基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物及有机电致发光组合物和有机电致发光器件的制作方法

1.本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物及有机电致发光组合物和有机电致发光器件。


背景技术：

2.自从1987年美国kodak公司的c.w.tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡(ito)薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件(见appl.phys.lett.，1987，51，913)，有机电致发光技术在科研界以及产业界都得到了广泛的研究和关注。
3.全彩显示需要高色纯度、高效率、长器件寿命和热学稳定的蓝光、绿光和红光发光材料。目前，蓝光发光主要分为三类，荧光染料、磷光发射的蓝光磷光材料和具有热活化延迟荧光(tadf:thermally activated delayed fluorescence)机制的蓝光tadf材料。
4.tadf机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(δe
st
)的有机小分子材料，其三重态激子在环境热能下可通过反向系间窜越(risc)这一过程转化为单重态激子的机制，理论上其器件内量子效率能达到100％，但其器件在高亮度下效率滚降较大从而限制了其在全色显示和白光照明中的应用。此外，tadf材料的分子结构通常采用电子给体基团与电子受体基团通过共轭或者非共轭连接的形式从而使发射主要源自分子内电荷转移(ict:intramolecular charge transfer)态的跃迁，这种结构很容易导致分子处于基态和激发态时的构型和构象变化、产生丰富的分子振动模式，因此多数tadf材料分子的发射光谱谱带的半峰宽超过100nm，导致难以满足显示领域高色纯度的要求。tadf材料分子主要作为客体材料掺杂在宽禁带主体材料中以实现高效率的热活化延迟荧光(见j.am.chem.soc.2012,134,14706；nature,2012,492,234；mater.horiz.,2014,1,264)。对于有机发光器件的商业化应用来说，设计合成在高亮度下滚降小且效率高的蓝光发光材料仍具有很大的需求。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物及有机电致发光组合物和有机电致发光器件，旨在提供一种新的蓝光发光材料。
7.本技术的技术方案如下：
8.基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物，其中，所述基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物的分子结构式如式i所示：
[0009][0010]
ra独立地为h、d、f、c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基或c6～c
18
芳基中的一种；
[0011]rm
为
[0012]
r1、r2、r3、r4独立地为h、d、f、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基或c6～c
18
芳基、被一个或多个rr取代的c6～c
18
芳基、c5～c
18
杂芳基、被一个或多个rr取代的c5～c
18
杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个rr取代的二苯胺基中的一种；
[0013]rr
独立地为d(氘)、氟、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基或者c6～c
14
芳基中的一种。
[0014]
所述的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物，其中，所述基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物的分子结构式为式1～200中的任意一种。
[0015]
有机电致发光组合物，其中，包含如上所述的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物。
[0016]
所述的有机电致发光组合物，其中，包括掺杂材料和主体材料，所述掺杂材料为所述基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物中的一种，所述主体材料为具有电子和/或空穴传输能力的有机化合物；
[0017]
所述掺杂材料占所述有机电致发光组合物总质量的0.3-30.0％，所述主体材料占所述有机电致发光组合物总质量的99.7-70.0％。
[0018]
所述的有机电致发光组合物，其中，所述主体材料为蒽系化合物，所述蒽系化合物为如式ii所示的化合物中的一种或两种：
[0019][0020]
其中，ar1、ar2、ar3和ar4分别独立为氢、氘、可被取代的c1～c
20
烷基、可被取代的c6～c
36
芳基或可被取代的c4～c
36
杂芳基中的一种；
[0021]
当所述主体材料为两种所述蒽系化合物时，两种所述蒽系化合物的重量比为1:5至5:1。
[0022]
所述的有机电致发光组合物，其中，所述式ii所示的化合物中的1-3个氢可以被式iii所示的基团取代；
[0023][0024]
其中，y为-o-、-s-或n-r
15
中的一种；
[0025]
r7～r
14
分别独立地为h、c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基、c6～c
18
芳基、被一个或多个rc取代的c6～c
18
芳基、5-至18-元杂芳基或者被一个或多个rc取代的5-至18-元杂芳基中的一种，r7～r
14
中任何相邻的两个基团可稠合成芳香环或者杂芳香环；
[0026]r15
为c1～c
12
烷基或c6～c
18
芳基中的一种；
[0027]
rc每次出现时独立地为氘、氟、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、c6～c
18
芳基或者被一个或多个rd取代的c6～c
18
芳基中的一种；
[0028]
rd每次出现时独立地为氘、氟、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、或者c6～c
18
芳基中的一种；
[0029]
烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、-cn、c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
烷氧基、c
1-c
12
卤代烷基、c
2-c6烯基、c
3-c
10
环烷基、c
6-c
14
芳基或5-至18-元杂芳基。
[0030]
所述的有机电致发光组合物，其中，所述式iii所示的基团可以为如下iii-1-iii-26基团中的一种。
[0031]
所述的有机电致发光组合物，其中，所述蒽系化合物为分子结构式为式h-1～h-128中的任意一种或两种。
[0032]
有机电致发光器件，为包括第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、电子注入层中的一种或者两种以上的组合，其中，所述有机电致发光器件中至少有一层包含如上所述的有机电致发光组合物。
[0033]
所述的有机电致发光器件，其中，所述发光层包含所述有机电致发光组合物。
[0034]
有益效果：本技术的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物，为可在蓝光区发光且具有低滚降高效率的有机荧光化合物，并且可用于制备有机电致发光器件。包含此基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物的有机电致发光组合物可以作为发光材料制备有机电致发光器件的发光层，制备得到的有机电致发光器件具有滚降低、效率高、器件色纯度高等优点。
附图说明
[0035]
图1为本技术的有机电致发光器件的结构示意图。
[0036]
图2为本技术中化合物106掺杂薄膜的光致发光光谱，其中掺杂薄膜的组成为h-4(97％):106(3％)。
