一种油茶粕中浅色木质素的提取方法及其在防晒霜中的应用与流程

1.本发明属于功能化木质素制备技术领域，特别涉及一种油茶粕中浅色木质素的提取方法及其在防晒霜中的应用。


背景技术：

2.由于环境的恶化，臭氧层遭到破坏而变得稀薄，紫外光中的uva及uvb到达地面的强度增大。其中uva对人体皮肤和真皮层具有强烈的穿透力，可以破坏肌肉中的弹力纤维，使肌肉失去弹性而引起皮肤松弛、脸部出现皱纹、雀斑、老年斑等，若长期遭受uva的照射，皮肤癌的患病率也会大大增加。uvb能使皮肤表面细胞内的核酸或蛋白质变性，使皮肤变红而产生晒斑，情况严重会引发急性皮炎，而形成的黑色素也会长期积累，改变原本的肤色。因此防晒是人们保持健康的必要手段。
3.目前市面上的防晒剂主要分为物理防晒剂与化学防晒剂两大类。其中物理防晒剂主要为二氧化钛及氧化锌，二氧化钛对uvb区吸收明显，但对uva区吸收较氧化锌弱，二者的复配使用可以有效屏蔽紫外光。但是需要较大量的添加量才能够达到良好的效果，且大量的粉剂添加使得防晒化妆品过度厚重、发白、难以铺展，粉剂进入毛孔存在清洗不彻底导致使用者的毛孔堵塞引起皮肤问题。化学防晒剂主要为小分子有机物，包括uva吸收剂如二苯酮、邻氨基苯甲酸酯和二苯甲酰甲烷类化合物等；uvb吸收剂如对氨基苯甲酸酯、水杨酸酯、肉桂酸酯和樟脑的衍生物等，经研究表明，这些小分子在光照下易被氧化产生自由基，在一定时间的照射后失去抗紫外线功能，并且产生的自由基相互结合的产物可以破坏细胞结构和形态，同时也伴随着小分子有机物渗透入皮肤内层引起过敏反应的风险。由于物理、化学防晒剂的这些不足之处，人们开始开发来自植物的天然防晒剂。
4.木质素是一种来源于植物体的天然芳香族聚合物，主要由对羟苯基、创愈木基和紫丁香基通过碳碳键或芳香基醚键连接。其中的芳香环、酚羟基、双键和羰基对紫外线有优秀的吸收性能，同时酚羟基还有清除自由基的作用，因此木质素具有良好的抗紫外线和清除自由基功能。已有研究表明，将松木碱木质素掺入将无防晒功能的护手素中，掺杂量为10％时spf达到5.72，说明木质素可以实现一定的防晒功能。而上述对于木质素基防晒霜的研究多数是基于商业木质素进行的，商业木质素存在杂质多、颜色深、缩聚程度高的缺点。商业木质素难以实现利用的主要原因是其来源主要是制浆造纸工业的副产物。实际上木质素本身是无色的，但是制浆过程中采用强酸或者强碱以及高温和长时间的作用使得木质素发生了严重的缩合，产生了大量的发色基团如醌类、芪类结构，同时缩聚程度高使得单位质量中酚羟基的含量降低，对木质素的抗紫外性能和清除自由基能力有一定的负面影响；不可避免的缩聚反应导致其分子量增大，木质素难以分散，和基础面霜的复配性能极差；且碱木质素颜色偏深，不能直接用于防晒霜的复配，若采用传统的氧化漂白工艺，如：双氧水，二氧化氯等完全或者部分破坏了木质素的共轭结构，因而降低其抗紫外能力。因此很多研究者在降低木质素颜色方面上做了研究。比如有研究者通过对比不同的溶液ph、干燥方式、溶剂的分级沉淀，研究所得木质素的粒径分布与结构形态，揭示了木质素的微观尺寸对木质
素颜色的影响。也有研究者采用高分子量的碱木质素自组装封装二氧化钛，成功地降低了碱木质素的颜色程度，然而粒径过大降低了用户体验。也有研究者从商业乙酸木质素出发，通过乙酸/水溶液溶解纯化制备出了浅色的乙酸木质素纳米球。尽管很多文献报道了对商业木质素改性以实现防晒霜应用的研究，但其本身改性的复杂性和依然有较深的颜色导致了商业木质素在防晒领域仍然难以实现产业化。
