避免乙烯-1-丁烯共聚物溶液聚合期间相分离的方法与流程

1.本发明涉及在溶液聚合过程中聚合乙烯-1-丁烯共聚物的方法，该方法通过先对用于乙烯-1-丁烯共聚物溶液聚合的聚合物体系进行建模，然后将压力和温度条件从所述建模的聚合物体系转移到溶液聚合过程中来对乙烯-1-丁烯共聚物进行聚合，以确保聚合后的乙烯-1-丁烯共聚物在聚合过程期间完全溶解在溶剂中。


背景技术：

2.线性低密度聚乙烯(lldpe)的生产通常在溶液聚合中进行。在此种类型的聚合中，乙烯单体、可选的共聚单体和聚合催化剂溶解在惰性烃溶剂中并聚合以形成基于乙烯的聚合物。因此，通常通过改变乙烯和共聚单体的比率来调整聚合物的性能。在溶液聚合中，重要的是在聚合过程中保持溶液均匀，即在整个聚合过程中溶液保持单相液体体系，以确保过程的生产率。在两相液体体系(l-l体系)中，单体将富集在一个液相中，生产的基于乙烯的聚合物将富集在第二个液相中。为了保持在单相液体体系中的聚合过程，需要相应地选择聚合条件，特别是聚合温度和压力。
3.图1显示了取决于聚合压力和温度的不同相的典型相图。图1取自ep 1339756 b1的图2并进行了调整。单相液体区域和两相l-l区域之间的边界由低临界溶解温度(lcst)曲线(也称为浊点曲线)标记。lcst曲线显示了从单相液体区向两相液体区(l-l区)转移的p、t条件。因此，lcst曲线不仅受聚合条件的影响，还受单体和共聚单体的比率以及溶液中聚合物浓度的影响。
4.在聚合期间，设备(特别是聚合反应器或下游热交换器)内温度、压力或聚合物浓度条件的变化(特别是如果这些变化不受控制地发生)会导致相分离。这些变化易于在聚合过程中造成扰动。因此，必须了解聚合条件的变化如何影响过程中的相体系，以及在操作期间需要采取哪些措施来维持单相液体体系。
5.对于用于聚合具有一组特定聚合物特性的低密度聚乙烯的每种溶液聚合，需要通过实验确定聚合条件，以确保不仅在聚合反应器中而且在下游加工步骤、特别是下游热交换器中保持单相液体体系。
6.聚合条件的实验确定为每组单体和共聚单体比率以及溶液中的聚合物浓度提供了详尽的系列实验。因此，目标是建立描述此类聚合物体系的热力学模型或数学相关性，其显示在p、t相图中与单体和共聚单体比率以及溶液中聚合物浓度相关的单相液体区域。
7.此类模型和相关性将显著减少建立溶液聚合过程之前的准备工作，从而显著降低生产成本，允许更快地适应溶液聚合过程，并通过减少聚合过程的意外扰动来提高生产安全性。
8.本发明提出了在溶液聚合过程中聚合乙烯-1-丁烯共聚物的方法，该方法通过先对用于乙烯-1-丁烯共聚物溶液聚合的聚合物体系进行建模，然后将压力和温度条件从所述建模的聚合物体系转移到溶液聚合过程中来对乙烯-1-丁烯共聚物进行聚合，以确保聚合后的乙烯-1-丁烯共聚物在聚合过程期间完全溶解在溶剂中。


技术实现要素：

9.本发明涉及在溶液聚合过程中聚合乙烯-1-丁烯共聚物的方法，该方法通过先对用于乙烯-1-丁烯共聚物溶液聚合的聚合物体系进行建模，然后将压力和温度条件从所述建模的聚合物体系转移到溶液聚合过程中来对乙烯-1-丁烯共聚物进行聚合，该方法包括如下步骤：
10.a)确定具有特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的两种以上模型组合物的lcst曲线上的浊点，所述模型组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，其中，所述模型组合物的区别在于它们的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同；
11.b)根据确定的所述模型组合物的浊点，开发用于内插具有所述特定乙烯-1-辛烯共聚物等级的组合物的浊点的相关性，所述组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，所述组合物的乙烯单体、1-丁烯单体和所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同；
12.c)通过根据所述相关性内插具有所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物的浊点，来预测所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的相分离，所述组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体和所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物，所述组合物的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种具有给定重量含量；
13.d)选择压力和温度条件，所述压力和温度条件在预测的相分离数据中显示乙烯-1-丁烯共聚物完全溶解在溶剂中；
