耐AC240V高压高温型高分子热敏电阻及其制备方法与流程

耐ac240v高压高温型高分子热敏电阻及其制备方法
技术领域
1.本发明属于热敏电阻技术领域，尤其涉及一种耐ac240v高压高温型高分子热敏电阻及其制备方法。


背景技术：

2.高分子热敏电阻器是由半结晶聚合物和导电粒子混合制成，具有正的电阻温度特性(即ptc特性)，所以简称为pptc器件。在正常温度时，导电粒子在聚合物中形成低电阻导电网络。但当温度升高至器件的动作温度之上时，无论是因流过器件的高电流造成的还是由于环境温度升高引起的，聚合物中的晶粒融化并形成非晶态。在晶相熔化过程中，体积上的增加将导电链上的导电粒子分开，使得pptc器件的电阻产生三个或者更多数量级的非线性增加，从而起到对电路限流保护的作用。
3.自20世纪80年代美国瑞侃公司率先开发出pptc电路保护元件以来，pptc器件已经形成了涵盖从6v低电压到市电220v交流高电压，从10ma的低电流到16a的高电流，覆盖面很宽的电路保护领域。根据半结晶性聚合物基体的熔点不同，又开发出具有不同动作温度的pptc器件。比如，以熔点典型值为135℃的聚合物作为基体的常规型pptc器件，这类器件应用领域较广；以熔点典型值低于115℃的聚合物作为基体的低温型pptc器件，主要用于需要对过温比较敏感需要器件快速动作的领域；还有一种以熔点典型值高于150℃的聚合物作为基体的高温型pptc器件，主要用于汽车电子等高温工作环境中。常规型和低温型pptc器件在技术上相对较为成熟，而高温型pptc器件在材料、配方和工艺各方面还有一定的技术难度和技术壁垒，只有少数公司掌握了一定的技术并开发出投向市场的产品。
4.对于已经公开的高温型pptc器件的产品与专利文件，只看到电压等级低于60v的产品或者文献报道。比如美国瑞侃公司(或力特公司)的ahef(high temperature)32v系列产品，以及中国专利cn103113695b公开的一种可用于汽车微型电机等高温环境的高温型高分子热敏电阻。虽然中国专利cn103113695b文件中没有明确说明其所发明的pptc器件只能用于低压电路，但从其实施例的耐压测试看，超出60v电压下的测试全部出现燃烧。从实施例1～3得到的pptc器件的芯片尺寸和电阻值计算得到其材料体积电阻率约为1.56ω.cm-1
，对比常规型pptc的不同电压系列产品的电阻率范围，该发明的pptc基本属于60v或者72v的电压等级。中国专利cn103113695b文件中公开的高分子热敏电阻材料组分中导电填料占比25～50wt％，且实施例1～3中导电炭黑填充比为42wt％左右，依此填充比例得到的pptc基本属于低压型。
5.然而在照明、充电桩等很多高温环境的ac220v交流电路中，高温高压型的pptc器件存在着非常广阔的应用需求，但是可以用于市电ac220v交流电路的高温型pptc产品的开发具有相当的技术难度。
6.在技术层面，ac240v高压等级的pptc器件需要在pptc材料中高比例的填充无机阻燃材料，但是高温型pptc选用的聚合物基材一般为熔点高于150℃的氟聚合物，相比常规pptc器件使用的聚乙烯树脂，氟聚合物的熔体强度较高，与导电填料或者无机填料的界面
张力大，特别是无机的阻燃材料在高比例的填充后与聚合物基体的相界面结合力弱，容易导致pptc器件多次受到大电流冲击时发生材料内部的相分离，进而导致炭黑相组成的导电网链发生断裂，宏观上表现为pptc的阻值非正常增加，更严重的情况是会发生pptc耐受不住大电流的冲击而发生燃烧。因此，氟聚合物材料自身的特性导致了高温高压型pptc的开发难度。


技术实现要素：

7.针对以上技术问题，本发明公开了一种耐ac240v高压高温型高分子热敏电阻及其制备方法，得到的高分子热敏电阻在具有不低于5.0ω.cm-1
的体积电阻率以及不低于5.0的ptc强度的情况下，还能够在最高125℃的环境温度中工作，并能承受ac265v的交流冲击电压。其中，所述高温型指热敏电阻的转折温度大于125℃，高压指耐电压大于ac220v。
