一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及3d打印气凝胶制备技术领域，具体涉及一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
3.
背景技术：
4.气凝胶是一类具有微纳三维多孔结构的新型材料，具有高孔隙率、低密度、高比表面积等特性，由于其热导率较低，可低至0.025 w m-1 k-1
（类似环境条件下的空气，0.026 w m-1 k-1
），在航空航天、节能建筑、服装等保温隔热领域具有广阔的应用前景。相比于无机二氧化硅气凝胶，聚酰亚胺气凝胶由于其优异的耐温性、高强度以及分子结构的可设计性，受到研究人员的广泛关注。然而，目前聚酰亚胺气凝胶成型主要依靠模具成型，将水溶性聚酰胺酸经冷冻、冷冻干燥以及热亚胺化制备三维块状气凝胶，限制了其在精细化、小型化以及有特殊结构需求领域的应用。
5.增材制造技术或3d打印技术作为一种新型的无模具成型技术，借助计算机建立三维模型，通过逐层叠加的方式，实现了材料复杂三维立体结构的构建。其中墨水直写技术(diw)主要基于材料挤出方法，制造工艺相对简单，在材料适应性和成本等方面更具优势，是3d打印气凝胶的理想选择。但是，利用墨水直写技术制备气凝胶的前提是油墨必须满足以下的流变特性：（1）油墨为非牛顿流体，具有剪切变稀的特性，保证油墨能够顺利的挤出针头；（2）油墨在高剪切应变下变现为溶胶特性，而在低剪切应变下表现为凝胶特性，并且溶胶-凝胶转变时间较短，利于结构成型；（3）油墨具有高的屈服强度，保证打印结构不坍塌、变形。然而，水溶性聚酰胺酸溶液虽然满足剪切变稀的特性，但是在高低剪切应变下均表现为溶胶的特性，经打印以后无法保持打印结构，限制了3d打印聚酰亚胺气凝胶的应用和发展。
6.cn111234297b公开了一种3d打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，将水溶性聚酰胺酸溶液通过3d打印机打印出设定结构，并辅助冷板加以冷冻固化成型，经深层冷冻、冷冻干燥和热亚胺化以后得到了具有特定结构3d打印聚酰亚胺气凝胶。但是，此发明存在以下问题：一是借助冷板辅助聚酰胺酸油墨成型，需要精确控制冷板温度，并且打印制品高度有限、成型性差；二是冷板辅助成型时，底层温度较低，挤出的油墨冻结，导致上层和底层的分离，制品层间粘结性差。
7.
技术实现要素：
8.为了解决现有3d打印聚酰亚胺气凝胶存在的成型差，层间粘结性差的问题，本发明提供了一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
9.本发明的一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备：以二元胺和二元酸酐经过缩聚反应、沉析和干燥得到的聚酰胺酸粉末，聚酰胺酸粉末与三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂混合得到可光固化的水性聚酰胺酸油墨，所述三乙胺摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0%-95%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔数比聚酰胺酸羧基摩尔数的100%-5%；（2）3d打印聚酰亚胺气凝胶制品：建立三维模型，通过紫外辅助墨水直写技术，将所述的可光固化的水性聚酰胺酸油墨经针头挤出以后在紫外光源下发生凝胶转变，结构得以保持，从而得到聚酰胺酸水凝胶框架结构，所制备的水凝胶框架通过冷冻、冷冻干燥和热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。
10.优选的是，本发明步骤（1）中聚酰胺酸粉末的制备方法为：首先将二元胺溶解于极性溶剂中，再缓慢加入二元酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；其次将聚酰胺酸进行沉析置换出极性溶剂以后进行干燥得到聚酰胺酸粉末。
11.优选的是，本发明步骤（1）中缩聚反应条件包括：二元酸酐和二元胺的摩尔比为0.96-1.04:1.04-0.96，反应温度为-5-25 ℃，反应时间为4-24h，溶质固含量为10%-20%，溶剂为括n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种；沉析条件包括：溶剂为水、丙酮、四氢呋喃一种或几种，温度为-5-25 ℃；干燥条件为：冷冻干燥或者真空干燥，其中真空干燥温度为30-50℃，时间为24h-48h。
12.优选的是，本发明步骤（1）中二元胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4 ,4
’‑
二氨基-2,2
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双三氟甲基联苯、4 ,4-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的一种或者几种；二元酐为4,4