14.e)在所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间，将至少一个参数调节至所述选定的压力和温度条件，所述至少一个参数选自至少一个溶液聚合反应器和可选的位于至少一个溶液聚合反应器下游的第一热交换器中的过程温度和压力；以及
15.f)在所述至少一个溶液聚合反应器中，在调节后的过程温度和/或压力下，在聚合催化剂的存在下，在溶剂中聚合乙烯单体和1-丁烯单体，得到所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物，所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物完全溶解在所述溶剂中。
16.此外，本发明涉及用于内插浊点的相关性的用途，用于调节选自过程温度和压力中的至少一个参数以及在用于聚合所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间保持单相液体体系，所述相关性根据所确定的具有特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的两种以上模型组合物的lcst曲线上的浊点来内插浊点，所述模型组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，所述模型组合物的区别在于它们的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同。
17.定义
18.低临界溶解温度(lcst)是混合物的组分在低于该临界温度时与所有组合物混溶的临界温度。在相图中，lcst被绘制为低临界溶解温度的p、t(压力-温度)曲线，显示了从单液相向液-液两相(相分离)的相转移的p、t条件。所述lcst曲线也称为浊点曲线。
19.浊点是lcst曲线上的点，显示了给定的低临界溶解温度(lcst)的相分离压力。
20.特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物为具有选自如下的一组特定性能的乙烯-1-丁烯共聚物：1-丁烯含量、密度、熔体流动速率、重均分子量、数均分子量、分子量分布、形态等，其通常采用具有特定聚合条件和特定聚合催化剂的溶液聚合过程进行聚合。
21.在热力学中，状态方程(eos)是与状态变量相关的热力学方程，其描述了在给定的一组物理条件(例如压力、体积、温度(pvt))下的物质状态。状态方程可用于描述流体和流体混合物和/或固体的性质。
22.扰动链统计缔合流体理论(pc-saft)方程是一种基于统计缔合流体理论(saft)的状态方程。与其他saft状态方程一样，pc-saft方程使用统计力学方法(特别是扰动理论)。然而，与使用球形颗粒作为参考的早期saft状态方程不同，pc-saft方程使用硬链参考流体(https://en.wikipedia.org/wiki/pc-saft)。
附图说明
23.图1显示了二元相图，即多组分体系(例如聚合物组合物)的p、t曲线。lcst曲线(又称浊点曲线)显示了单液相与两液-l-l-相之间的相分离曲线。
24.图2显示了在溶液过程中聚合示例性乙烯-1-丁烯共聚物的p、t图，显示了组合物中包含15wt％的所述示例性乙烯-1-丁烯共聚物的组合物的内插浊点曲线。
具体实施方式
25.本发明涉及在溶液聚合过程中聚合乙烯-1-丁烯共聚物的方法，该方法通过先对用于乙烯-1-丁烯共聚物溶液聚合的聚合物体系进行建模，然后将压力和温度条件从所述建模的聚合物体系转移到溶液聚合过程中来对乙烯-1-丁烯共聚物进行聚合，该方法包括如下步骤：
26.a)确定具有特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的两种以上模型组合物的lcst曲线上的浊点，所述模型组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，其中，所述模型组合物的区别在于它们的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同；
27.b)根据确定的所述模型组合物的浊点，开发用于内插具有所述特定乙烯-1-辛烯共聚物等级的组合物的浊点的相关性，所述组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，所述组合物的乙烯单体、1-丁烯单体和所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同；
28.c)通过根据所述相关性内插具有所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物的浊点，来预测所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的相分离，所述组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体和所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物，所述组合物的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种具有给定重量含量；