5.有研究者利用纤维素酶，从水稻壳中分离出了浅色木质素，尽管存在反应周期过长与得率偏低的缺陷，但是从理论上来考虑，摒弃剧烈的反应条件，采用较温和的反应条件下是可以获得浅色木质素的，并且获得的浅色木质素的抗紫外线能力优于商业木质素。有研究者利用对甲苯磺酸在较温和的反应条件下通过甘蔗渣成功制备了浅色木质素并应用于防晒霜，但对甲苯磺酸是有机强酸，对反应浓度、温度、时间有严苛的要求，同时还对生产设备造成严重的腐蚀，因此不利于实现规模生产，且对甲苯磺酸的残留在日用化学品的应用上存在安全风险。
6.油茶饼粕是油茶加工副产物，富含色素、茶皂素、多糖与茶蛋白等物质，还有大量的木质纤维(主要含木质素和纤维素)，木质素含量在20wt％左右。虽然较多文献对油茶粕/壳中的原花青素、茶皂素和茶多糖等物质的分离提纯做了许多工作，但是对提取后的残渣中木质素仍没有有效地利用起来。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种油茶粕中浅色木质素的提取方法，本发明主要以油茶饼粕为原料，在丙酮酸/水溶液中反应，制备一种浅色的油茶饼粕基木质素。
8.本发明另一目的在于提供上述方法制备的浅色的油茶饼粕基木质素。
9.本发明再一目的在于提供上述浅色的油茶饼粕基木质素在防晒霜中的应用。
10.本发明的目的通过下述方案实现：
11.一种油茶粕中浅色木质素的提取方法，包括以下步骤：
12.(1)将油茶饼粕机械粉碎过40～60目筛，脱脂脱色，干燥再次粉碎过40～60目筛；
13.(2)配制丙酮酸水溶液，将步骤(1)所得物料与丙酮酸溶液混合，加热反应；
14.(3)将步骤(2)所得物料进行离心得到上清液，将上清液继续进行加热反应，反应温度和步骤(2)中一样，得到含有丙酮酸酯化木质素的丙酮酸溶液；
15.(4)将步骤(3)所得丙酮酸溶液的ph值调节至2～4，静置2～24h，析出得到丙酮酸酯化木质素；
16.(5)用水将步骤(4)所得木质素洗涤至中性，冷冻干燥，得到浅色木质素。
17.步骤(1)中所述的脱脂脱色可以采用本领域现有的脱脂脱色技术进行，如采用乙醇进行脱脂脱色。
18.步骤(2)中所述的丙酮酸水溶液的浓度为40～50wt％。
19.步骤(2)中所述的步骤(1)所得物料与丙酮酸水溶液的质量比为1：1～25；
20.步骤(2)中所述的加热反应是指加热至70～100℃保温反应0.5～3h，其中加热温度优选为100℃，保温反应时间优选为1h。加热方式可以为油浴或者水浴加热。
21.步骤(3)中所述的离心是指在4000～10000r/min离心10～20min。
22.步骤(3)中所述的加热反应的时间为0.5～2h。
23.步骤(4)中所述的ph值调节至2-4是指用碱性溶液进行调节，如naoh、na2co3、nahco3等常见碱性水溶液。
24.一种由上述方法提取得到的浅色的油茶饼粕基木质素，所述的浅色的油茶饼粕基木质素的粒径为50～200nm，白度为45～60度。
25.上述的浅色的油茶饼粕基木质素在制备防晒霜中的应用。
26.优选的，所述的浅色的油茶饼粕基木质素在防晒霜中的量为5～10wt％。
27.本发明的机理为：
28.丙酮酸是一种一元弱有机酸，pka值为2.49，难挥发，安全性高，对生产设备的要求低；也是参与生物体基本代谢的中间产物之一，因此具有天然的生物相容性优势。丙酮酸与木质素发生反应过程中实现丙酮酸酯化，由于丙酮酸在280～320nm波段内有明显的吸收，将增强木质素的抗紫外能力。因此相对于对甲苯磺酸和乙酸，丙酮酸在安全性、反应可控性、增强抗紫外能力以及经济等方面均具有明显的优势。
29.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
