯并再次送往该方法，因此与现有技术相比降低比例的在与二酚的反应中未转化的碳酸二芳基酯被送去处置。
2.聚碳酸酯及其通过熔融酯交换法的生产都是现有技术中已知的。
3.在通过熔融酯交换生产聚碳酸酯中，使二羟基芳基化合物与碳酸二芳基酯反应，其中在酯交换反应的情况下，从碳酸二芳基酯中消去单羟基芳基化合物。缩合首先导致形成低分子量聚碳酸酯低聚物，其通过继续消去单羟基芳基化合物而进一步反应以产生高分子量聚碳酸酯。可通过使用合适的催化剂促进反应进程。
4.通过熔融酯交换法生产芳族聚碳酸酯是已知的并例如描述在"schnell", chemistry and physics of polycarbonates, polymer reviews, 第9卷, interscience publishers, new york, london, sydney 1964；d.c. prevorsek, b.t. debona和y. kersten, corporate research center, allied chemical corporation, moristown, new jersey 07960, "synthesis of poly(ester)carbonate copolymers", journal of polymer science, polymer chemistry edition, 第19卷, 75-90 (1980)；d. freitag, u. grigo, p.r. m
ü
ller, n. nouvertne, bayer ag, "polycarbonates", encyclopedia of polymer science and engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第648-718页以及最后dres. u. grigo, k. kircher和p.r. m
ü
ller "polycarbonate", becker/braun, kunststoff-handbuch, 第3/1卷, polycarbonate, polyacetale, polyester, celluloseester, carl hanser verlag, m
ü
nchen, wien 1992, 第117-299页中。
5.工业上非常重要的是由2,2-双(4-羟苯基)丙烷（也简称为双酚a或bpa）和碳酸二苯酯（也简称为dpc）生产高分子量聚碳酸酯。
6.聚碳酸酯在本发明中不仅包括均聚碳酸酯，还包括共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。在本发明中，聚碳酸酯也可以是不同聚碳酸酯的混合物。
7.热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯，具有20000 g/mol至32000 g/mol，优选23000 g/mol至31000 g/mol，特别是24000 g/mol至31000 g/mol的平均分子量mw（通过测量在25℃下在ch2cl2中和在0.5克/100毫升ch2cl2的浓度下的相对溶液粘度测定）。
8.根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中不仅包含并入的来自碳酸的酸基团还包含并入的来自芳族二羧酸的酸基团的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明中，它们被上位概念“热塑性芳族聚碳酸酯”涵盖。
9.聚碳酸酯由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以已知方式生产，其中
用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分碳酸衍生物来生产聚酯碳酸酯，更确切地说根据芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元要被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度。
10.适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(i)的那些其中z是具有6至30个碳原子的芳族基团，其可含有一个或多个芳环、可被取代并可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素。
11.式(ii)中的z优选代是式(ii)的基团其中r6和r7互相独立地代表h、c
1-至c
18-烷基、c
1-至c
18-烷氧基、卤素如cl或br或分别任选取代的芳基或芳烷基，优选h或c
1-至c
12-烷基，特别优选h或c
1-至c
8-烷基，非常特别优选h或甲基，且x代表单键、-so
2-、-co-、-o-、-s-、c
1-至c
6-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基或c
5-至c
6-环烷叉基，其可被c
1-至c
6-烷基，优选甲基或乙基取代，或代表可任选与其它含杂原子的芳环稠合的c
6-至c
12-亚芳基。
12.x优选代表单键、c
1-至c
5-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基、c
5-至c
6-环烷叉基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so
2-或式(iia)的基团。
13.二酚（二羟基芳基化合物）的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
14.适用于生产根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
15.优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚a（bpa））、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯（双酚m）、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双
(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚tmc（bptmc）），以及式(iii)至(v)的二酚其中r'在每种情况下代表c
1-c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基。
[0016]
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚a（bpa））、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚tmc（bptmc）），以及式(iii)、(iv)和(v)的二羟基化合物，其中r'在每种情况下代表c
1-c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基。
[0017]
例如在us 2 999 835 a、us 3 148 172 a、us 2 991 273 a、us 3 271 367 a、us 4 982 014 a和us 2 999 846 a、德国公开文献de 1 570 703 a、de 2 063 050 a、de 2 036 052 a、de 2 211 956 a和de 3 832 396 a、法国专利文献fr 1 561 518 a1、专著“h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28页及其后；第102页及其后”和“d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72页及其后”中描述了这些和其它合适的二酚。
