一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及有机聚合物锂离子电池技术领域，具体涉及一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池一直是必不可少的可再生能源存储设备之一，目前已广泛用于便携式数字设备和电动汽车。传统含锂的过渡金属氧化物正极并不能满足高倍率、长循环等使用要求，针对锂离子电池电极材料的研究遇到了瓶颈。作为传统无机材料的替代品，有机材料由于具有轻质元素、分子级结构设计、快速离子传输、良好的环境影响和灵活特性等诱人的优势，被认为是有前途的锂离子电池电极。
3.其中，小型有机羰基化合物和含有羰基的聚合物因其高理论容量、快速氧化还原动力学和结构多样性而被广泛研究为电极材料。然而，有机羰基电极商业化的瓶颈是循环性差，这主要归因于溶解的有机材料与电解质的副反应。
4.因此，设计热力学稳定性好、循环稳定性优异的实用有机羰基聚合物是有机锂离子电池电极领域的主要研究方向。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明以三芳基硼为中心，蒽醌为连接单元构建了一种极其稳定的共轭多孔聚合物，目的是提供一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物及其制备方法和应用。
6.本发明保护一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物，所述的芳基硼-蒽醌基共轭聚合物以三芳基硼为中心，蒽醌为连接单元，其分子结构式为：
7.其中n＝6-10。
8.本发明还保护一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
9.在氮气保护下，将单体m1、单体m2、碘化亚铜、钯催化剂的三乙胺和四氢呋喃的混
合溶液，在75℃下加热回流72h，然后将反应体系冷却至室温，过滤收集沉淀，并依次用氯仿、水、乙醇和丙酮洗涤，以除去未反应的单体或催化剂残留物，并在甲醇中索氏提取24h进行进一步纯化；最后，将产物在60℃真空干燥24h，得到棕色粉末状芳基硼-蒽醌基共轭聚合物；其中，单体m1和单体m2的分子结构式分别为：
[0010][0011]
进一步的，所述单体m1制备方法包括：
[0012]
在氮气保护下，将中间体1溶于新蒸的乙醚溶液中，并于-78℃下静置0.5h后，逐滴滴加正丁基锂溶液，将反应体系升至0℃并搅拌1h后，于-78℃下缓慢滴加bf3·
oet2，滴加完毕后将反应体系逐渐升到室温，搅拌过夜，反应结束后用水淬灭反应，并用乙醚萃取，合并有机相，用盐水洗涤，硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物超声悬浮在et2o/meoh的溶剂中，过滤收集白色粗产物，并用甲醇洗涤，得到白色固体单体m1；
[0013]
其中，中间体1的制备方法包括：
[0014]
将1,2,4,5-四甲基苯、碘溶于二氯甲烷中，在搅拌下，将液溴中的二氯甲烷溶液滴加到上述溶液中，40℃下加热回流1.5h后，将体系冷却至室温，并添加氢氧化钠溶液，过滤得到白色的粗产物，并用水和甲醇洗涤，在真空干燥箱中减压干燥过夜，得到白色目标产物中间体1。
[0015]
进一步的，所述单体m2制备方法包括：
[0016]
将中间体3溶于三氯甲烷中，并加热回流，在1h内，向反应体系中逐滴加入四正丁基氟化铵的三氯甲烷溶液，继续反应2h，加入水淬灭反应，有机相用盐水和水洗涤；减压蒸馏除去溶剂后，将所得的固体在甲醇中超声30min，过滤并干燥，得到棕色单体m2；
[0017]
其中，所述的中间体3的制备方法包括：
[0018]
在氮气保护下，将三甲基乙炔基硅加入到中间体2、碘化亚铜、钯催化剂以及三乙胺和甲苯的混合溶液中，在100℃下加热回流3h后，将冷却后的溶液通过硅藻土过滤，并用甲苯进行洗涤，然后分别用盐水和水洗涤滤液，减压蒸馏除去溶剂，将所得的固体在甲醇中超声30min，过滤并干燥，得到黄色目标产物中间体3；