30.(1)本发明以油茶饼粕为原料，利用丙酮酸分离木质素，生产过程简单、温和、无污染，对生产设备要求低，安全，有望实现工业化。
31.(2)本发明经过进一步酯化在木质素上成功接枝丙酮酸酯基(如图1红外吸收光谱图1745cm-1
处吸收峰证实)，有效增强了其抗紫外性能。
32.(3)本发明所制备的浅色木质素颗粒，颜色为浅棕色(如图4)、粒径小，白度在45～60度之间，与乳霜有良好的相容性，有实际的应用意义。
33.(4)本发明所制备的浅色木质素以10wt％的掺杂量与空白乳霜混合后，防晒指数spf达到17.17，相比文献数据显示出优越的防晒性能，且接近商业防晒霜的要求，具有很好的实用性。
附图说明
34.图1为本发明实施例1的浅色木质素的红外吸收光谱图。
35.图2为本发明实施例1的浅色木质素的扫描电镜图。
36.图3为本发明实施例1的浅色木质素以5wt％、10wt％掺量分别与纯乳霜、商业防晒霜混合后的紫外透过率变化图。
37.图4为本发明实施例1的浅色木质素与商业木质素颜色对比图。
38.图5为本发明实施例1的浅色木质素和商业木质素以0wt％、5wt％、10wt％掺杂量分别与空白乳霜、商业防晒霜混合后前后颜色对比图。
具体实施方式
39.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
40.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
41.实施例1
42.(1)以油茶饼粕(湖南金昌生物技术有限公司提供)为原料，机械粉碎成粉后过40目筛，经过70vt％乙醇混合液在70℃下脱色脱脂1h，以乙醇多次洗涤，干燥后粉碎再过40目得到油茶饼粕基木质纤维；
43.(2)称取10g步骤(1)所得油茶饼粕基木质纤维，与200g浓度为50wt％的丙酮酸溶液加入500ml圆底烧瓶，油浴加热至100℃，搅拌反应1h，自然冷却；
44.(3)将步骤(2)所得物料以4000r/min离心20min，将上清液加入150ml烧瓶置于油浴中100℃保温1h，自然冷却；
45.(4)将步骤(3)所得物料以1mol/l naoh溶液调节ph值至2，析出大量沉淀，静置24h；
46.(5)离心并以去离子水洗涤沉淀至上清液无色，冷冻干燥24h得到浅色木质素，将浅色木质素粉末压片处理，以xrite油墨配色软件及分光光度计测试lab值，计算公式为
△
e＝(
△
l2
△
a2
△
b2)
1/2
，测定白度值为57.60度。将本实施例制备得到的浅色木质素以5wt％、10wt％的掺量分别与无防晒的空白乳霜(大宝sod蜜)、防晒指数spf＝20的防晒霜(大宝清透倍护防晒霜)混合，在避光常温条件下，以300r/min搅拌24h后，以紫外分光光度计测试混合乳霜的紫外透过率变化，结果如图3所示，并以此计算混合乳霜的防晒指数spf值，防晒指数(spf)的测定采用了(qian,y,qiuxzhus.2015，lignina nature inspired sun blocker for broad-spectrum sunscreens.green chem17(1),320324.)的计算方法。结果如表1、2所示。所用的商业木质素品名为木质素(脱碱)厂家：麦克林公司，货号l849279-100g。
47.表1浅色木质素对乳霜防晒指数的影响结果
48.样品spf值空白乳霜(大宝sod蜜)1.075wt％ 空白乳霜8.2010wt％ 空白乳霜17.175wt％商业木质素 空白乳霜7.98