[0018]
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所用二酚，类似于添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂，可能被来自其自身合成、操作和储存的杂质污染。但是希望的是使用尽可能纯的原材料。
[0019]
可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。
[0020]
可用作支化剂并具有三个或多于三个酚式羟基的一些化合物的实例包括间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
[0021]
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0022]
优选支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0023]
任选可用的支化剂的量是0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下所用二酚的摩尔数计，其中支化剂最先与二酚一起装载。
[0024]
用于生产聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
[0025]
适用于生产聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲
酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
[0026]
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0027]
二羧酸的衍生物是二羰基二卤和二羧酸二烷基酯，尤其是二羰基二氯和二羧酸二甲酯。
[0028]
用芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团是基本化学计量的，也是定量的，因此反应搭档的摩尔比也保持在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团既可无规、又可以嵌段形式并入。
[0029]
可用于通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的碳酸二芳基酯是二-c
6-c
l4-芳基酯，优选苯酚或取代苯酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸双水杨酯。碳酸二芳基酯以基于1摩尔二酚计1.01至1.30摩尔，优选1.02至1.15摩尔的量使用。
[0030]
使含有最多仅痕量（《 2 ppm）的氯碳酸芳基酯的反应完的至少双相反应混合物沉降以使相分离。分离出碱性水相（反应废水）且有机相用稀盐酸和水萃取。将合并的水相送往废水后处理，其中通过汽提或萃取分离出溶剂部分和催化剂部分并再循环。随后，在例如通过加入盐酸调节到例如6至8的特定ph值后，可通过用活性炭处理而除去任选仍留下的有机杂质，例如单酚，并将水相送往氯碱电解。
[0031]
在后处理的另一变体中，没有将反应废水与洗涤相合并，而是在汽提或萃取以分离出溶剂和催化剂残留后，例如通过加入盐酸调节到例如6至8的特定ph值，并在通过用活性炭处理而分离出仍留下的有机杂质，例如单酚后，送往氯碱电解。
[0032]
在通过汽提或萃取除去溶剂部分和催化剂部分后，可任选将洗涤相再次送往该合成。
[0033]
生产碳酸二芳基酯和在下游氯碱电解中加工至少一部分在此所得的含碱金属氯化物的溶液的方法公开在例如wo2009071211a1中。
[0034]
碳酸二芳基酯的生产根据现有技术进行。
[0035]
在步骤(a)中，为此将单酚在碱金属氢氧化物存在下溶解在水相中并将羰基卤溶解在有机溶剂中。
[0036]
在步骤(b)中，然后使单酚与羰基卤在相界面法中反应以形成溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯和碱金属卤化物。羰基卤在此可以是羰基二卤，优选光气，或二光气或三光气；光气特别优选。碱金属氢氧化物优选是氢氧化钠，且碱金属卤化物优选是nacl。碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯。在ep 1 219 589 a1、ep 1 216 981 a2、ep 1 216 982 a2和ep 784 048 a1中描述了通过改进充分混合和保持窄温度和ph分布以及分离碳酸二芳基酯而优化该方法。
[0037]
在步骤c)中用于生产碳酸二芳基酯的特别合适的单酚是式(vi)的酚
其中r是氢、卤素或支化或非支化c
1-至c
9-烷基或烷氧基羰基。
[0038]
因此优选的是苯酚、烷基酚，如甲酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚，如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚，或水杨酸甲酯。特别优选苯酚。
[0039]
用于形成苯酚盐的碱可以是包含来自以下系列的氢氧化物的碱液：na、k、li的氢氧化物，优选氢氧化钠水溶液，并优选作为10重量%至55重量%溶液用于该新型方法。
[0040]
碳酸二芳基酯的生产可通过催化剂，如叔胺、n-烷基哌啶或鎓盐加速。优选采用三丁胺、三乙胺和n-乙基哌啶。
[0041]
所用的胺催化剂可以是开链或环状的，特别优选的是三乙胺和n-乙基哌啶。催化剂优选作为1重量%至55重量%溶液使用。
[0042]
鎓盐在此被理解是为指如nr4x之类的化合物，其中r可以是烷基和/或芳基和/或h，且x是阴离子。
[0043]
羰基卤，特别是光气，可以液体、气体形式或溶解在惰性溶剂中的形式使用。
[0044]
根据现有技术可优选用于生产碳酸二芳基酯，特别是用于生产碳酸二苯酯（其可用于生产聚碳酸酯）的惰性溶剂是基于甲苯或基于氯烃，例如二氯甲烷、各种二氯乙烷或氯丙烷化合物、氯苯或氯甲苯、或这些氯烃和甲苯的两种或更多种的混合物的溶剂。优选使用基于二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物的惰性溶剂。在本发明中，这样的惰性溶剂或惰性溶剂混合物统称为单数形式的“有机溶剂”和复数形式“多种有机溶剂”。
[0045]
除获得的所需碳酸二芳基酯外，在步骤(b)中获得的在单酚与羰基卤在有机溶剂中的反应中获得的反应混合物还含有基本未转化的单酚、有机溶剂、杂质、碱金属卤化物和水。杂质既可以衍生自所用的反应物和溶剂、又可以在用于提供碳酸二芳基酯的反应物的反应中形成；这些类型的杂质和量都是本领域技术人员熟悉的，例如从ep1234845a2中。另外可能的杂质是例如氯甲酸苯酯、苯基哌啶基氨基甲酸酯、氯化碳酸二苯酯或碳酸甲苯基苯酯。也如上文解释，碱金属卤化物随水相被分离出来并任选进行进一步加工。
[0046]
在步骤(c)中，现在将有机溶剂、未转化的单酚以及较大部分的来自步骤(b)的杂质与较大部分的碳酸二芳基酯和与较小部分的来自步骤(b)的杂质进行多级分离，其中所述较大部分的碳酸二芳基酯含有较小部分的来自步骤(b)的杂质，并将有机溶剂和较大部分的未转化的单酚再循环到步骤(a)。在此，所述分离出来的较大部分的来自步骤(b)的杂质含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚。将所述分离出来的较大部分的来自步骤(b)的杂质送往步骤(e)。将含有较小部分的来自步骤(b)的杂质的较大部分的碳酸二芳基酯送往步骤(d)。
[0047]