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(六氟异丙烯)二酞酸酐、3 ,3’,4 ,4
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二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐的一种或者几种。
13.优选的是，本发明步骤（1）中可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备方法为：聚酰胺酸粉末溶解在去离子水中，加入三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得到可光固化水性聚酰胺酸油墨；其中搅拌时间为6-12h，温度为25-35℃；油墨的固含量为50 mg ml-1-150 mg ml-1
。
14.优选的是，本发明步骤（1）中光引发剂为水性光引发剂；水性光引发剂包括：irgacure2959、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂和v-50光引发剂中的一种或多种，所述光引发剂质量为油墨总质量的1%~5%。
15.优选的是，本发明步骤（2）中紫外辅助墨水直写技术的参数包括：光源波长为245 nm-405 nm；光强为0.3-9 w cm-2
，打印速度为10 mm min-1-400 mm min-1
；打印空压为10 kpa-700 kpa；所述针头直径为0.1-2 mm。
16.优选的是，本发明步骤（2）中冷冻的温度为-196 ℃到-30 ℃，冷冻方式为各向同性和各向异性，其中各向异性包括单向冷冻和双向冷冻。
17.优选的是，本发明步骤（2）中冷冻干燥条件为-30 ℃到-50 ℃，压力为5-25 pa，时间为24-72h。
18.优选的是，本发明步骤（2）中亚胺化条件为在惰性气氛下220 ℃-350 ℃热处理1h-3h；惰性气氛包括氮气、氩气。
19.本发明提供一种所述方法制备的3d打印聚酰亚胺气凝胶制品。
20.本发明提供一种所述方法制备的可光固化的水性聚酰胺酸油墨，用于3d打印聚酰
亚胺气凝胶。
21.本发明3d打印的聚酰亚胺气凝胶制品具有潜在的应用价值，做为汽车、航空航天等飞行器的零件，用于保温隔热、结构支撑等。
22.本发明所使用的油墨为可光固化的水性聚酰胺酸油墨，通过光辅助墨水直写技术得到聚酰胺酸水凝胶，水凝胶经过冷冻、冷冻干燥和热亚胺化以后得到具有高强度、高模量、低收缩率以及可控孔结构的聚酰亚胺气凝胶制品。本发明所制备的油墨不需要借助冷板或者流变改性剂以支撑3d打印的结构，而是在紫外光源下油墨发生快速的溶胶-凝胶转变，油墨的成型性好，层间粘结力优异，其次聚酰胺酸中的交联结构有效的提高了聚酰胺酸骨架的强度，有效抑制了在冷冻干燥和热亚胺化过程中的收缩。并且本发明所制备的油墨，可以先在紫外光源下形成凝胶，后冷冻形成冰模板的方法可以实现冰晶的可控生长，实现不同孔尺寸、孔形貌聚酰亚胺气凝胶的可控构筑。因此本发明合成一种可光固化的水性聚酰胺酸油墨，通过光辅助墨水直写技术可以实现各种精细结构聚酰亚胺气凝胶的制备。
23.本发明的有益效果：1、本发明在聚酰胺酸分子链上通过静电作用接枝了光敏性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备了一种可光固化水性聚酰胺酸油墨。
24.2、本发明制备的可光固化水性聚酰胺酸油墨，在紫外光辐照下甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生自由基聚合形成交联结构，赋予油墨快速的、动态的溶胶-凝胶转变过程，解决了水性聚酰胺酸油墨成型性差、无法通过3d打印技术构建精细结构聚酰亚胺气凝胶的问题。
25.3、本发明制备的可光固化水性聚酰胺酸油墨通过紫外辅助墨水直写技术，可以得到特定结构的聚酰胺酸水凝胶，其中特定结构的水凝胶可以进行各向同性或者各向异性的冷冻方式构建不同孔尺寸和孔形貌的聚酰亚胺气凝胶。
26.4、本发明中油墨所用溶剂为水，紫外辅助墨水直写技术的湿凝胶可以通过简单、绿色环保且高效的冷冻干燥的方法制备聚酰亚胺气凝胶。并且其中聚酰胺酸中的交联结构有效的提高了聚酰胺酸骨架的强度，有效抑制了在冷冻干燥和热亚胺化过程中的收缩。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
28.本发明的一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备：以二元胺和二元酸酐经过缩聚反应、沉析和干燥得到的聚酰胺酸粉末，聚酰胺酸粉末与三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂混合得到可光固化的水性聚酰胺酸油墨，所述三乙胺摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0%-95%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔数比聚酰胺酸羧基摩尔数的100%-5%；其中聚酰胺酸粉末的制备方法为：首先将二元胺溶解于极性溶剂中，再缓慢加入二元酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；其次将聚酰胺酸进行沉析置换出极性溶剂以后进行干燥得到聚酰胺酸粉末。