49.从表1看出，空白乳霜的防晒指数很低，而当添加了5wt％的浅色木质素后，防晒指数达到8.20，而浅色木质素以10wt％与空白乳霜混合后，防晒指数到达了17.17，接近商业防晒霜的水平。结果表明，本实施例的浅色木质素具有优越的紫外防护性能，在日用防晒护肤产品领域具有实际的应用价值。
50.表2浅色木质素对商业防晒霜的影响结果
[0051][0052][0053]
从表2看出，浅色木质素与商业防晒霜共混后，测试得spf值大于二者的简单加和，证实了木质素与化学防晒剂间存在协同作用，进一步说明了浅色木质素在日用防晒护肤产
品领域具有实际的应用价值。
[0054]
实施例1的浅色木质素和商业木质素的颜色对比如图4所示，从图4中可以看出，商业木质素呈黑色，本发明实施例制备的浅色木质素的颜色呈浅棕色。本发明实施例1的浅色木质素和商业木质素以0wt％、5wt％、10wt％掺杂量分别与空白乳霜、商业防晒霜混合后前后颜色对比图如图5所示，掺杂有商业木质素的乳霜和防晒霜仍呈黑色，而掺杂了本发明实施例的浅色木质素后的乳霜以及防晒霜的颜色仍呈浅棕色，易被消费者接受。说明本发明的浅色木质素相对于商业木质素在日用防晒护肤产品领域中具有更好的应用价值。
[0055]
实施例2
[0056]
(1)以油茶饼粕(湖南金昌生物技术有限公司提供)为原料，机械粉碎成粉后过40目筛，经过70vt％乙醇混合液在70℃下脱色脱脂1h，以乙醇多次洗涤，干燥后粉碎再过40目得到油茶饼粕基木质纤维；
[0057]
(2)称取10g步骤(1)所得油茶饼粕基木质纤维，与200g浓度为40wt％的丙酮酸溶液加入500ml圆底烧瓶，油浴加热至70℃，搅拌反应3h，自然冷却；
[0058]
(3)将步骤(2)所得物料以10000r/min离心10min，将上清液加入150ml烧瓶置于油浴中70℃保温2h，自然冷却；
[0059]
(4)将步骤(3)所得物料以1mol/l na2co3溶液调节ph值至3，析出大量沉淀，静置24h；
[0060]
(5)离心并以去离子水洗涤沉淀至上清液无色，冷冻干燥24h得到浅色木质素，将浅色木质素粉末压片处理，以xrite油墨配色软件及分光光度计测试lab值，计算公式为
△
e＝(
△
l2
△
a2
△
b2)
1/2
，测定白度值为56.23度。
[0061]
实施例3
[0062]
(1)以油茶饼粕(湖南金昌生物技术有限公司提供)为原料，机械粉碎成粉后过40目筛，经过70vt％乙醇混合液在70℃下脱色脱脂1h，以乙醇多次洗涤，干燥后粉碎再过40目得到油茶饼粕基木质纤维；
[0063]
(2)称取10g步骤(1)所得油茶饼粕基木质纤维，与200g浓度为50wt％的丙酮酸溶液加入500ml圆底烧瓶，油浴加热至80℃，搅拌反应2h，自然冷却；
[0064]
(3)将步骤(2)所得物料以4000r/min离心20min，将上清液加入150ml烧瓶置于油浴中80℃保温1.5h，自然冷却；
[0065]
(4)将步骤(3)所得物料以2mol/l nahco3溶液调节ph值至4，析出大量沉淀，静置24h；
[0066]
(5)离心并以去离子水洗涤沉淀至上清液无色，冷冻干燥24h得到浅色木质素，将浅色木质素粉末压片处理，以xrite油墨配色软件及分光光度计测试lab值，计算公式为
△
e＝(
△
l2
△
a2
△
b2)
1/2
，测定白度值为58.59度。
[0067]
实施例4
[0068]
(1)以油茶饼粕(湖南金昌生物技术有限公司提供)为原料，机械粉碎成粉后过40目筛，经过70vt％乙醇混合液在70℃下脱色脱脂1h，以乙醇多次洗涤，干燥后粉碎再过40目得到油茶饼粕基木质纤维；
[0069]