在步骤(d)中，现在使含有较小部分的来自步骤(b)的杂质的较大部分的所得碳酸二芳基酯与一种二酚或多种二酚反应以提供低聚碳酸酯和单酚，其中随后对低聚碳酸酯施以进一步加工以提供聚碳酸酯。为此从所得聚碳酸酯中分离出在步骤(d)中形成的单酚、未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯和在这一步骤(d)中提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的碳酸二芳基酯的反应中形成的杂质，并随后进一步提纯，以获得聚碳酸酯
作为最终产物。在此提到的杂质在类型和量上也是本领域技术人员熟悉的，例如来自ep1612231a1。将较大部分的在这一步骤(d)中形成的单酚再次送往步骤(a)。将较大部分的在这一步骤(d)中未转化的碳酸二芳基酯分离出来并再次送往步骤(c)。将较小部分的未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、较小部分的来自步骤(b)的杂质和在这一步骤(d)中形成的杂质送往步骤(e)。
[0048]
在步骤(e)中，将步骤(b)中获得的分离出来的含有较小部分的来自步骤(b)的碳酸二芳基酯的较大大部分的杂质以及较小部分的来自步骤(b)的未转化的单酚、较小部分的在步骤(d)中分离出来的未转化的碳酸二芳基酯、在步骤(d)中未转化的低聚碳酸酯和在步骤(d)中提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的碳酸二芳基酯的反应中形成的含有较小部分的来自步骤(d)的单酚的杂质合并，并送往残留物处置，例如焚化。
[0049]
在此，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例为步骤(a)中形成的碳酸二芳基酯的大于0.5%至甚至大于1%。
[0050]
送往残留物处置的如此大比例的碳酸二芳基酯因该方法的经济性原因和因环境保护的原因都是不希望的。
[0051]
本发明的目的因此是提供由二酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的改进的方法，其中基于步骤(a)中形成的碳酸二芳基酯的量计，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例小于根据现有技术的方法。该改进的方法在其经济性方面和在环境保护方面应优于根据现有技术的方法。
[0052]
通过具有主权利要求的特征的方法实现该目的。特别地，通过在催化剂存在下通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法实现该目的，其中所述方法包括至少以下步骤：在催化剂存在下通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括至少以下步骤：(a) 将单酚溶解在含有碱金属氢氧化物的水相中并将羰基卤溶解在有机溶剂中，(b) 使溶解在碱性水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的羰基卤反应以提供溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯，同时形成来自步骤(b)的杂质（这些来自步骤(b)的杂质在下文中也称为“步骤(b)杂质”），其中形成碱金属卤化物并随后随水相分离出来，(c) 实现不仅有机溶剂，还有未转化的单酚和较大部分的步骤(b)杂质与较大部分的碳酸二芳基酯和与较小部分的步骤(b)杂质的多级分离，并将所述较大部分的碳酸二芳基酯和所述较小部分的步骤(b)杂质一起送往步骤(d)，将有机溶剂再循环到步骤(a)并将较大部分的未转化的单酚再循环到步骤(a)，其中分离出来的较大部分的步骤(b)杂质含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚，并将较大部分的步骤(b)杂质送往步骤(e)；(d) 使来自步骤(c)的较大部分的碳酸二芳基酯与一种二酚或多种二酚反应以提供低聚碳酸酯和单酚，同时形成来自步骤(d)的杂质（这些来自步骤(d)的杂质在下文中也称为“步骤(d)杂质”），并进一步加工低聚碳酸酯以提供聚碳酸酯，从聚碳酸酯中分离出来自步骤(d)的单酚、与未转化的碳酸二芳基酯、与未转化的低聚碳酸酯、与较小部分的步骤(b)杂质和与含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质，并将分离出来的聚碳酸酯纯化为最终产物和将较大部分的在步骤(d)中形成的单酚再循环到步骤(a)，将较大部分的在步骤(d)中未转化的碳酸二芳基酯分离出来和再循环到步骤(c)，
和将较小部分的未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、较小部分的步骤(b)杂质和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质送往步骤(e)，(e) 合并在步骤(c)中分离出来的较大部分的步骤(b)杂质和包含于其中的较小部分的碳酸二芳基酯和包含于其中的较小部分的未转化的单酚、较小部分的在步骤(d)中未转化的碳酸二芳基酯、在步骤(d)中未转化的低聚碳酸酯、较小部分的步骤(b)杂质和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质以提供所谓的不纯混合物，并将所述不纯混合物送往步骤(f)中的提纯塔，(f) 其中在所述提纯塔中分离所述不纯混合物，以致从所述提纯塔的底部排出所谓残留物混合物的料流，其含有较小部分的供应到提纯塔的碳酸二芳基酯和第一部分的从步骤(e)供应到提纯塔的含有较小部分的未转化的单酚的步骤(b)杂质，和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质，和第一部分的从步骤(e)供应到提纯塔的未转化的低聚碳酸酯，和将较大部分的所述残留物混合物作为侧料流再次送往提纯塔并将较小部分的所述残留物混合物送去处置，和其中从所述提纯塔的顶部排出在此所谓的纯混合物的料流，其含有较大部分的供应到提纯塔的碳酸二芳基酯并含有第二部分的从步骤(e)供应到提纯塔的含有较小部分的未转化的单酚的步骤(b)杂质，和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质，并含有第二部分的从步骤(e)供应到提纯塔的未转化的低聚碳酸酯，并将所述纯混合物送往冷却器和随后将较大部分的所述纯混合物从所述冷却器再次再循环到提纯塔的顶部，并将较小部分的所述纯混合物(g) 要么(i) 再次送往步骤(c)要么(ii) 送往至少一个进一步的塔，其中将所述较小部分的纯混合物分离成含有比所述纯混合物高的碳酸二苯酯比例的混合物和至少一种含有比所述纯混合物低的碳酸二苯酯比例的混合物，并将含有比所述纯混合物高的碳酸二苯酯比例的混合物再次送往步骤(c)，和将所述至少一种含有比所述纯混合物低的碳酸二苯酯比例的混合物
ꢀ‑ꢀ
任选在至少一次进一步提纯后
ꢀ–ꢀ
再次送往步骤(f)。
[0053]
根据本发明的方法的步骤(a)至(e)在此被根据现有技术的上述方法的步骤(a)至(e)所包括，其中区别在于步骤(e)中形成的混合物被送往残留物处置，而在步骤(e)中将不纯混合物送往步骤(f)中的提纯塔。在此，具有特定小写字母的根据本发明的方法的步骤被具有相应大写字母的根据现有技术的方法的步骤所包括。如果在关于物质的本说明书的上下文中提到“较大部分”或“较小部分”，则所述“较大部分”和所述“较小部分”始终合计为所述物质的摩尔量的100%。“较大部分”的物质因此是所述物质的摩尔量的大于50%，较小部分因此是所述物质的摩尔量的小于50%。如果在关于物质的本说明书的上下文中提到“第一部分”或“第二部分”，则所述“第一部分”和所述“第二部分”始终合计为所述物质的摩尔量的100%。物质的“第一部分”和“第二部分”可为相同大小或不同大小，其中可能的是，物质的“第一部分”可以是较大部分且“第二部分”可因此是较小部分，或者替代地，物质的“第一部分”可以是较小部分且“第二部分”可因此是较大部分。