29.缩聚反应条件包括：二元酸酐和二元胺的摩尔比为0.96-1.04:1.04-0.96，反应温度为-5-25 ℃，反应时间为4-24h，溶质固含量为10%-20%，溶剂为括n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种；沉析条件包括：溶剂为水、丙酮、四氢呋喃一种或几种，温度为-5-25 ℃；干燥条件为：冷冻干燥或者真空干燥，其中真空干燥温度为30-50℃，时间为24h-48h。
30.二元胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4 ,4
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二氨基-2,2
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双三氟甲基联苯、4 ,4-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的一种或者几种；二元酐为4,4
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(六氟异丙烯)二酞酸酐、3 ,3’,4 ,4
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二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4
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二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐的一种或者几种。
31.可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备方法为：聚酰胺酸粉末溶解在去离子水中，加入三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得到可光固化水性聚酰胺酸油墨；其中搅拌时间为6-12h，温度为25-35℃；油墨的固含量为50 mg ml-1-150 mg ml-1
。
32.光引发剂为水性光引发剂；水性光引发剂包括：irgacure2959、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂和v-50光引发剂中的一种或多种，所述光引发剂质量为油墨总质量的1%-5%。
33.（2）3d打印聚酰亚胺气凝胶制品：建立三维模型，通过紫外辅助墨水直写技术，将所述的可光固化的水性聚酰胺酸油墨经针头挤出以后在紫外光源下发生凝胶转变，结构得以保持，从而得到聚酰胺酸水凝胶框架结构，所制备的水凝胶框架通过冷冻、冷冻干燥和热亚胺化得到具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶。
34.具体为：将步骤（1）所制备的油墨转移至料筒，除泡后，通过紫外光辅助墨水直写技术打印出特定结构，经冷冻、冷冻干燥和热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。
35.其中紫外辅助墨水直写技术的参数包括：光源波长为245 nm-405 nm；光强为0.3-9 w cm-2
，打印速度为10 mm min-1-400 mm min-1
；打印空压为10 kpa-700 kpa；所述针头直径为0.1-2 mm。
36.冷冻的温度为-196 ℃到-30 ℃，冷冻方式为各向同性和各向异性，其中各向异性包括单向冷冻和双向冷冻。
37.冷冻干燥条件为-30 ℃到-50 ℃，压力为5-25 pa，时间为24-72h。
38.亚胺化条件为在惰性气氛下220 ℃-350 ℃热处理1h-3h；惰性气氛包括氮气、氩气。
39.本发明还提供了一种所述方法制备的3d打印聚酰亚胺气凝胶制品。
40.本发明提供一种所述方法制备的可光固化的水性聚酰胺酸油墨，用于3d打印聚酰亚胺气凝胶。
41.本发明3d打印的聚酰亚胺气凝胶制品具有潜在的应用价值，做为汽车、航空航天等飞行器的零件，用于保温隔热、结构支撑等。
42.实施例1（1） 聚酰胺酸粉末的制备：在氮气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入4 ,4-二氨基二苯醚（8.0096 g）和n，n-二甲基乙酰（80 ml），机械搅拌至4 ,4-二氨基二苯醚完全溶解，然后加入均苯四甲酸二酐
（8.8556 g），0 ℃反应6h，得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液沉析至去离子水里，温度为0 ℃，进行冷冻干燥得到聚酰胺酸粉末。