8.对此，本发明采用的技术方案为：
9.一种耐ac240v高压高温型高分子热敏电阻，其包括的组分及其质量百分比为：氟聚合物40～62wt％，导电炭黑15～25wt％，阻燃填料15～35wt％，氧化锌1～8wt％。
10.采用此技术方案，其中的阻燃填料可以提高pptc材料的机械强度，降低pptc器件在电流冲击时的材料形变，并作为阻燃剂提高器件的耐压阻燃性能。氧化锌自身具导电性，一方面可以参与到导电炭黑在氟聚合物树脂中形成的导电网链中；另一方面，氧化锌作为一种活性填料，可以起到改善pptc材料的热稳定性和pptc器件的耐压阻值稳定性的作用。
11.作为本发明的进一步改进，所述的耐ac240v高压高温型高分子热敏电阻包括的组分及其质量百分比为：氟聚合物45～55wt％，导电炭黑19～25wt％，阻燃填料19～27wt％，氧化锌2～6wt％。采用此技术方案，通过对配方进行进一步的优选，可以获得更好的性能。-12.作为本发明的进一步改进，所述氟聚合物为聚偏氟乙烯均聚物或者共聚物。
13.作为本发明的进一步改进，所述聚偏氟乙烯的熔点不低于160℃；进一步的，所述聚偏氟乙烯熔体粘度介于2000～4000pa.s。树脂熔体粘度过高，则可加工性不好，不利于导电炭黑特别是无机填料高比例填充；树脂熔体粘度过低，则易造成导电炭黑局部团聚、难以均匀分散，造成ptc强度不能满足要求。采用此技术方案，兼顾了基体树脂的可加工性和pptc材料的ptc特性。
14.作为本发明的进一步改进，所述导电炭黑的粒径为50nm～120nm，所述导电炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值(dbp值)为50～130cm3/100g。
15.作为本发明的进一步改进，所述阻燃填料包括氢氧化镁或者氢氧化铝中的至少一种。
16.作为本发明的进一步改进，所述氧化锌的颗粒直径0.1-10μm，纯度大于99.5％。
17.本发明公开了如上任意一项所述的耐ac240v高压高温型高分子热敏电阻的制备方法，其包括如下步骤：
18.步骤s1，按组分配比称取原材料，制备pptc芯层，在pptc芯层都上下表面贴合电极层，得到pptc芯片；
19.步骤s2，对pptc芯片在氟聚合物的熔点以上5～40℃热处理30～120min；
20.步骤s3，对pptc芯片进行辐照交联，辐照剂量为15～30mrad；
21.步骤s4，对pptc芯片再一次在氟聚合物的熔点以上5～40℃热处理30～120min。
22.其中，步骤s1采用现有技术的pptc芯片的制备方法制备得到。其中，电极层为金属箔电极层。在pptc芯层的其上下表面贴合金属箔电极层构成的三明治结构，也就是pptc芯片。所述金属箔电极优选为镀镍铜箔，厚度15～40μm。
23.采用此技术方案步骤s2～步骤s4的处理方法，克服了pptc复合材料中高比例的填充阻燃填料带来的pptc耐电流冲击性能裂化问题。辐照交联的目的是增加pptc材料的机械强度以及限制导电网链中炭黑粒子在ptc动作之后的移动导致的ntc效应，从而提高导电网链的稳定性，提高pptc器件的耐压性能和耐流性能。而在辐照前和辐照后均在聚合物熔点以上温度对pptc芯片热处理的目的，一方面是为pptc动作过程的体积膨胀提预置一定的可膨胀空间，这个预置可膨胀空间通过辐照交联形成的网状结构加以固定，以此来增加器件的韧性和抗电流冲击性能；另一方面，聚合物熔点以上温度的高温过程使炭黑粒子在聚合物晶区熔化后获得再次迁移以获得更加均匀的重新分布，从而提高热敏电阻的ptc强度，提高器件的耐压和耐电流冲击能力。
24.作为本发明的进一步改进，还包括步骤s5，对步骤s4得到的pptc芯片经过引线焊接、包封环氧树脂、固化成型后得到引线型pptc器件，然后进行高低温循环热处理。在pptc芯片上下表面焊接金属引线、包封环氧树脂制成引脚型pptc器件，即得到高温高压型高分子热敏电阻器件。