[0054]
已经令人惊讶地发现，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例在变体(i)中仅还为在步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯的0.1%至最大，优选小于0.5%，特别优选至最大0.3%，非常特别优选至最大0.2%，并且在变体(ii)中甚至仅还为在步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯的0.01%至最大0.1%。
[0055]
根据本发明的方法因此实现了提供由二酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的改进的方法的目的，其中基于步骤(a)中形成的碳酸二芳基酯的量计，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例小于根据现有技术的方法。
[0056]
由碳酸二芳基酯的损失减少带来的能量和材料节省在此不仅补偿了而且甚至远远超过实现和进行根据本发明的步骤(f)和(g)所必需的较高装置和能量花费。根据本发明的方法因此在其经济性方面和在环境保护方面优于根据现有技术的方法。
[0057]
在根据本发明的方法的一个优选变体中，在步骤(f)中底部温度为240℃至300℃，优选260℃至280℃。
[0058]
在根据本发明的方法的另一个优选变体中，在步骤(f)中顶部压力为10至30 mbara（绝对巴），优选15至25 mbara。
[0059]
在步骤(f)中再次循环到提纯塔的顶部的较大部分的纯混合物为51%至80%，并且送往步骤(g)的较小部分的所述纯混合物为49%至20%。
[0060]
所提到的温度和压力是必要的，以一方面确保在步骤(f)中的提纯塔中制成的残留物混合物不堵塞提纯塔，另一方面使不纯混合物可分离成残留物混合物和纯混合物，而这些混合物中存在的物质没有发生分解或这些物质没有发生副反应。
[0061]
可在图1中所示的附图中阐释本发明，但无意将本发明限于此：1 溶解在有机溶剂中的羰基卤的料流；2 溶解在含有碱金属氢氧化物的水相中的单酚的料流；3 用于使溶解在碱性水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的羰基卤反应以提供溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯的装置；4 碳酸二芳基酯、杂质、有机溶剂和未转化的单酚的料流；5 在水相中的碱金属氯化物的料流，6 在其中将有机溶剂、较大部分的未转化的单酚、含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二苯酯、和含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质彼此分离的装置；7 有机溶剂的料流；8 较大部分的未转化的单酚的料流；9 含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质的料流；10 含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；11 用于使碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的装置；12 二酚的料流；13 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较大部分的单酚的料流；
14 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时未转化的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；15 作为最终产物的聚碳酸酯的料流；16 未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、在碳酸二芳基酯与二苯基反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较小部分的单酚以及来自料流(10)的杂质的料流；17 通过合并料流(9)和(16)而形成的料流；18 提纯塔；19 冷却器；20 纯混合物的料流；21 较大部分的纯混合物的料流；22 较小部分的纯混合物的料流；23 残留物混合物的料流；24 较大部分的残留物混合物的料流；25 较小部分的残留物混合物的料流；26 用于处置的装置。
[0062]
装置(3)、(6)、(11)、(118)、(19)和(26)可互相独立地各自由单个装置或由互相连接的多个装置组成。
[0063]
也可参考图2中所示的附图阐释本发明，但无意将本发明限于此：1 溶解在有机溶剂中的羰基卤的料流；2 溶解在含有碱金属氢氧化物的水相中的单酚的料流；3 用于使溶解在碱性水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的羰基卤反应以提供溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯的装置；4 碳酸二芳基酯、杂质、有机溶剂和未转化的单酚的料流；5 在水相中的碱金属氯化物的料流；6 在其中将有机溶剂、较大部分的未转化的单酚、含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二苯酯、和含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质彼此分离的装置；7 有机溶剂的料流；8 较大部分的未转化的单酚的料流；9 含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质的料流；10 含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；11 用于使碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的装置；12 二酚的料流；13 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较大部分的单酚的料流；14 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时未转
化的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；15 作为最终产物的聚碳酸酯的料流；16 未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较小部分的单酚以及来自料流(10)的杂质的料流；17 通过合并料流(9)和(16)而形成的料流；18 第一提纯塔；19 冷却器；20 纯混合物的料流；21 较大部分的纯混合物的料流；22 较小部分的纯混合物的料流；23 残留物混合物的料流24 较大部分的残留物混合物的料流；25 较小部分的残留物混合物的料流；26 用于处置的装置；27 第二提纯塔；28 含有比所述纯混合物高的碳酸二苯酯比例的混合物的料流；29 含有比所述纯混合物低的碳酸二苯酯比例的混合物的料流。
[0064]
装置(3)、(6)、(11)、(16)、(19)、(26)和(27)可互相独立地各自由单个装置或由互相连接的多个装置组成。