29.d)选择压力和温度条件，所述压力和温度条件在预测的相分离数据中显示乙烯-1-丁烯共聚物完全溶解在溶剂中；
30.e)在所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间，将至少一个参数调节至所述选定的压力和温度条件，所述至少一个参数选自至少一个溶液聚合反应器和可选的位于至少一个溶液聚合反应器下游的第一热交换器中的过程温度和压力；以及
31.f)在所述至少一个溶液聚合反应器中，在调节后的过程温度和/或压力下，在聚合催化剂的存在下，在溶剂中聚合乙烯单体和1-丁烯单体，得到所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物，所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物完全溶解在所述溶剂中。
32.在本发明方法的第一步中，确定模型组合物在lcst曲线上的浊点。因此，浊点是p、t相图中的p、t点，在该点处观察到从单相液体体系到两相l-l-液体体系的相分离。
33.为了确定浊点，生产具有特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的模型组合物。所述乙烯-1-丁烯共聚物等级是将通过本发明方法预测相分离条件的等级。
34.乙烯-1-丁烯共聚物优选为线性低密度乙烯-1-丁烯共聚物，更优选为极低线性低密度乙烯-1-丁烯共聚物，最优选为乙烯-1-丁烯塑性体。
35.因此，塑性体为结合弹性体和塑料的特性(例如类橡胶特性和塑料的加工能力)的聚合物。
36.乙烯-1-丁烯共聚物等级根据iso 1183d测得的密度优选为850kg/m3至960kg/m3、更优选为855kg/m3至950kg/m3、最优选为860kg/m3至940kg/m3。
37.此外，乙烯-1-丁烯共聚物等级根据iso 1133在2.16kg负载和190℃温度下测得的熔体流动速率mfr2优选为0.1g/10min至100g/10min、更优选为0.5g/10min至75g/10min、最优选为1.0g/10min至50g/10min。
38.乙烯-1-丁烯共聚物等级的熔点(根据iso 11357-3用dsc测量)低于145℃、优选低于140℃、更优选低于135℃、最优选低于130℃。
39.此外，乙烯-1-丁烯共聚物等级的玻璃化转变温度tg(根据iso 6721-7用dmta测量)低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃。
40.乙烯-1-丁烯共聚物等级的乙烯含量优选为60.0wt％至95.0wt％、优选为65.0wt％至90.0wt％、更优选为70.0wt％至88.0wt％。
41.乙烯-1-丁烯共聚物等级的分子量分布mw/mn最通常低于4.0，例如3.8以下，但至少为2.0。它优选为3.5至2.0。
42.乙烯-1-丁烯共聚物等级在溶液聚合过程中生产，溶液聚合过程可以为一阶段或两阶段溶液聚合过程。
43.优选地，所述乙烯-1-丁烯共聚物等级通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合过程制备。
44.此种方法基本上基于在所得聚合物可溶于其中的液体烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，由此得到聚合物溶液。将此溶液闪蒸以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后将溶剂回收并在该过程中再循环。
45.优选地，溶液聚合过程为高温溶液聚合过程，使用高于100℃的聚合温度。优选聚合温度为至少110℃、更优选为至少150℃。聚合温度可高达250℃、优选高达220℃。
46.此种溶液聚合过程中的压力优选为10至300巴、优选为15至275巴、更优选为20至250巴。
47.溶剂优选为液体烃溶剂，更优选为可以未被取代或被c
1-c4烷基取代的c
5-c
12
烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的c
6-c
10
烃溶剂。
48.溶剂还可包含所述烃溶剂的混合物。
49.合适地，乙烯-1-丁烯共聚物等级在聚合催化剂的存在下聚合，所述聚合催化剂选自氧化钒催化剂或单中心催化剂，例如茂金属或限定几何构型催化剂。特别优选单中心催化剂，例如茂金属或限定几何构型催化剂，最优选为茂金属催化剂。
50.通常，通过将乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物溶解在溶剂中来制备模型组合物。
51.溶剂优选为液体烃溶剂，更优选为可以未被取代或被c
1-c4烷基取代的c
5-c
12
烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的c
6-c
10
烃溶剂。
52.特别优选地，使用与生产所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的溶液聚合过程中相同的溶剂。
53.以模型组合物的总量为基准计，模型组合物中乙烯-1-丁烯共聚物的量优选为10wt％至45wt％、更优选为12wt％至40wt％、最优选为14wt％至35wt％。
54.以模型组合物的总量为基准计，模型组合物中乙烯单体的量优选为0.1wt％至10.0wt％、更优选为0.5wt％至8.0wt％、最优选为0.8wt％至6.0wt％。
55.以模型组合物的总量为基准计，模型组合物中1-丁烯单体的量优选为0.1wt％至20.0wt％、更优选为0.5wt％至17.5wt％、最优选为0.8wt％至15.0wt％。
56.在一个实施方式中，以模型组合物的总量为基准计，模型组合物还可以包含0.05wt％至2.50wt％、更优选0.08wt％至1.50wt％、最优选0.10wt％至1.00wt％的氮。
57.因此，模型组合物还可以包含不同重量含量的氮。
58.优选地，模型组合物不包含氮。
59.优选地，模型组合物由乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物、溶剂和可选的氮组成，更优选由乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂组成。
60.通过将模型组合物的组分减少为聚合反应器中聚合组合物的主要组分，即乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物、溶剂和可选的氮，次要组分(例如催化剂、低聚物或链转移剂(如果存在))对浊点的影响可以忽略。然而，已经发现在所述模型组合物和实际聚合组合物的浊点之间获得了良好的相关性。
61.测定一种特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的两种以上模型组合物的浊点。因此，可以确定一种特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的两种或三种以上模型组合物的浊点。
62.在一个实施方式中，优选确定两种或三种模型组合物的浊点。这些模型组合物的区别在于它们的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的仅一种的重量含量不同。
63.优选地，在至少两种模型组合物中，一种模型组合物的乙烯-1-丁烯共聚物的重量含量为优选范围的下限，一种模型组合物的乙烯-1-丁烯共聚物的重量含量为优选范围的上限。因此，优选范围的下限优选为10wt％至25wt％、更优选为12wt％至22wt％、最优选为14wt％至20wt％。因此，优选范围的上限优选为25wt％至45wt％、更优选为27wt％至42wt％、最优选为28wt％至40wt％。在可能的第三模型组合物的情况下，所述第三模型组合物的乙烯-1-丁烯共聚物的重量含量优选为优选范围的中值。因此，优选范围的中值优选为16wt％至28wt％、更优选为18wt％至26wt％、最优选为21wt％至25wt％。
64.在另一个实施方式中，测定优选多于两种模型组合物、优选4种至20种模型组合物的浊点。这些模型组合物的区别在于它们的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的超过一种的重量含量不同，优选至少乙烯-1-丁烯共聚物的重量含量不同，更优选乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中全部的重量含量不同。
2007(40)：125-133；或者，光学可变体积单元，例如讨论于chen等，“density-tuned polyolefin phase equilibria-2.multicomponent solutions of alternating poly(ethylene-propylene)in subcritical and supercritical olefins-experiment and saft model(密度调谐的聚烯烃相平衡-2.亚临界和超临界烯烃中交替聚(乙烯-丙烯)的多组分溶液-实验和saft模型)”，macromolecules 1992(25)：4987-4995，以及chen等，“density-tuned polyolefin phase equilibria-1.binary solutions of alternating poly(ethylene-propylene)in subcritical and supercritical propylene,1-butene and 1-hexene-experiment and flory-patterson model(密度调谐聚烯烃相平衡-1.亚临界和超临界丙烯、1-丁烯和1-己烯中交替聚(乙烯-丙烯)的二元溶液-实验和flory-patterson模型)”，macromolecules 1992(25)：3089-3096或者，光学高压单元，例如讨论于de loos等，“fluid phase equilibria in the system polyethylene ethylene-systems of linear polyethylene ethylene in high pressure(聚乙烯 乙烯体系中的流体相平衡-高压下的线性聚乙烯 乙烯体系)”，macromolecules 1983(16)：111-117。