43.（2） 可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备：将步骤（1）得到的聚酰胺酸粉末（1 g），三乙胺（0.24 g）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.3729 g）分别加入到去离子水（10 g）中，25 ℃搅拌12h，聚酰胺酸完全溶解后加入光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂（0.5%）搅拌2h得到可光固化水性聚酰胺酸油墨，记为paadm-50。
44.（3）3d打印聚酰亚胺气凝胶制品：将上述制备的油墨转移至带有0.3mm针头的料筒内，除泡后，通过紫外光辅助墨水直写技术构建具有特定结构的聚酰胺酸水凝胶，其中打印速度设定为200 mm min-1
，气压为20 kpa，光强为1.5 w cm-2
，波长为365 nm。将聚酰胺酸会凝胶置于-196 ℃冷冻1h之后，置于冷冻干燥机中干燥48h，冰晶升华以后得到各向同性的、均一的多孔结构的聚酰胺酸气凝胶，将聚酰胺酸气凝胶置于300 ℃的氮气气氛中热亚胺化2h，得到具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶，记为pi-50。
45.paadm-50聚酰胺酸油墨的凝胶时间为120s。所得到的pi-50聚酰亚胺气凝胶密度为0.7-0.9 g cm-3
。
46.实施例2与实施例1不同的是，接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为25%，即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0 . 1865 g）、三乙胺（0.36 g），所得到的可光固化水性聚酰胺酸油墨记为paadm-25，聚酰亚胺气凝胶记为pi-25。
47.paadm-25聚酰胺酸油墨的凝胶时间为240s。所得到的pi-50聚酰亚胺气凝胶密度为0.9-1.3 g cm-3
。
48.实施例3与实施例1不同的是，接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为75%，即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.5595 g）、三乙胺（0.12 g），所得到的可光固化水性聚酰胺酸油墨记为paadm-75，聚酰亚胺气凝胶记为pi-75。
49.paadm-75聚酰胺酸油墨的凝胶时间为102s。所得到的pi-75聚酰亚胺气凝胶密度为0.55-0.7 g cm-3
。
50.实施例4与实施例1不同的是，接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为100%，即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.746 g），所得到的可光固化水性聚酰胺酸油墨记为paadm-100，聚酰亚胺气凝胶记为pi-100。
51.paadm-100聚酰胺酸油墨的凝胶时间为90s。所得到的pi-100聚酰亚胺气凝胶密度为0.5-0.6 g cm-3
。
1.技术领域
2.本发明涉及3d打印气凝胶制备技术领域，具体涉及一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
3.
背景技术：
4.气凝胶是一类具有微纳三维多孔结构的新型材料，具有高孔隙率、低密度、高比表面积等特性，由于其热导率较低，可低至0.025 w m-1 k-1
（类似环境条件下的空气，0.026 w m-1 k-1
），在航空航天、节能建筑、服装等保温隔热领域具有广阔的应用前景。相比于无机二氧化硅气凝胶，聚酰亚胺气凝胶由于其优异的耐温性、高强度以及分子结构的可设计性，受到研究人员的广泛关注。然而，目前聚酰亚胺气凝胶成型主要依靠模具成型，将水溶性聚酰胺酸经冷冻、冷冻干燥以及热亚胺化制备三维块状气凝胶，限制了其在精细化、小型化以及有特殊结构需求领域的应用。
5.增材制造技术或3d打印技术作为一种新型的无模具成型技术，借助计算机建立三维模型，通过逐层叠加的方式，实现了材料复杂三维立体结构的构建。其中墨水直写技术(diw)主要基于材料挤出方法，制造工艺相对简单，在材料适应性和成本等方面更具优势，是3d打印气凝胶的理想选择。但是，利用墨水直写技术制备气凝胶的前提是油墨必须满足以下的流变特性：（1）油墨为非牛顿流体，具有剪切变稀的特性，保证油墨能够顺利的挤出针头；（2）油墨在高剪切应变下变现为溶胶特性，而在低剪切应变下表现为凝胶特性，并且溶胶-凝胶转变时间较短，利于结构成型；（3）油墨具有高的屈服强度，保证打印结构不坍塌、变形。然而，水溶性聚酰胺酸溶液虽然满足剪切变稀的特性，但是在高低剪切应变下均表现为溶胶的特性，经打印以后无法保持打印结构，限制了3d打印聚酰亚胺气凝胶的应用和发展。
6.cn111234297b公开了一种3d打印聚酰亚胺气凝胶及其制备方法，将水溶性聚酰胺酸溶液通过3d打印机打印出设定结构，并辅助冷板加以冷冻固化成型，经深层冷冻、冷冻干燥和热亚胺化以后得到了具有特定结构3d打印聚酰亚胺气凝胶。但是，此发明存在以下问题：一是借助冷板辅助聚酰胺酸油墨成型，需要精确控制冷板温度，并且打印制品高度有限、成型性差；二是冷板辅助成型时，底层温度较低，挤出的油墨冻结，导致上层和底层的分离，制品层间粘结性差。
7.