1.本发明的主题是由二酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法。在此，碳酸二芳基酯通过使单酚与羰基卤反应获得。根据本发明的方法的特征在于，与现有技术相比回收提高比例的在与二酚的反应中未转化的碳酸二芳基酯并再次送往该方法，因此与现有技术相比降低比例的在与二酚的反应中未转化的碳酸二芳基酯被送去处置。
2.聚碳酸酯及其通过熔融酯交换法的生产都是现有技术中已知的。
3.在通过熔融酯交换生产聚碳酸酯中，使二羟基芳基化合物与碳酸二芳基酯反应，其中在酯交换反应的情况下，从碳酸二芳基酯中消去单羟基芳基化合物。缩合首先导致形成低分子量聚碳酸酯低聚物，其通过继续消去单羟基芳基化合物而进一步反应以产生高分子量聚碳酸酯。可通过使用合适的催化剂促进反应进程。
4.通过熔融酯交换法生产芳族聚碳酸酯是已知的并例如描述在"schnell", chemistry and physics of polycarbonates, polymer reviews, 第9卷, interscience publishers, new york, london, sydney 1964；d.c. prevorsek, b.t. debona和y. kersten, corporate research center, allied chemical corporation, moristown, new jersey 07960, "synthesis of poly(ester)carbonate copolymers", journal of polymer science, polymer chemistry edition, 第19卷, 75-90 (1980)；d. freitag, u. grigo, p.r. m
ü
ller, n. nouvertne, bayer ag, "polycarbonates", encyclopedia of polymer science and engineering, 第11卷, 第二版, 1988, 第648-718页以及最后dres. u. grigo, k. kircher和p.r. m
ü
ller "polycarbonate", becker/braun, kunststoff-handbuch, 第3/1卷, polycarbonate, polyacetale, polyester, celluloseester, carl hanser verlag, m
ü
nchen, wien 1992, 第117-299页中。
5.工业上非常重要的是由2,2-双(4-羟苯基)丙烷（也简称为双酚a或bpa）和碳酸二苯酯（也简称为dpc）生产高分子量聚碳酸酯。
6.聚碳酸酯在本发明中不仅包括均聚碳酸酯，还包括共聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯；聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。在本发明中，聚碳酸酯也可以是不同聚碳酸酯的混合物。
7.热塑性聚碳酸酯，包括热塑性芳族聚酯碳酸酯，具有20000 g/mol至32000 g/mol，优选23000 g/mol至31000 g/mol，特别是24000 g/mol至31000 g/mol的平均分子量mw（通过测量在25℃下在ch2cl2中和在0.5克/100毫升ch2cl2的浓度下的相对溶液粘度测定）。
8.根据本发明使用的聚碳酸酯中的一部分，最多80摩尔%，优选20摩尔%至50摩尔%的碳酸酯基团可被芳族二羧酸酯基团替代。在分子链中不仅包含并入的来自碳酸的酸基团还包含并入的来自芳族二羧酸的酸基团的此类聚碳酸酯被称为芳族聚酯碳酸酯。在本发明中，它们被上位概念“热塑性芳族聚碳酸酯”涵盖。
9.聚碳酸酯由二酚、碳酸衍生物、任选链终止剂和任选支化剂以已知方式生产，其中
用芳族二羧酸或二羧酸衍生物替代一部分碳酸衍生物来生产聚酯碳酸酯，更确切地说根据芳族聚碳酸酯中的碳酸酯结构单元要被芳族二羧酸酯结构单元替代的程度。
10.适用于生产聚碳酸酯的二羟基芳基化合物是式(i)的那些其中z是具有6至30个碳原子的芳族基团，其可含有一个或多个芳环、可被取代并可含有脂族或脂环族基团或烷基芳基或杂原子作为桥连元素。
11.式(ii)中的z优选代是式(ii)的基团其中r6和r7互相独立地代表h、c
1-至c
18-烷基、c
1-至c
18-烷氧基、卤素如cl或br或分别任选取代的芳基或芳烷基，优选h或c
1-至c
12-烷基，特别优选h或c
1-至c
8-烷基，非常特别优选h或甲基，且x代表单键、-so
2-、-co-、-o-、-s-、c
1-至c
6-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基或c
5-至c
6-环烷叉基，其可被c
1-至c
6-烷基，优选甲基或乙基取代，或代表可任选与其它含杂原子的芳环稠合的c
6-至c
12-亚芳基。
12.x优选代表单键、c
1-至c
5-亚烷基、c
2-至c
5-烷叉基、c
5-至c
6-环烷叉基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so
2-或式(iia)的基团。
13.二酚（二羟基芳基化合物）的实例是：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)芳烃、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、1,1'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
14.适用于生产根据本发明使用的聚碳酸酯的二酚是例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷、双(羟苯基)环烷、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α,α'-双(羟苯基)二异丙基苯和它们的烷基化、在环上烷基化和在环上卤化的化合物。
15.优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚a（bpa））、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯（双酚m）、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双
(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚tmc（bptmc）），以及式(iii)至(v)的二酚其中r'在每种情况下代表c
1-c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基。
[0016]
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、1,1-双(4-羟苯基)苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚a（bpa））、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（双酚tmc（bptmc）），以及式(iii)、(iv)和(v)的二羟基化合物，其中r'在每种情况下代表c
1-c
4-烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基。
[0017]