73.相分离也可以通过光散射技术来检测，例如讨论于folie等，“phase equilibria in high-pressure polyethylene technology(高压聚乙烯技术中的相平衡)”，ind.eng.chem.res.1996(34)：1501-1516，或szydlowski等，“a new apparatus for the detection of phase equilibria in polymer solvent systems by light scattering(用于通过光散射检测聚合物溶剂体系中的相平衡的新设备)”，rev.sci.instrum.1992(63)：1717-1725。
74.这些方法在用于确定聚乙烯体系中的相分离的领域中是公知的，同样适用于在本发明的方法中确定相分离。
75.优选地，在100℃至250℃、更优选110℃至250
°
、进一步更优选150℃至220℃的温度跨度内确定具有一种乙烯-1-丁烯共聚物等级的模型组合物的浊点。
76.因此，对于具有一种乙烯-1-丁烯共聚物等级的两种以上不同模型组合物中的每一种，浊点可以在较窄的温度跨度内确定，例如温度跨度为160℃至220℃、最优选为170℃至190℃。然而，优选地，具有一种乙烯-1-丁烯共聚物等级的两种以上不同模型组合物的温度跨度与100℃至250℃的总温度跨度重叠。
77.100℃至250℃的温度跨度确保了溶液聚合过程和下游分离步骤期间出现的通常温度跨度被确定的浊点覆盖。这允许在本发明的方法中更准确地预测相分离。
78.优选地，测定具有5级以上、优选6级以上、更优选7级以上、最优选8级以上的一种乙烯-1-丁烯共聚物的模型组合物的浊点。待测定的浊点数的上限通常不超过50。这些浊点优选在上述温度跨度内测定。
79.根据所确定的浊点，开发用于内插所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物的浊点的相关性，所述组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，所述组合物的乙烯单体、1-丁烯单体和所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同。
80.通过此种相关性，可以预测浊点，由此预测在不同过程温度和/或过程压力下所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物(乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同)的相分离。因此，这些重量含量是不同模型组合物
equilibria 1999(163)：61-77；tork等，modelling of high-pressure phase equilibria using sako-wu-prausnitz equation of state ii-vapour-liquid equilibria and liquid-liquid equilibria in polyolefin systems，fluid phase equilibria 1999(163)：79-98)。
90.phsc是基于热力学扰动理论的状态方程(eos)硬球模型。phsc使用由链中的硬球组成的参考流体，它基于用于热硬球链和范德华型扰动项的chiew eos模型而进一步开发(song等，liquid-liquid phase diagrams for binary polymer solutions from a perturbed hard-sphere-chain equation of state，chemical engineering science 1994(47)：2765-2775)。phsc的优点在于链分子中的链段直径不必相等，这允许对包含球体具有不同直径的共聚物的二元混合物的lcst曲线进行建模。