技术实现要素：
8.为了解决现有3d打印聚酰亚胺气凝胶存在的成型差，层间粘结性差的问题，本发明提供了一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。
9.本发明的一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备：以二元胺和二元酸酐经过缩聚反应、沉析和干燥得到的聚酰胺酸粉末，聚酰胺酸粉末与三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂混合得到可光固化的水性聚酰胺酸油墨，所述三乙胺摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0%-95%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔数比聚酰胺酸羧基摩尔数的100%-5%；（2）3d打印聚酰亚胺气凝胶制品：建立三维模型，通过紫外辅助墨水直写技术，将所述的可光固化的水性聚酰胺酸油墨经针头挤出以后在紫外光源下发生凝胶转变，结构得以保持，从而得到聚酰胺酸水凝胶框架结构，所制备的水凝胶框架通过冷冻、冷冻干燥和热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。
10.优选的是，本发明步骤（1）中聚酰胺酸粉末的制备方法为：首先将二元胺溶解于极性溶剂中，再缓慢加入二元酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；其次将聚酰胺酸进行沉析置换出极性溶剂以后进行干燥得到聚酰胺酸粉末。
11.优选的是，本发明步骤（1）中缩聚反应条件包括：二元酸酐和二元胺的摩尔比为0.96-1.04:1.04-0.96，反应温度为-5-25 ℃，反应时间为4-24h，溶质固含量为10%-20%，溶剂为括n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种；沉析条件包括：溶剂为水、丙酮、四氢呋喃一种或几种，温度为-5-25 ℃；干燥条件为：冷冻干燥或者真空干燥，其中真空干燥温度为30-50℃，时间为24h-48h。
12.优选的是，本发明步骤（1）中二元胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4 ,4
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二氨基-2,2
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双三氟甲基联苯、4 ,4-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的一种或者几种；二元酐为4,4
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(六氟异丙烯)二酞酸酐、3 ,3’,4 ,4
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二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4
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二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐的一种或者几种。
13.优选的是，本发明步骤（1）中可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备方法为：聚酰胺酸粉末溶解在去离子水中，加入三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得到可光固化水性聚酰胺酸油墨；其中搅拌时间为6-12h，温度为25-35℃；油墨的固含量为50 mg ml-1-150 mg ml-1
。
14.优选的是，本发明步骤（1）中光引发剂为水性光引发剂；水性光引发剂包括：irgacure2959、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂和v-50光引发剂中的一种或多种，所述光引发剂质量为油墨总质量的1%~5%。
15.优选的是，本发明步骤（2）中紫外辅助墨水直写技术的参数包括：光源波长为245 nm-405 nm；光强为0.3-9 w cm-2
，打印速度为10 mm min-1-400 mm min-1
；打印空压为10 kpa-700 kpa；所述针头直径为0.1-2 mm。
16.优选的是，本发明步骤（2）中冷冻的温度为-196 ℃到-30 ℃，冷冻方式为各向同性和各向异性，其中各向异性包括单向冷冻和双向冷冻。
17.优选的是，本发明步骤（2）中冷冻干燥条件为-30 ℃到-50 ℃，压力为5-25 pa，时间为24-72h。
18.优选的是，本发明步骤（2）中亚胺化条件为在惰性气氛下220 ℃-350 ℃热处理1h-3h；惰性气氛包括氮气、氩气。
19.本发明提供一种所述方法制备的3d打印聚酰亚胺气凝胶制品。
20.本发明提供一种所述方法制备的可光固化的水性聚酰胺酸油墨，用于3d打印聚酰
亚胺气凝胶。