例如在us 2 999 835 a、us 3 148 172 a、us 2 991 273 a、us 3 271 367 a、us 4 982 014 a和us 2 999 846 a、德国公开文献de 1 570 703 a、de 2 063 050 a、de 2 036 052 a、de 2 211 956 a和de 3 832 396 a、法国专利文献fr 1 561 518 a1、专著“h. schnell, chemistry and physics of polycarbonates, interscience publishers, new york 1964, 第28页及其后；第102页及其后”和“d.g. legrand, j.t. bendler, handbook of polycarbonate science and technology, marcel dekker new york 2000, 第72页及其后”中描述了这些和其它合适的二酚。
[0018]
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。所用二酚，类似于添加到该合成中的所有其它化学品和辅助剂，可能被来自其自身合成、操作和储存的杂质污染。但是希望的是使用尽可能纯的原材料。
[0019]
可能使用的支化剂或支化剂混合物以相同方式添加到合成中。通常使用三酚、四酚、或三羧酸或四羧酸的酰基氯、或多酚的混合物或酰基氯的混合物。
[0020]
可用作支化剂并具有三个或多于三个酚式羟基的一些化合物的实例包括间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、四(4-羟苯基)甲烷。
[0021]
一些其它三官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
[0022]
优选支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
[0023]
任选可用的支化剂的量是0.05摩尔%至2摩尔%，又基于在每种情况下所用二酚的摩尔数计，其中支化剂最先与二酚一起装载。
[0024]
用于生产聚碳酸酯的所有这些措施是本领域技术人员熟悉的。
[0025]
适用于生产聚酯碳酸酯的芳族二羧酸是例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲
酸、叔丁基间苯二甲酸、3,3'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4-二苯甲酮二甲酸、3,4'-二苯甲酮二甲酸、4,4'-二苯基醚二甲酸、4,4'-二苯基砜二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚满-4,5'-二甲酸。
[0026]
在芳族二羧酸中，特别优选使用对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
[0027]
二羧酸的衍生物是二羰基二卤和二羧酸二烷基酯，尤其是二羰基二氯和二羧酸二甲酯。
[0028]
用芳族二羧酸酯基团替代碳酸酯基团是基本化学计量的，也是定量的，因此反应搭档的摩尔比也保持在最终聚酯碳酸酯中。芳族二羧酸酯基团既可无规、又可以嵌段形式并入。
[0029]
可用于通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的碳酸二芳基酯是二-c
6-c
l4-芳基酯，优选苯酚或取代苯酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸双水杨酯。碳酸二芳基酯以基于1摩尔二酚计1.01至1.30摩尔，优选1.02至1.15摩尔的量使用。
[0030]
使含有最多仅痕量（《 2 ppm）的氯碳酸芳基酯的反应完的至少双相反应混合物沉降以使相分离。分离出碱性水相（反应废水）且有机相用稀盐酸和水萃取。将合并的水相送往废水后处理，其中通过汽提或萃取分离出溶剂部分和催化剂部分并再循环。随后，在例如通过加入盐酸调节到例如6至8的特定ph值后，可通过用活性炭处理而除去任选仍留下的有机杂质，例如单酚，并将水相送往氯碱电解。
[0031]
在后处理的另一变体中，没有将反应废水与洗涤相合并，而是在汽提或萃取以分离出溶剂和催化剂残留后，例如通过加入盐酸调节到例如6至8的特定ph值，并在通过用活性炭处理而分离出仍留下的有机杂质，例如单酚后，送往氯碱电解。
[0032]
在通过汽提或萃取除去溶剂部分和催化剂部分后，可任选将洗涤相再次送往该合成。
[0033]
生产碳酸二芳基酯和在下游氯碱电解中加工至少一部分在此所得的含碱金属氯化物的溶液的方法公开在例如wo2009071211a1中。
[0034]
碳酸二芳基酯的生产根据现有技术进行。
[0035]
在步骤(a)中，为此将单酚在碱金属氢氧化物存在下溶解在水相中并将羰基卤溶解在有机溶剂中。
[0036]
在步骤(b)中，然后使单酚与羰基卤在相界面法中反应以形成溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯和碱金属卤化物。羰基卤在此可以是羰基二卤，优选光气，或二光气或三光气；光气特别优选。碱金属氢氧化物优选是氢氧化钠，且碱金属卤化物优选是nacl。碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯。在ep 1 219 589 a1、ep 1 216 981 a2、ep 1 216 982 a2和ep 784 048 a1中描述了通过改进充分混合和保持窄温度和ph分布以及分离碳酸二芳基酯而优化该方法。
[0037]
在步骤c)中用于生产碳酸二芳基酯的特别合适的单酚是式(vi)的酚
其中r是氢、卤素或支化或非支化c
1-至c
9-烷基或烷氧基羰基。
[0038]
因此优选的是苯酚、烷基酚，如甲酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚，如对氯苯酚、2,4-二氯苯酚、对溴苯酚和2,4,6-三溴苯酚，或水杨酸甲酯。特别优选苯酚。
[0039]
用于形成苯酚盐的碱可以是包含来自以下系列的氢氧化物的碱液：na、k、li的氢氧化物，优选氢氧化钠水溶液，并优选作为10重量%至55重量%溶液用于该新型方法。
[0040]
碳酸二芳基酯的生产可通过催化剂，如叔胺、n-烷基哌啶或鎓盐加速。优选采用三丁胺、三乙胺和n-乙基哌啶。
[0041]
所用的胺催化剂可以是开链或环状的，特别优选的是三乙胺和n-乙基哌啶。催化剂优选作为1重量%至55重量%溶液使用。
[0042]
鎓盐在此被理解是为指如nr4x之类的化合物，其中r可以是烷基和/或芳基和/或h，且x是阴离子。
[0043]
羰基卤，特别是光气，可以液体、气体形式或溶解在惰性溶剂中的形式使用。
[0044]
根据现有技术可优选用于生产碳酸二芳基酯，特别是用于生产碳酸二苯酯（其可用于生产聚碳酸酯）的惰性溶剂是基于甲苯或基于氯烃，例如二氯甲烷、各种二氯乙烷或氯丙烷化合物、氯苯或氯甲苯、或这些氯烃和甲苯的两种或更多种的混合物的溶剂。优选使用基于二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物的惰性溶剂。在本发明中，这样的惰性溶剂或惰性溶剂混合物统称为单数形式的“有机溶剂”和复数形式“多种有机溶剂”。
[0045]
除获得的所需碳酸二芳基酯外，在步骤(b)中获得的在单酚与羰基卤在有机溶剂中的反应中获得的反应混合物还含有基本未转化的单酚、有机溶剂、杂质、碱金属卤化物和水。杂质既可以衍生自所用的反应物和溶剂、又可以在用于提供碳酸二芳基酯的反应物的反应中形成；这些类型的杂质和量都是本领域技术人员熟悉的，例如从ep1234845a2中。另外可能的杂质是例如氯甲酸苯酯、苯基哌啶基氨基甲酸酯、氯化碳酸二苯酯或碳酸甲苯基苯酯。也如上文解释，碱金属卤化物随水相被分离出来并任选进行进一步加工。
[0046]