25.作为本发明的进一步改进，所述高低温循环热处理的条件为：首先进行高温115～130℃、40～80min处理，再进行低温-20～-40℃、30～60min处理，高温和低温之间至少间隔15min，为一个循环；所述高低温循环热处理的次数为1～3个循环。进一步的，所述高低温循环热处理的条件为：进行高温120℃、60min处理，再进行低温-30℃、30min处理，高温和低温之间至少间隔15min，为一个循环。
26.高于聚合物熔点温度的热处理工艺会显著的增加pptc芯片焊接引线/包封成型后的产品阻值，为克服该影响，对焊接金属引线包封固化成型后的pptc器件，进行高、低温循环热处理，该高低温热处理工艺能够有效的降低pptc器件的阻值，基本原理在于：聚偏氟乙烯树脂是一种半结晶性聚合物，主要有α和β两种晶态，其结晶度依加工过程中的热力学史而不同。所述高温120℃/60min处理工程能够促进聚偏氟乙烯树脂形成更多α晶态，而低温-30℃/30min处理能使材料产生较大的收缩的形变，从而促进更多β晶态的生成。所以高低温的循环处理能够很好的促进聚偏氟乙烯的结晶度的提高，降低pptc器件的阻值。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
28.本发明的技术方案以聚偏氟乙烯均聚物或者共聚物为基材，以导电炭黑为导电介质，以氢氧化镁/铝为阻燃填料，以氧化锌为活性添加剂，通过选择适当的配方，并采用热处理-辐照-热处理的组合工艺，高低温循环处理工艺，得到具有不低于5.0ω.cm-1
的体积电阻率，具有不低于5.0的ptc强度，转折温度150℃以上的高温高压型高分子热敏电阻。得到的高温高压型高分子热敏电阻能够在最高125℃的环境温度工作，并能够承受ac265v交流电压的持久性和多次性的冲击，可以满足于市电通用的交流220v电压以及较高环境温度的电路中的过电流的保护需求，能够应用于照明、充电桩等高温环境的行业及领域。
附图说明
29.图1是本发明实施例得到的pptc器件的典型r-t(阻值-温度)曲线图。
具体实施方式
30.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
31.为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例及对比例来详细说明本发明高温高压型高分子热敏电阻器的技术方案。
32.实施例1
33.一种高温高压型热敏电阻材料的组分比例及热敏电阻，其pptc芯层的组分和比例包括，按质量百分比，40～62wt％的氟聚合物(kf1000，熔点173℃，熔体粘度2200pa.s，吴羽化学)，15～25wt％的导电炭黑(raven 430，粒径82nm，dbp值78cm3/100g，哥伦比亚化学)，15～35wt％的阻燃填料(aitemag10，粒径(d50)1.5μm，艾特克)，1～8wt％的氧化锌(间接法，粒度0.1-10μm，纯度99.5％)。其采用如下步骤制备得到：
34.步骤s1，将聚偏氟乙烯、炭黑、氢氧化镁、氧化锌各组分在密炼机内于200℃下熔融混合后压制成片材，并在片材上下表面热压附着厚度为35μm镀镍铜箔，制成厚度为2.0-2.05mm的pptc片材，再用模具冲切成尺寸φ5.2mm，得到高温高压型pptc器件芯片。
35.步骤s2，将pptc芯片在190℃的烘箱中热处理90min，然后缓慢冷却到室温；
36.步骤s3，热处理后的芯片，采用γ射线(co60)辐照交联，剂量为15～30mrad；
37.步骤s4，经过第二步和第三步的高热处理和辐照交联后的pptc芯片，在190℃温度下热处理60min，然后缓慢冷却到室温；
38.步骤s5，经过第四步高温热处理的后的pptc芯片，进行引线焊接、包封环氧树脂、树脂固化等工序制成引脚型的高温高压型pptc器件。
39.步骤s6，对s5得到的pptc器件进行高低温循环热处理：高温120℃/60min处理，再进行低温-30℃/30min处理，高温和低温之间隔15min，循环次数为1次。
40.经以上s1～s6，得到本发明所述高温高压型热敏电阻。
41.实施例2～4，各组分的材料牌号的选择及各自的比例，具体的芯片热处理及辐照参数，如表1所示，制备方法同实施例1。