[0019]
其中，所述的中间体2的制备方法包括：
[0020]
将2,6-二氨基蒽醌、乙腈和盐酸混合后，在冰浴下，将亚硝酸钠的水溶液缓慢滴入到上述混合溶液中；搅拌30min后，加入碘化钾的水溶液；在室温下搅拌1h后，加热至60℃反应1h，待体系冷却至室温后，过滤得到粗产物，用水和甲醇洗涤后，将粗产物在二氯甲烷搅拌1h，再次过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到浅棕色目标产物中间体2。
[0021]
本发明还保护一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物的应用，该聚合物可作为锂离子电池的正极材料。
[0022]
进一步的，该聚合物可作为大功率锂离子电池的正极材料。
[0023]
进一步的，该聚合物可作为可回收聚合物电池的正极材料。
[0024]
进一步的，该聚合物以作为钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池的正极材料。
[0025]
相比于现有的技术，本发明具有如下有益效果：
[0026]
本发明制得的芳基硼-蒽醌基共轭聚合物在热重测试中，430℃下质量可保留95％，表现出优异的热稳定性。可以作为锂离子电池的正极材料，其中，电流密度0.5a g-1
时，电池容量131.8mah/g，表现出较好的大电流工作性能；1a/g电流密度下循环500圈容量可保持86.3％，表现出较好的电化学循环稳定性；电池在常温环境下存放27天，其电压仅降低0.28v，电压保持率为88.8％，表明该材料具有很好的抗自放电性能。
附图说明
[0027]
图1为本发明聚合物实验测得的核磁共振谱图；
[0028]
图2为本发明聚合物实验测得的红外谱图；
[0029]
图3为本发明聚合物扫描电镜下10,000倍图；
[0030]
图4为本发明聚合物扫描电镜下80,000倍图；
[0031]
图5为本发明聚合物实验测得的热重谱图；
[0032]
图6为本发明聚合物与锂片组装半电池的循环伏安曲线；图中，扫速为0.2-1.0mv/s；
[0033]
图7为本发明聚合物锂片组装半电池的倍率性能曲线；图中，电流密度分别为0.5、1.0、1.5a/g；
[0034]
图8为本发明聚合物与锂片组装半电池在常温调节下电压随时间的衰减曲线；
[0035]
图9为本发明聚合物与锂片组装半电池在电流密度为1a g-1
时的循环曲线；
[0036]
图10为本发明聚合物的化学结构式；
[0037]
图11为本发明芳基硼-蒽醌基共轭聚合物的合成路线。
具体实施方式
[0038]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
一种芳基硼-蒽醌基共轭聚合物，该聚合物以三芳基硼为中心，蒽醌为连接单元，其分子结构式如附图10所示，其中n＝6-10。这样的分子结构式具备极其稳定的共轭结构。
[0041]
上述芳基硼-蒽醌基共轭聚合物通过单体m1和单体m2合成得到，合成路线如附图11所示，具体合成步骤为：
[0042]
在氮气保护下，将单体m1(0.50g,0.770mmol)、单体m2(0.445g,1.74mmol)、碘化亚铜(0.034g,0.174mmol)、四(三苯基膦)钯(0.20g,0.174mmol)的三乙胺(10.0ml)和四氢呋喃(15.0ml)的混合溶液，在75℃下加热回流72h，然后将反应体系冷却至室温，过滤收集沉淀，并依次用氯仿、水、乙醇和丙酮洗涤，以除去未反应的单体或催化剂残留物，并在甲醇中索氏提取24h进行进一步纯化；最后，将产物在60℃真空干燥24h，得到棕色粉末状芳基硼-蒽醌基共轭聚合物，产量：0.523g，产率：57.6％，ir(kbr,cm-1
):3036,2194,1678,1586,
1312,1089.