在步骤(c)中，现在将有机溶剂、未转化的单酚以及较大部分的来自步骤(b)的杂质与较大部分的碳酸二芳基酯和与较小部分的来自步骤(b)的杂质进行多级分离，其中所述较大部分的碳酸二芳基酯含有较小部分的来自步骤(b)的杂质，并将有机溶剂和较大部分的未转化的单酚再循环到步骤(a)。在此，所述分离出来的较大部分的来自步骤(b)的杂质含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚。将所述分离出来的较大部分的来自步骤(b)的杂质送往步骤(e)。将含有较小部分的来自步骤(b)的杂质的较大部分的碳酸二芳基酯送往步骤(d)。
[0047]
在步骤(d)中，现在使含有较小部分的来自步骤(b)的杂质的较大部分的所得碳酸二芳基酯与一种二酚或多种二酚反应以提供低聚碳酸酯和单酚，其中随后对低聚碳酸酯施以进一步加工以提供聚碳酸酯。为此从所得聚碳酸酯中分离出在步骤(d)中形成的单酚、未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯和在这一步骤(d)中提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的碳酸二芳基酯的反应中形成的杂质，并随后进一步提纯，以获得聚碳酸酯
作为最终产物。在此提到的杂质在类型和量上也是本领域技术人员熟悉的，例如来自ep1612231a1。将较大部分的在这一步骤(d)中形成的单酚再次送往步骤(a)。将较大部分的在这一步骤(d)中未转化的碳酸二芳基酯分离出来并再次送往步骤(c)。将较小部分的未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、较小部分的来自步骤(b)的杂质和在这一步骤(d)中形成的杂质送往步骤(e)。
[0048]
在步骤(e)中，将步骤(b)中获得的分离出来的含有较小部分的来自步骤(b)的碳酸二芳基酯的较大大部分的杂质以及较小部分的来自步骤(b)的未转化的单酚、较小部分的在步骤(d)中分离出来的未转化的碳酸二芳基酯、在步骤(d)中未转化的低聚碳酸酯和在步骤(d)中提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的碳酸二芳基酯的反应中形成的含有较小部分的来自步骤(d)的单酚的杂质合并，并送往残留物处置，例如焚化。
[0049]
在此，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例为步骤(a)中形成的碳酸二芳基酯的大于0.5%至甚至大于1%。
[0050]
送往残留物处置的如此大比例的碳酸二芳基酯因该方法的经济性原因和因环境保护的原因都是不希望的。
[0051]
本发明的目的因此是提供由二酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的改进的方法，其中基于步骤(a)中形成的碳酸二芳基酯的量计，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例小于根据现有技术的方法。该改进的方法在其经济性方面和在环境保护方面应优于根据现有技术的方法。
[0052]
通过具有主权利要求的特征的方法实现该目的。特别地，通过在催化剂存在下通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法实现该目的，其中所述方法包括至少以下步骤：在催化剂存在下通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括至少以下步骤：(a) 将单酚溶解在含有碱金属氢氧化物的水相中并将羰基卤溶解在有机溶剂中，(b) 使溶解在碱性水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的羰基卤反应以提供溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯，同时形成来自步骤(b)的杂质（这些来自步骤(b)的杂质在下文中也称为“步骤(b)杂质”），其中形成碱金属卤化物并随后随水相分离出来，(c) 实现不仅有机溶剂，还有未转化的单酚和较大部分的步骤(b)杂质与较大部分的碳酸二芳基酯和与较小部分的步骤(b)杂质的多级分离，并将所述较大部分的碳酸二芳基酯和所述较小部分的步骤(b)杂质一起送往步骤(d)，将有机溶剂再循环到步骤(a)并将较大部分的未转化的单酚再循环到步骤(a)，其中分离出来的较大部分的步骤(b)杂质含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚，并将较大部分的步骤(b)杂质送往步骤(e)；(d) 使来自步骤(c)的较大部分的碳酸二芳基酯与一种二酚或多种二酚反应以提供低聚碳酸酯和单酚，同时形成来自步骤(d)的杂质（这些来自步骤(d)的杂质在下文中也称为“步骤(d)杂质”），并进一步加工低聚碳酸酯以提供聚碳酸酯，从聚碳酸酯中分离出来自步骤(d)的单酚、与未转化的碳酸二芳基酯、与未转化的低聚碳酸酯、与较小部分的步骤(b)杂质和与含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质，并将分离出来的聚碳酸酯纯化为最终产物和将较大部分的在步骤(d)中形成的单酚再循环到步骤(a)，将较大部分的在步骤(d)中未转化的碳酸二芳基酯分离出来和再循环到步骤(c)，
和将较小部分的未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、较小部分的步骤(b)杂质和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质送往步骤(e)，(e) 合并在步骤(c)中分离出来的较大部分的步骤(b)杂质和包含于其中的较小部分的碳酸二芳基酯和包含于其中的较小部分的未转化的单酚、较小部分的在步骤(d)中未转化的碳酸二芳基酯、在步骤(d)中未转化的低聚碳酸酯、较小部分的步骤(b)杂质和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质以提供所谓的不纯混合物，并将所述不纯混合物送往步骤(f)中的提纯塔，(f) 其中在所述提纯塔中分离所述不纯混合物，以致从所述提纯塔的底部排出所谓残留物混合物的料流，其含有较小部分的供应到提纯塔的碳酸二芳基酯和第一部分的从步骤(e)供应到提纯塔的含有较小部分的未转化的单酚的步骤(b)杂质，和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质，和第一部分的从步骤(e)供应到提纯塔的未转化的低聚碳酸酯，和将较大部分的所述残留物混合物作为侧料流再次送往提纯塔并将较小部分的所述残留物混合物送去处置，和其中从所述提纯塔的顶部排出在此所谓的纯混合物的料流，其含有较大部分的供应到提纯塔的碳酸二芳基酯并含有第二部分的从步骤(e)供应到提纯塔的含有较小部分的未转化的单酚的步骤(b)杂质，和含有较小部分的在步骤(d)中形成的单酚的步骤(d)杂质，并含有第二部分的从步骤(e)供应到提纯塔的未转化的低聚碳酸酯，并将所述纯混合物送往冷却器和随后将较大部分的所述纯混合物从所述冷却器再次再循环到提纯塔的顶部，并将较小部分的所述纯混合物(g) 要么(i) 再次送往步骤(c)要么(ii) 送往至少一个进一步的塔，其中将所述较小部分的纯混合物分离成含有比所述纯混合物高的碳酸二苯酯比例的混合物和至少一种含有比所述纯混合物低的碳酸二苯酯比例的混合物，并将含有比所述纯混合物高的碳酸二苯酯比例的混合物再次送往步骤(c)，和将所述至少一种含有比所述纯混合物低的碳酸二苯酯比例的混合物
ꢀ‑ꢀ
任选在至少一次进一步提纯后
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再次送往步骤(f)。
[0053]