42.实施例5-7
43.各组分比例，具体的芯片热处理及辐照参数，以及制备方法同实施例1，如表1所示。不同之处在于，氟聚合物，选择的是kynar 761，熔点168℃，熔体粘度2700pa.s，阿科玛化学。
44.实施例8
45.各组分比例，具体的芯片热处理及辐照参数，以及制备方法同实施1，如表1所示。不同之处在于，氟聚合物，选择的是kynar lbg，熔点168℃，熔体粘度3700pa.s，阿科玛化学。
46.对比例1-2
47.pptc材料的各组分中氟聚合物、导电炭黑、阻燃填料的材料型号选择与实施例1～7相同，具体的芯片热处理及辐照参数与实施例1～5相同，高低温循环处理参数相同。不同之处在于材料组分中缺少氧化锌填料，详见表1。
48.对比例3～5
49.pptc材料各组分的材料型号选择、各组分比例与实施例5相同，高低温循环处理参数相同。不同处在于具体的芯片热处理及辐照参数，具体详见表1。
50.对比例6
51.pptc材料的各组分中导电炭黑、阻燃填料、氧化锌的材料型号选择及组分比例与实施例5相同，芯片热处理及辐照参数与实施例5相同。高低温循环处理参数相同。不同之处在于，氟聚合物，选择的是kf850，熔点173℃，熔体粘度1200pa.s，吴羽化学。具体详见表1。
52.对比例7
53.pptc材料的各组分中导电炭黑、阻燃填料、氧化锌的材料型号选择及组分比例与实施例5相同，芯片热处理及辐照参数与实施例5相同。高低温循环处理参数相同。不同之处在于，氟聚合物，选择的是kynar hsv800，熔点168℃，熔体粘度4500pa.s，阿科玛化学。具体详见表1。
54.所述实施例1～8和对比例1～7的各组分比例，pptc芯片的热处理-辐照-热处理的具体参数如表1所示。
55.表1实施例1～8以及对比例1～7的各组分配比及工艺参数表
[0056][0057]
所述实施例1～8和对比例1～7对应的芯片阻值、包封固化后阻值、高低温循环后阻值、材料体积电阻率、ptc强度数据如表2所示。
[0058]
表2 pptc器件的阻值/电阻率/ptc强度数据
[0059][0060]
表2中，芯片阻值、成品阻值、ptc强度等的数据均为典型值。
[0061]
实施例1～8和对比例1～7对应的pptc器件的耐电压测试数据、耐电流冲击测试数据如表3所示。
[0062]
表3 pptc器件的的耐电压和耐电流冲击测试数据表
[0063]
[0064]
其中，pptc器件的各项测试方法如下：
[0065]
材料体积电阻率ρ＝r*s/l，r—芯片电阻，s—芯片表面积，s—芯片厚度。
[0066]
耐电压测试：ac265v/3a通电，pptc器件动作，保持器件的持动作状态24小时，记录测试前后的器件的电阻值，r0为初始阻值，r24为测试结束后1小时阻值；
[0067]
耐电压测试：ac265v/3a，通电6s，断电1min，循环100次，记录测试前后的器件的电阻值，r0为初始阻值，r100为测试结束后1小时阻值；
[0068]
图1是本发明实施例5所得的pptc器件的典型r-t曲线图，转折温度约150℃，可以满足本发明所述最高125℃的工作环境温度。
[0069]
从表1～表3数据可知，实施例1～8得到的pptc芯片都具有5.0ω.cm-1
以上的体积电阻率，pptc器件整体上具有优异的ptc强度，强度介于5.5～8.2之间，达到本发明对于ptc强度的技术目标。
[0070]
分析表1～表3数据，可以看出：一是成品阻值会随着不同组份的配比不同发生变化、ptc强度也会表现出差异；二是辐照剂量会影响产品阻值的大小；三是氧化锌的加入有助于降低pptc的耐压阻值变化率，这一点从对比例1和2体现的更为明显，不加氧化锌的pptc器件的耐压阻值变化率显著的高于添加了氧化锌的pptc器件的耐压变化率。但是随着氧化锌的添加比例增加，pptc器件的耐电流冲击的阻值变化率会增加，推测的原因是氧化锌颗粒相对导电炭黑来说较大，氧化锌颗粒与氟聚合物的相界面的结合力弱，在电流的不断冲击下pptc不断的经历着动作与回复的过程，即膨胀与收缩的过程，造成相界面不断的裂化，导致pptc材料中导电网链中由氧化锌颗粒的部分发生更多的断链，宏观上就表现为pptc器件的阻值的升高。