91.saft也是基于热力学扰动理论的状态方程(eos)硬球模型。saft与phsc非常相似，但使用所谓的集群积分近似，并且在代数上比phsc更复杂。saft尤其包括分子内缔合、链长和支化以及排斥力和分散力。在saft中，分子是三种不同项(即参考项、链项和缔合项)的总和。saft适用于链状分子。saft模型可能有不同变型，例如极性saft、saft-hs、简化saft、saft-lj、共聚物saft、软saft、saft-vr、saft1、saft-back交叉saft和pc-saft。这些变型主要在所用参考项上有所不同(pedrosa等，phase equilibria calculations of polyethylene solutions from saft-type equations of state，macromolecules 2006(39)：4240-4246)。
92.在pc-saft中，参考项为硬链流体而不是硬球流体。因此，开发了取决于聚合物分子链长的新的分散项。pc-saft已用于对共聚物体系进行建模(gross等，perturbed-chain saft:an equation of state based on a perturbation theory for chain molecules，ind.eng.chem.res.2001(40)：1244-1260；gross等，modeling copolymer systems using the perturbed-chain saft equation of state，ind.eng.chem.res.2003(42)1266-1274)。
93.最合适的eos模型为pc-saft模型，它可以准确预测共聚物体系lcst曲线上的浊点。
94.多项式模型可以使用多项式回归，其中自变量x和因变量y之间的关系被建模为x的n次多项式。多项式回归拟合x的值与y的相应条件均值之间的非线性关系表示为e(y|x)。在本发明的方法中，多项式回归可用于拟合lcst与浊点压力的关系，例如e(p|t)，用于对lcst曲线进行建模。
95.因此，多项式模型由所确定的浊点的趋势线开发而来。
96.在另一个实施方式中，多项式模型可以使用方差分析(anova)模型。方差分析(anova)是统计模型及其相关估计程序(例如，组之中和组之间的“方差”)的集合，用于分析样本中组均值之间的差异。anova基于总方差定律，其中，观察到的特定变量的方差被划分为可归因于不同方差来源的分量。在本发明的方法中，当研究多个因素的影响时，anova模型尤其用于方差的双因素分析，例如具有因素x、y和z的三因素anova。在此种具有因素x、y和z的三因素方差分析中，方差分析模型包括主效应项(x、y、z)和交互项(xy、xz、yz、xyz)。所有项都需要假设检验。
97.例如，三因素方差分析可用于模拟在给定lcst和1-丁烯单体重量含量(wt％(c4))
下浊点压力随乙烯单体重量含量(wt％(c2))和乙烯-1-丁烯共聚物重量含量(wt％(pe))的变化。
98.优选地，在此种相关性中，浊点压力作为温度和乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量的多项式函数给出。
99.在诸如p-t图的二元体系中，几个多项式函数优选作为p、t多项式函数给出，其中，每个p、t多项式函数代表给定重量含量的乙烯-1-丁烯共聚物的函数。
100.在三元体系中，压力(p)、温度(t)、乙烯-1-丁烯共聚物重量含量(wt％(pe))、乙烯单体重量含量(wt％(c2))和1-丁烯单体重量含量(wt％(c4))中的三个参数作为多项式函数而变化，其他两个参数为给定值。
101.例如，合适的三元体系为p、wt％(pe)、wt％(c2)图，因此优选几个多项式函数被给出为p、wt％(pe)和wt％(c2)多项式函数，其中，每个p、wt％(pe)和wt％(c2)多项式函数表示给定温度和给定1-丁烯单体重量含量的函数。
102.在本发明中，如上所述的所有不同模型都可以用于建立用于内插浊点的相关性，所述浊点来自针对所述模型组合物确定的浊点。
103.在一个实施方式中，相关性用于建立在给定lcst下，不同重量比的乙烯-1-丁烯共聚物的浊点压力的p、t二元曲线。
104.在另一个实施方式中，相关性用于建立在给定重量比的乙烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物下，不同lcst和1-丁烯单体重量比的浊点压力的p、wt％(pe)、wt％(c2)三元曲线。
105.优选地，多项式模型用于建立用于内插浊点的相关性，所述浊点来自针对所述模型组合物确定的浊点。
106.在本发明的方法中，通过根据所述相关性内插具有所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物的浊点，来预测所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的相分离，所述相关性针对所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物，所述组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体和所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物，所述组合物的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种具有给定重量含量。