根据本发明的方法的步骤(a)至(e)在此被根据现有技术的上述方法的步骤(a)至(e)所包括，其中区别在于步骤(e)中形成的混合物被送往残留物处置，而在步骤(e)中将不纯混合物送往步骤(f)中的提纯塔。在此，具有特定小写字母的根据本发明的方法的步骤被具有相应大写字母的根据现有技术的方法的步骤所包括。如果在关于物质的本说明书的上下文中提到“较大部分”或“较小部分”，则所述“较大部分”和所述“较小部分”始终合计为所述物质的摩尔量的100%。“较大部分”的物质因此是所述物质的摩尔量的大于50%，较小部分因此是所述物质的摩尔量的小于50%。如果在关于物质的本说明书的上下文中提到“第一部分”或“第二部分”，则所述“第一部分”和所述“第二部分”始终合计为所述物质的摩尔量的100%。物质的“第一部分”和“第二部分”可为相同大小或不同大小，其中可能的是，物质的“第一部分”可以是较大部分且“第二部分”可因此是较小部分，或者替代地，物质的“第一部分”可以是较小部分且“第二部分”可因此是较大部分。
[0054]
已经令人惊讶地发现，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例在变体(i)中仅还为在步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯的0.1%至最大，优选小于0.5%，特别优选至最大0.3%，非常特别优选至最大0.2%，并且在变体(ii)中甚至仅还为在步骤(b)中形成的碳酸二芳基酯的0.01%至最大0.1%。
[0055]
根据本发明的方法因此实现了提供由二酚和碳酸二芳基酯通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯的改进的方法的目的，其中基于步骤(a)中形成的碳酸二芳基酯的量计，送往残留物处置的碳酸二芳基酯的比例小于根据现有技术的方法。
[0056]
由碳酸二芳基酯的损失减少带来的能量和材料节省在此不仅补偿了而且甚至远远超过实现和进行根据本发明的步骤(f)和(g)所必需的较高装置和能量花费。根据本发明的方法因此在其经济性方面和在环境保护方面优于根据现有技术的方法。
[0057]
在根据本发明的方法的一个优选变体中，在步骤(f)中底部温度为240℃至300℃，优选260℃至280℃。
[0058]
在根据本发明的方法的另一个优选变体中，在步骤(f)中顶部压力为10至30 mbara（绝对巴），优选15至25 mbara。
[0059]
在步骤(f)中再次循环到提纯塔的顶部的较大部分的纯混合物为51%至80%，并且送往步骤(g)的较小部分的所述纯混合物为49%至20%。
[0060]
所提到的温度和压力是必要的，以一方面确保在步骤(f)中的提纯塔中制成的残留物混合物不堵塞提纯塔，另一方面使不纯混合物可分离成残留物混合物和纯混合物，而这些混合物中存在的物质没有发生分解或这些物质没有发生副反应。
[0061]
可在图1中所示的附图中阐释本发明，但无意将本发明限于此：1 溶解在有机溶剂中的羰基卤的料流；2 溶解在含有碱金属氢氧化物的水相中的单酚的料流；3 用于使溶解在碱性水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的羰基卤反应以提供溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯的装置；4 碳酸二芳基酯、杂质、有机溶剂和未转化的单酚的料流；5 在水相中的碱金属氯化物的料流，6 在其中将有机溶剂、较大部分的未转化的单酚、含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二苯酯、和含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质彼此分离的装置；7 有机溶剂的料流；8 较大部分的未转化的单酚的料流；9 含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质的料流；10 含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；11 用于使碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的装置；12 二酚的料流；13 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较大部分的单酚的料流；
14 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时未转化的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；15 作为最终产物的聚碳酸酯的料流；16 未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、在碳酸二芳基酯与二苯基反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较小部分的单酚以及来自料流(10)的杂质的料流；17 通过合并料流(9)和(16)而形成的料流；18 提纯塔；19 冷却器；20 纯混合物的料流；21 较大部分的纯混合物的料流；22 较小部分的纯混合物的料流；23 残留物混合物的料流；24 较大部分的残留物混合物的料流；25 较小部分的残留物混合物的料流；26 用于处置的装置。
[0062]
装置(3)、(6)、(11)、(118)、(19)和(26)可互相独立地各自由单个装置或由互相连接的多个装置组成。
[0063]
也可参考图2中所示的附图阐释本发明，但无意将本发明限于此：1 溶解在有机溶剂中的羰基卤的料流；2 溶解在含有碱金属氢氧化物的水相中的单酚的料流；3 用于使溶解在碱性水相中的单酚与溶解在有机溶剂中的羰基卤反应以提供溶解在有机溶剂中的碳酸二芳基酯的装置；4 碳酸二芳基酯、杂质、有机溶剂和未转化的单酚的料流；5 在水相中的碱金属氯化物的料流；6 在其中将有机溶剂、较大部分的未转化的单酚、含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二苯酯、和含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质彼此分离的装置；7 有机溶剂的料流；8 较大部分的未转化的单酚的料流；9 含有较小部分的碳酸二芳基酯和较小部分的未转化的单酚的较大部分的杂质的料流；10 含有较小部分的杂质的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；11 用于使碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯的装置；12 二酚的料流；13 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较大部分的单酚的料流；14 在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时未转
化的较大部分的碳酸二芳基酯的料流；15 作为最终产物的聚碳酸酯的料流；16 未转化的碳酸二芳基酯、未转化的低聚碳酸酯、在碳酸二芳基酯与二酚反应以提供低聚碳酸酯并进一步提供聚碳酸酯时形成的较小部分的单酚以及来自料流(10)的杂质的料流；17 通过合并料流(9)和(16)而形成的料流；18 第一提纯塔；19 冷却器；20 纯混合物的料流；21 较大部分的纯混合物的料流；22 较小部分的纯混合物的料流；23 残留物混合物的料流24 较大部分的残留物混合物的料流；25 较小部分的残留物混合物的料流；26 用于处置的装置；27 第二提纯塔；28 含有比所述纯混合物高的碳酸二苯酯比例的混合物的料流；29 含有比所述纯混合物低的碳酸二苯酯比例的混合物的料流。
[0064]
装置(3)、(6)、(11)、(16)、(19)、(26)和(27)可互相独立地各自由单个装置或由互相连接的多个装置组成。
再多了解一些
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