[0071]
分析表1～表3中实施例5和实施例8的数据，在组分比例、芯片热处理与辐照参数等制造工艺相同的情况下，实施例8选取的氟聚合物的熔体粘度显著的高于实施例5，结果是得到的pptc器件的芯片阻值和成品阻值都有明显增加，原因在于树脂的熔体粘度影响了导电炭黑以及填料在聚合物基体中的分布的均匀性，影响了导电网链的形成。如果进一步的选择更高熔体粘度的氟聚合物树脂，则这种情况会更进一步的加剧，甚至影响到pptc器件的电气性能，如比较例7。
[0072]
分析表1～表3中的对比例3～5的制造工艺与测试数据可以看出，热敏电阻制造过程中的芯片热处理工艺对本发明的高温高压热敏电阻的耐压和耐流冲击测试数据产生较大的影响。辐照前和辐照后不对芯片做热处理工艺，会导致耐压测试的pptc阻值变化率显著下降，这一点对pptc来说是有益的。但是耐电流冲击性能会显著的裂化，这对pptc热敏电阻的可重复使用造成严重的威胁。因此，综合对比来看，本发明实施例的热处理工艺能够获得高温高压pptc器件较为优异和平衡性能。
[0073]
分析表1～表3中对比例6的数据，氟聚合物选择熔体粘度较低的牌号kf850，在其他各项参数都与实施例5相同的情况下，得到的pptc器件的阻值低，ptc强度更是低于5.0，结果是耐压测试阻值变化率高，耐流测试产品燃烧。
[0074]
分析表1～表3中对比例7的数据，氟聚合物选择熔体粘度较高的牌号kynar hsv800(熔体粘度4500pa.s)，在其他各项参数都与实施例5相同的情况下，得到的pptc器件的阻值较高，耐压测试阻值变化率高，耐流测试产品没有燃烧，但是阻值变化率很大。原因就在于该树脂熔体粘度较高，导致导电炭黑和其他填料很难均匀分散难以形成有效的导电
网链，而且填料与树脂之间的相界面结合较差，造成了耐压和耐流测试中，相界面容易裂化，导致阻值变化较大。
[0075]
从表2的数据看，pptc器件在包封固化后再进行1次高低温循环处理，pptc器件的阻值明显下降。
[0076]
ptc强度是衡量pptc的耐电压和耐电流性能的一个重要指标，是pptc在温度升高至其阻值发生非线性的剧烈跃变前后的阻值增加倍数的对数值。经研究，高温型pptc器件的ptc强度如果低于5.0，那么pptc器件动作后的电路残余电流会比较大，产生的焦耳热会使pptc器件因过温而发生燃烧。ac240v高电压等级的pptc器件的材料体积电阻率如果小于5.0ω.cm-1
则不易于获得5.0以上的ptc强度，也就是说不能获得满足ac240v高电压等级的高温型高分子热敏电阻。
[0077]
通过上述实施例可见，本发明技术方案选用熔点为160℃以上的聚偏氟乙烯均聚物或者共聚物作为基体树脂，可以获得pptc器件具有150℃以上的转折温度，能够满足pptc器件在最高125℃的环境温度中工作的需求。r-t曲线上ptc阻值开始发生剧烈跃变的温度被称为转折温度。通过选用熔体粘度介于2000～4000pa.s的聚偏氟乙烯均聚物或者共聚物作为基体树脂，兼顾了基体树脂的可加工性和pptc材料的ptc特性。树脂熔体粘度过高，则可加工性不好，不利于导电炭黑特别是无机填料高比例填充；树脂熔体粘度过低，则易造成导电炭黑局部团聚、难以均匀分散，造成ptc强度不能满足要求。
[0078]
另外，本发明技术方案通过选择适当的配比，并采用所述的热处理-辐照-热处理的组合工艺、高低温循环处理工艺，得到的ac240v高电压等级的高温型高分子热敏电阻，具有不低于5.0ω.cm-1
的体积电阻率，具有不低于5.0的ptc强度，能够在最高125℃的环境温度工作，并能够承受ac265v交流电压的持久性和多次性的冲击，可以满足于市电通用的交流220v电压以及较高环境温度的电路中的过电流的保护需求。
[0079]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。