21.本发明3d打印的聚酰亚胺气凝胶制品具有潜在的应用价值，做为汽车、航空航天等飞行器的零件，用于保温隔热、结构支撑等。
22.本发明所使用的油墨为可光固化的水性聚酰胺酸油墨，通过光辅助墨水直写技术得到聚酰胺酸水凝胶，水凝胶经过冷冻、冷冻干燥和热亚胺化以后得到具有高强度、高模量、低收缩率以及可控孔结构的聚酰亚胺气凝胶制品。本发明所制备的油墨不需要借助冷板或者流变改性剂以支撑3d打印的结构，而是在紫外光源下油墨发生快速的溶胶-凝胶转变，油墨的成型性好，层间粘结力优异，其次聚酰胺酸中的交联结构有效的提高了聚酰胺酸骨架的强度，有效抑制了在冷冻干燥和热亚胺化过程中的收缩。并且本发明所制备的油墨，可以先在紫外光源下形成凝胶，后冷冻形成冰模板的方法可以实现冰晶的可控生长，实现不同孔尺寸、孔形貌聚酰亚胺气凝胶的可控构筑。因此本发明合成一种可光固化的水性聚酰胺酸油墨，通过光辅助墨水直写技术可以实现各种精细结构聚酰亚胺气凝胶的制备。
23.本发明的有益效果：1、本发明在聚酰胺酸分子链上通过静电作用接枝了光敏性单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备了一种可光固化水性聚酰胺酸油墨。
24.2、本发明制备的可光固化水性聚酰胺酸油墨，在紫外光辐照下甲基丙烯酸二甲氨基乙酯发生自由基聚合形成交联结构，赋予油墨快速的、动态的溶胶-凝胶转变过程，解决了水性聚酰胺酸油墨成型性差、无法通过3d打印技术构建精细结构聚酰亚胺气凝胶的问题。
25.3、本发明制备的可光固化水性聚酰胺酸油墨通过紫外辅助墨水直写技术，可以得到特定结构的聚酰胺酸水凝胶，其中特定结构的水凝胶可以进行各向同性或者各向异性的冷冻方式构建不同孔尺寸和孔形貌的聚酰亚胺气凝胶。
26.4、本发明中油墨所用溶剂为水，紫外辅助墨水直写技术的湿凝胶可以通过简单、绿色环保且高效的冷冻干燥的方法制备聚酰亚胺气凝胶。并且其中聚酰胺酸中的交联结构有效的提高了聚酰胺酸骨架的强度，有效抑制了在冷冻干燥和热亚胺化过程中的收缩。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
28.本发明的一种基于墨水直写技术的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备：以二元胺和二元酸酐经过缩聚反应、沉析和干燥得到的聚酰胺酸粉末，聚酰胺酸粉末与三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂混合得到可光固化的水性聚酰胺酸油墨，所述三乙胺摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0%-95%，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯摩尔数比聚酰胺酸羧基摩尔数的100%-5%；其中聚酰胺酸粉末的制备方法为：首先将二元胺溶解于极性溶剂中，再缓慢加入二元酸酐进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；其次将聚酰胺酸进行沉析置换出极性溶剂以后进行干燥得到聚酰胺酸粉末。
29.缩聚反应条件包括：二元酸酐和二元胺的摩尔比为0.96-1.04:1.04-0.96，反应温度为-5-25 ℃，反应时间为4-24h，溶质固含量为10%-20%，溶剂为括n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种；沉析条件包括：溶剂为水、丙酮、四氢呋喃一种或几种，温度为-5-25 ℃；干燥条件为：冷冻干燥或者真空干燥，其中真空干燥温度为30-50℃，时间为24h-48h。
30.二元胺为3,5-二氨基苯甲酸、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4 ,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双三氟甲基联苯、4 ,4-二氨基二苯醚、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的一种或者几种；二元酐为4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、3 ,3’,4 ,4
’‑
二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐的一种或者几种。
31.可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备方法为：聚酰胺酸粉末溶解在去离子水中，加入三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和光引发剂，搅拌至聚酰胺酸完全溶解，得到可光固化水性聚酰胺酸油墨；其中搅拌时间为6-12h，温度为25-35℃；油墨的固含量为50 mg ml-1-150 mg ml-1
。
32.光引发剂为水性光引发剂；水性光引发剂包括：irgacure2959、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂和v-50光引发剂中的一种或多种，所述光引发剂质量为油墨总质量的1%-5%。