107.所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物通常为溶液聚合过程的不同阶段之一(例如溶液聚合反应器中的聚合阶段或后反应器阶段，例如下游热交换器)中的所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的聚合组合物。
108.聚合组合物通常包含乙烯单体、1-丁烯单体、所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物、溶剂、聚合催化剂和可选的其他组分(例如链转移剂)。
109.溶剂优选为液体烃溶剂，更优选为可以未被取代或被c
1-c4烷基取代的c
5-c
12
烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的c
6-c
10
烃溶剂。
110.溶剂还可包含所述烃溶剂的混合物。
111.给定重量含量的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物合适地为目标溶液聚合过程的所述不同阶段之一中的聚合组合物的那些，例如溶液聚合反应器中的聚合阶段或后反应器阶段(例如下游热交换器)。
112.以聚合组合物的总量为基准计，聚合组合物中乙烯-1-丁烯共聚物的量优选为10wt％至45wt％、更优选为12wt％至40wt％、最优选为14wt％至35wt％。
113.以聚合组合物的总量为基准计，聚合组合物中乙烯单体的量优选为0.1wt％至10.0wt％、更优选为0.5wt％至8.0wt％、最优选为0.8wt％至6.0wt％。
114.以聚合组合物的总量为基准计，聚合组合物中1-丁烯单体的量优选为0.1wt％至20.0wt％、更优选为0.5wt％至17.5wt％、最优选为0.8wt％至15.0wt％。
115.优选地，给定乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种、最优选全部的重量含量。
116.优选地，使用开发的针对不同重量含量的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物在100℃至250℃的温度跨度内的相关性来预测相分离。
117.因此，可以针对给定重量比的乙烯-1-丁烯共聚物的p、t二元曲线或如上所述的p、wt％(pe)、wt％(c2)三元曲线选择相关性。
118.因此，优选使用针对给定温度和1-丁烯单体的重量比的p、wt％(pe)、wt％(c2)三元曲线。
119.在所述p、wt％(pe)、wt％(c2)三元体系中，对于每个温度和1-丁烯单体的重量比，给定不同的p、wt％(pe)和wt％(c2)曲线，它代表在给定的lcst和1-丁烯单体的重量比下，所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的组合物的模型lcst曲线。
120.根据所述模型lcst曲线，可以预测具有给定重量含量的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物的组合物在给定温度(例如溶液聚合反应器内的聚合温度或溶液聚合过程下游热交换器内的温度)下的浊点压力。为了在所述给定温度和重量含量的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物下建立单相体系，需要将压力保持在浊点压力以上。
121.或者，根据所述建模的lcst曲线，可以预测具有给定重量含量的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物的组合物在给定压力(例如溶液聚合反应器内的聚合压力或溶液聚合过程下游热交换器内的压力)下的lcst。为了在所述给定压力和重量含量的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物下建立单相体系，需要将温度保持在lcst以下。
122.该方法还包括如下步骤：
123.d)选择压力和温度条件，所述压力和温度条件在预测的相分离数据中显示乙烯-1-丁烯共聚物完全溶解在溶剂中。
124.在乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间，优选监测至少一个溶液聚合反应器和可选的下游过程步骤(例如下游热交换器)中的过程条件、适当的温度、压力和聚合物浓度。当观察到所述过程条件之一发生变化时，需要调整过程条件以确保维持溶液聚合过程中的单相液体体系。
125.针对溶液聚合过程的给定聚合体系，优选使用实际溶液聚合过程中的聚合物浓度、乙烯单体量和1-丁烯单体量，来选择过程步骤d)中的压力和温度条件。
126.该方法还包括如下步骤：