13
c cp/mas nmr(400mhz,ppm,293k):δ178.71,110-150,70-88,18.76。
[0043]
其中，单体m1，合成路线如下：
[0044][0045]
第一步，中间体1的合成：
[0046]
在250ml三口瓶中将1,2,4,5-四甲基苯(12.5g,90.0mmol)、碘(0.50g,2.0mmol)溶于70.0ml二氯甲烷中，在搅拌下，将液溴(12.0ml,233mmol)中的50.0ml二氯甲烷溶液滴加到上述溶液的三口瓶中，40℃下加热回流1.5h后，将体系冷却至室温，并添加5.0m氢氧化钠溶液(25.0ml)，过滤得到白色的粗产物，并用水和甲醇洗涤，在真空干燥箱中减压干燥过夜，得到白色目标产物中间体1；产量：21.2g，产率：80.2％；1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm,293k)：δ2.49(s,12h,ar-ch3)；
[0047]
第二步，单体m1的合成：
[0048]
在氮气保护下，将中间体1(3.50g,12.0mmol)溶于新蒸的乙醚溶液(100ml)中，并于-78℃下静置0.5h后，逐滴滴加正丁基锂溶液(7.50ml,12.0mmol,1.60m in hexanes)，将反应体系升至0℃并搅拌1h后，于-78℃下缓慢滴加bf3·
oet2(0.50ml,3.95mmol)，滴加完毕后将反应体系逐渐升到室温，搅拌过夜，反应结束后用水淬灭反应，并用乙醚萃取，合并有机相，用盐水洗涤，硫酸镁干燥，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物超声悬浮在et2o/meoh(v:v，5ml/5ml)的溶剂中，过滤收集白色粗产物，并用甲醇洗涤，得到白色固体为单体m1；产量：1.95g，产率：76.2％；1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm,293k):δ2.35(s,18h,ar-ch3),2.01(s,18h,ar-ch3)。
[0049]
其中，单体m2，合成路线如下：
[0050][0051]
第一步，中间体2的合成：
[0052]
在250ml的圆底烧瓶中加入2,6-二氨基蒽醌(1.01g,4.22mmol)、乙腈(30.0ml)和盐酸(10.0ml,2.40m)混合后，在冰浴下，将亚硝酸钠(0.694mg,10.1mmol)的水(2.00ml)溶液缓慢滴入到上述混合溶液中；搅拌30min后，加入碘化钾(3.55g,21.4mmol)的水溶液(5.0ml)；在室温下搅拌1h后，加热至60℃反应1h，待体系冷却至室温后，过滤得到粗产物，用水和甲醇洗涤后，将粗产物在二氯甲烷(40.0ml)搅拌1h，再次过滤，用二氯甲烷洗涤，真空干燥，得到浅棕色目标产物中间体2；产量：1.12g，产率：57.6％；1hnmr(400mhz,cdcl3,
ppm,293k):δ8.64(s,2h,ar-h),8.18(d,2h,ar-h),7.99(d,2h,ar-h)；
[0053]
第二步，中间体3的合成：
[0054]
在氮气保护下，将三甲基乙炔基硅加入到中间体2(0.46g,1.0mmol)、碘化亚铜(3.80mg,20.0μmol)、二(三苯基膦)二氯化钯(14.0mg,20.0μmol)以及三乙胺(4.0ml)和甲苯(10.0ml)的混合溶液中，在100℃下加热回流3h后，将冷却后的溶液通过硅藻土过滤，并用10.0ml甲苯进行洗涤，然后分别用盐水和水洗涤滤液，减压蒸馏除去溶剂，将所得的固体在甲醇(75.0ml)中超声30min，过滤并干燥，得到黄色目标产物中间体3；产量：0.250g，产率：62.5％；1h nmr(400mhz,cdcl3,ppm,293k):δ8.36(d,2h,ar-h),8.25(d,2h,ar-h),7.83(dd,2h,ar-h)；
[0055]
第三步，单体m2的合成：
[0056]
将中间体3(0.20g,0.50mmol)溶于三氯甲烷(10.0ml)中，并加热回流，在1h内，向反应体系中逐滴加入四正丁基氟化铵(1.50ml,1.50mmol,1.60m in thf)的三氯甲烷(5.0ml)溶液，继续反应2h，加入10.0ml水淬灭反应，有机相用盐水和水洗涤；减压蒸馏除去溶剂后，将所得的固体在甲醇(20.0ml)中超声30min，过滤并干燥，得到棕色单体m2；产量：98.0mg，产率：76.6％；1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm,293k):δ8.41(s,2h,ar-h),8.29(d,2h,ar-h),7.88(d,2h,ar-h),3.38(s,2h,-c≡ch)。
[0057]
如附图6-9所示，该芳基硼-蒽醌基共轭聚合物作为锂离子电池的正极时，在电流密度0.5a g-1
时，电池容量131.8mah/g，表现出较好的大电流工作性能；1a/g电流密度下循环500圈容量可保持86.3％，表现出较好的电化学循环稳定性；电池在常温环境下存放27天，其电压仅降低0.28v，电压保持率为88.8％，表明该材料具有很好的抗自放电性能。与此同时，热重测试中，430℃下质量可保留95％，表现出优异的热稳定性。基于上述优点，该聚合物可作为大功率锂离子电池、可回收聚合物电池及钠、钾、锌、镁、铝和钙离子电池的正极材料。
[0058]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。