33.（2）3d打印聚酰亚胺气凝胶制品：建立三维模型，通过紫外辅助墨水直写技术，将所述的可光固化的水性聚酰胺酸油墨经针头挤出以后在紫外光源下发生凝胶转变，结构得以保持，从而得到聚酰胺酸水凝胶框架结构，所制备的水凝胶框架通过冷冻、冷冻干燥和热亚胺化得到具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶。
34.具体为：将步骤（1）所制备的油墨转移至料筒，除泡后，通过紫外光辅助墨水直写技术打印出特定结构，经冷冻、冷冻干燥和热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶。
35.其中紫外辅助墨水直写技术的参数包括：光源波长为245 nm-405 nm；光强为0.3-9 w cm-2
，打印速度为10 mm min-1-400 mm min-1
；打印空压为10 kpa-700 kpa；所述针头直径为0.1-2 mm。
36.冷冻的温度为-196 ℃到-30 ℃，冷冻方式为各向同性和各向异性，其中各向异性包括单向冷冻和双向冷冻。
37.冷冻干燥条件为-30 ℃到-50 ℃，压力为5-25 pa，时间为24-72h。
38.亚胺化条件为在惰性气氛下220 ℃-350 ℃热处理1h-3h；惰性气氛包括氮气、氩气。
39.本发明还提供了一种所述方法制备的3d打印聚酰亚胺气凝胶制品。
40.本发明提供一种所述方法制备的可光固化的水性聚酰胺酸油墨，用于3d打印聚酰亚胺气凝胶。
41.本发明3d打印的聚酰亚胺气凝胶制品具有潜在的应用价值，做为汽车、航空航天等飞行器的零件，用于保温隔热、结构支撑等。
42.实施例1（1） 聚酰胺酸粉末的制备：在氮气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入4 ,4-二氨基二苯醚（8.0096 g）和n，n-二甲基乙酰（80 ml），机械搅拌至4 ,4-二氨基二苯醚完全溶解，然后加入均苯四甲酸二酐
（8.8556 g），0 ℃反应6h，得到聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸溶液沉析至去离子水里，温度为0 ℃，进行冷冻干燥得到聚酰胺酸粉末。
43.（2） 可光固化水性聚酰胺酸油墨的制备：将步骤（1）得到的聚酰胺酸粉末（1 g），三乙胺（0.24 g）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.3729 g）分别加入到去离子水（10 g）中，25 ℃搅拌12h，聚酰胺酸完全溶解后加入光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂（0.5%）搅拌2h得到可光固化水性聚酰胺酸油墨，记为paadm-50。
44.（3）3d打印聚酰亚胺气凝胶制品：将上述制备的油墨转移至带有0.3mm针头的料筒内，除泡后，通过紫外光辅助墨水直写技术构建具有特定结构的聚酰胺酸水凝胶，其中打印速度设定为200 mm min-1
，气压为20 kpa，光强为1.5 w cm-2
，波长为365 nm。将聚酰胺酸会凝胶置于-196 ℃冷冻1h之后，置于冷冻干燥机中干燥48h，冰晶升华以后得到各向同性的、均一的多孔结构的聚酰胺酸气凝胶，将聚酰胺酸气凝胶置于300 ℃的氮气气氛中热亚胺化2h，得到具有特定结构的聚酰亚胺气凝胶，记为pi-50。
45.paadm-50聚酰胺酸油墨的凝胶时间为120s。所得到的pi-50聚酰亚胺气凝胶密度为0.7-0.9 g cm-3
。
46.实施例2与实施例1不同的是，接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为25%，即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0 . 1865 g）、三乙胺（0.36 g），所得到的可光固化水性聚酰胺酸油墨记为paadm-25，聚酰亚胺气凝胶记为pi-25。
47.paadm-25聚酰胺酸油墨的凝胶时间为240s。所得到的pi-50聚酰亚胺气凝胶密度为0.9-1.3 g cm-3
。
48.实施例3与实施例1不同的是，接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为75%，即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.5595 g）、三乙胺（0.12 g），所得到的可光固化水性聚酰胺酸油墨记为paadm-75，聚酰亚胺气凝胶记为pi-75。
49.paadm-75聚酰胺酸油墨的凝胶时间为102s。所得到的pi-75聚酰亚胺气凝胶密度为0.55-0.7 g cm-3
。
50.实施例4与实施例1不同的是，接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为100%，即甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（0.746 g），所得到的可光固化水性聚酰胺酸油墨记为paadm-100，聚酰亚胺气凝胶记为pi-100。
51.paadm-100聚酰胺酸油墨的凝胶时间为90s。所得到的pi-100聚酰亚胺气凝胶密度为0.5-0.6 g cm-3
。
再多了解一些
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