127.e)在所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间，将至少一个参数调节至所述选定的压力和温度条件，所述至少一个参数选自至少一个溶液聚合反应器和可选的位于至少一个溶液聚合反应器下游的第一热交换器中的过程温度和压力。
128.通过过程步骤e)，还可以在条件变化期间保持溶液聚合过程中的单相液体体系，其可确保乙烯-1-丁烯共聚物完全溶解在溶剂中。
129.在本发明的方法中，可以预测在特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的溶液聚合过程的
任何阶段中的由任何条件变化引起的相分离并通过调整步骤d)来避免。
130.在本发明的方法中，可以通过预测反应器和下游阶段(例如热交换器)中的条件来确保溶液聚合过程的平稳运行，其可确保聚合组合物的单相体系。
131.因此，可以预测甚至避免聚合过程期间扰动的后果，例如杂质使聚合催化剂中毒、导致聚合物浓度下降或压力突然下降。
132.可以通过这些预测来开发针对此类扰动的控制策略。
133.本发明的方法还可用于预测新的乙烯-1-丁烯共聚物等级的聚合条件，特别是与已建立的乙烯-1-丁烯共聚物等级具有可比的性能的那些。
134.此外，本发明涉及用于内插浊点的相关性的用途，用于调节选自过程温度和压力中的至少一个参数以及在用于聚合所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间保持单相液体体系，所述相关性根据所确定的具有特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的两种以上模型组合物的lcst曲线上的浊点来内插浊点，所述模型组合物包含乙烯单体、1-丁烯单体、特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂，所述模型组合物的区别在于它们的乙烯单体、1-丁烯单体和乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量不同。
135.优选地，所述相关性用于：基于预测的所述特定乙烯-1-丁烯共聚物等级的相分离，调节选自所述特定等级的乙烯-1-丁烯共聚物的溶液聚合过程期间的过程压力和温度中的至少一个参数，以在聚合组合物中乙烯单体、1-丁烯单体和所述乙烯-1-丁烯共聚物中的至少一种的重量含量给定的情况下保持单相液体体系。
136.因此，相关性、模型组合物和组合物优选地如上文或下文所述地定义。
137.此外，特定乙烯-1-丁烯共聚物等级优选涉及如上文或下文所述在溶液聚合中聚合的乙烯-1-丁烯共聚物等级。
138.实施例
139.为了说明本发明和本发明的应用，示例性乙烯-1-丁烯共聚物在高温溶液共聚过程中通过在溶剂中在聚合催化剂的存在下使乙烯和1-丁烯共聚而聚合。
140.该过程总体上可以描述如下：
141.乙烯和1-丁烯被吸收到溶剂中，在深度冷却装置中除去吸收热。将单体-共聚单体溶液从冷却器送入反应器。催化剂单独进料到反应器中。聚合在绝热条件下在搅拌、完全充满液体的容器中进行。反应热被预冷的反应器进料吸收。反应器在130至250℃的温度和30至150巴的压力下运行。停留时间少于10分钟。每次通过的乙烯转化率最高为96％。
142.对于所述过程，模型组合物的浊点如具体实施方式中所述在上述温度和压力范围内确定，其中，模型组合物中乙烯-1-丁烯共聚物的重量含量是变化的，而溶剂中乙烯和1-丁烯的重量含量保持恒定。所述模型组合物由乙烯、1-丁烯、乙烯-1-丁烯共聚物和溶剂组成，因此与理想化的聚合组合物相关，反应器中实际聚合组合物的其他次要组分(例如催化剂、低聚物、链转移剂等，如果存在)对浊点的影响可忽略。通过使用如具体实施方式中描述的模型之一，由模型组合物的所述浊点建立相关性，建立温度和压力范围内的不同组合物的浊点曲线。图2显示了示例性乙烯-1-丁烯共聚物组合物的组合物相关浊点曲线，所述组合物在组合物中包含15wt％的所述示例性乙烯-1-丁烯共聚物。浊点曲线由此显示发生相分离的温度和压力条件。相应曲线上方的面积显示了单相区域，而相应曲线下方的面积显示了两相区域。
143.实施例1：稳态聚合
144.对于示例性乙烯-1-丁烯等级，通常的聚合温度被设置为180℃，在稳态聚合条件下，溶液反应器中示例性乙烯-1-丁烯共聚物的聚合物浓度为约15wt％。这意味着为了确保反应器内的单相聚合，反应器中的压力需要保持高于所述示例性乙烯-1-丁烯共聚物在15wt％的浓度和180℃下的图2曲线中的浊点压力，该压力至少约为57巴(例如60巴)。
145.实施例2：聚合体系中的扰动
146.在第二实施例中，由于体系的扰动(例如反应器的催化剂进料速率突然增加)，记录到聚合温度意外升高至约190℃。从稳态条件a到条件b的所述增加显示于图2的p-t图中。因此，可以看出意外的温度增加将操作条件b转移到不希望的两相区域，这对聚合反应产生负面影响，并且可能最终导致停工。
147.因此，为了重新建立稳态聚合条件并避免停工，反应器中的压力必须增加到至少62巴(例如65巴)的压力，当聚合温度恢复到180℃时，可以再次降低压力。