(2)称取10g步骤(1)所得油茶饼粕基木质纤维，与200g浓度为50wt％的丙酮酸溶液加入500ml圆底烧瓶，油浴加热至90℃，搅拌反应1h，自然冷却；
[0070]
(3)将步骤(2)所得物料以10000r/min离心10min，将上清液加入150ml烧瓶置于油浴中90℃保温1.5h，自然冷却；
[0071]
(4)将步骤(3)所得物料以1mol/l naoh溶液调节ph值至2，析出大量沉淀，静置24h；
[0072]
(5)离心并以去离子水洗涤沉淀至上清液无色，冷冻干燥24h得到浅色木质素，将浅色木质素粉末压片处理，以xrite油墨配色软件及分光光度计测试lab值，计算公式为
△
e＝(
△
l2
△
a2
△
b2)
1/2
，测定白度值为48.72度。
[0073]
实施例5
[0074]
(1)以油茶饼粕(湖南金昌生物技术有限公司提供)为原料，机械粉碎成粉后过40目筛，经过70vt％乙醇混合液在70℃下脱色脱脂1h，以乙醇多次洗涤，干燥后粉碎再过40目得到油茶饼粕基木质纤维；
[0075]
(2)称取10g步骤(1)所得油茶饼粕基木质纤维，与150g浓度为40wt％的丙酮酸溶液加入500ml圆底烧瓶，油浴加热至80℃，搅拌反应1.5h，自然冷却；
[0076]
(3)将步骤(2)所得物料以10000r/min离心10min，将上清液加入150ml烧瓶置于油浴中80℃保温1h，自然冷却；
[0077]
(4)将步骤(3)所得物料以1mol/l naoh溶液调节ph值至3，析出大量沉淀，静置24h；
[0078]
(5)离心并以去离子水洗涤沉淀至上清液无色，冷冻干燥24h得到浅色木质素，将浅色木质素粉末压片处理，以xrite油墨配色软件及分光光度计测试lab值，计算公式为
△
e＝(
△
l2
△
a2
△
b2)
1/2
，测定白度值为49.17度。
[0079]
实施例6
[0080]
(1)以油茶饼粕(湖南金昌生物技术有限公司提供)为原料，机械粉碎成粉后过40目筛，经过70vt％乙醇混合液在70℃下脱色脱脂1h，以乙醇多次洗涤，干燥后粉碎再过40目得到油茶饼粕基木质纤维；
[0081]
(2)称取10g步骤(1)所得油茶饼粕基木质纤维，与200g浓度为40wt％的丙酮酸溶液加入500ml圆底烧瓶，油浴加热至90℃，搅拌反应1.5h，自然冷却；
[0082]
(3)将步骤(2)所得物料以4000r/min离心20min，将上清液加入150ml烧瓶置于油浴中90℃保温1.5h，自然冷却；
[0083]
(4)将步骤(3)所得物料以1mol/l naoh溶液调节ph值至2，析出大量沉淀，静置24h；
[0084]
(5)离心并以去离子水洗涤沉淀至上清液无色，冷冻干燥24h得到浅色木质素，将浅色木质素粉末压片处理，以xrite油墨配色软件及分光光度计测试lab值，计算公式为
△
e＝(
△
l2
△
a2
△
b2)
1/2
，测定白度值为53.60度。
[0085]
表3各实施例与商业木质素白度对比
[0086]
样品实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6商业木质素白度/度57.6056.2358.5948.7249.1753.6021.06
[0087]
商业木质素的白度测试方法与上述实施例一致，由表3可以看出，所制备的浅色木质素白度远远大于商业木质素，并且仍然保持有较好的抗紫外能力，在日用防晒护肤产品领域具有实际的应用价值。
[0088]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。