[0037]
图3为本技术中化合物106掺杂薄膜的电致发光光谱，其中掺杂薄膜的组成为h-4(97％):106(3％)。
[0038]
标号说明：1、第一空穴传输层；2、第二空穴传输层；3、发光层；4、第一电子传输层；5、第二电子传输层；6、电子注入层；7、金属阴极。
具体实施方式
[0039]
本技术提供一种基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物及有机电致发光组合物和有机电致发光器件，为使本技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0040]
本公开中提及的所有出版物和专利在此通过引用以它们的全部内容纳入本公开。如通过引用纳入的任何出版物和专利中使用的用途或术语与本公开中使用的用途或术语冲突，以本公开的用途和术语为准。
[0041]
本文所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。
[0042]
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
[0043]
除非另有说明，当公开或要求保护任何类型的范围(例如波长、半峰宽和取代基个数)时，意图单独公开或要求保护该范围可有理由涵盖的各可能的数值，包括涵盖在其中的任何子范围。例如在本文中取代基中定义的数值范围如0至6、1-4、1至3等表明该范围内的整数，其中0-6应理解包括0、1、2、3、4、5、6，也包括1-4和1-3。
[0044]
本技术中使用的“包括”、“含有”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的要素涵盖出现在该词后面列举的要素及其等同，而不排除未记载的要素。本技术所用的术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由
…
组成”、或“由
…
组成”。
[0045]
本技术所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
[0046]
应该理解，在本技术中使用的单数形式(如“一种”)可包括复数指代，除非另有规定。
[0047]
除非另有指明，本技术采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。除非另有说明，本技术采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
[0048]
本技术的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用同位素标记化合物，比如氘(2h)。本公开的化合物的所有同位素组成的变换，都包括在本发明的范围之内。
[0049]
本技术所用试剂和原料是市售可得的或者可通过常规化学合成方法制得的。
[0050]
本技术使用术语“任选”来描述某一情形是指该情形可发生也可不发生。例如，任选地与某环稠合表示其与某环稠合或者不与某环稠合。例如，本文使用的术语“任选取代的”是指为未取代的或者具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的发光性能的非氢取代基。
[0051]
本技术中，如无特殊说明，所述的“取代”的个数可为一个或多个；当为多个时，可为2个、3个或4个。并且，当所述的“取代”的个数为多个时，所述的“取代”可相同或不同。
[0052]
本技术中，“取代”的位置，如未做特别说明，位置可为任意。
[0053]
本技术中，如无特殊说明，所述的氢或h为自然丰度下的氢元素，即同位素氕、氘和氚的混合物，其中为氕的丰度为99.98％。
[0054]
本技术中，所述的氘为d或2h，也被称为重氢。
[0055]
本技术中，氘取代位点的氘的丰度大于95％。
[0056]
可在参考文献(包括carey and sundberg"advanced organic chemistry4th ed."vols.a(2000)and b(2001),plenum press,new york)中找到对标准化学术语的定义。
[0057]
在本技术中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。例如-ch2o-等同于-och
2-。
[0058]
本技术使用的术语“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一种实施方案中，所述卤素或卤代优选为氟或氟代。
[0059]
本技术中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤素取代的烷基等基团中)，术语“烷基”意指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基。例如，c1～c
12
烷基包括直链或者支链的具有1-12个碳原子的烷基。如在“c1～c6烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、或者6个碳原子的基团。例如，本公开中，所述的c1～c6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；其中，丙基为c3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为c4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为c5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为c6烷基(包括同分异构体，例如正己基或异己基)。
[0060]“经取代的烷基”指在任何可用连接点处经一个或多个取代基优选1至4个取代基取代的烷基。术语“卤代烷基”是指具有一个或多个卤素取代基的烷基，例如卤代甲基包括但不限于如-ch2br、-ch2i、-ch2cl、-ch2f、-chf2及-cf3那样的基团。
[0061]
本技术使用的术语“烷氧基”指分别经由氧键(-o-)连接的如上定义的烷基。术语“经取代的烷氧基”指经由氧键连接的如上定义的经取代的烷基。
[0062]
本技术中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“c
n-cm芳基”是指具有n个至m个环碳原子的单环或多环芳族基团(环原子仅为碳原子)，其具有至少一个具有共轭π电子体系的碳环。上述芳基单元的实例包括苯基、联苯基、萘基、茚基、薁基、芴基、菲基、或者蒽基。在本技术实施方案中，芳基优选为c
6-14
芳基，例如苯基、联苯基和萘基，更优选为苯基，因为采用苯基的化合物的合成相对简单且应用过程中使用较多，此处所述优选不代表苯基性能更佳。
[0063]
本技术中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“c
n-cm杂芳基”是指环原子包含一个或者多个(例如1、2、3和4个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳族基团，其环原子为n个至m个，所述杂芳基为单环、二环、三环或者四环体系，其中至少一个环为芳环。在此定义范围内的杂芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、噁二唑基、三嗪基、嘌呤基、喋啶基、萘啶基、喹唑啉基、酞嗪基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、咪唑并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、吲唑基、吡咯并吡
啶基、噻吩并吡啶基、呋喃并吡啶基、苯并噻二唑基、苯并噁二唑基、吡咯并嘧啶基、噻吩并呋喃基。在一种实施方案中，作为“5～18元杂芳基”的优选实例，可列举呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基和咔唑基，更优选为咔唑基，因为采用咔唑基的化合物的合成相对简单且应用过程中使用较多，此处所述优选不代表咔唑基性能更佳。
[0064]
本技术所用术语c
n-cm环烷基是指具有n至m个碳原子的单环或者多环烷基，例如c
3-c
10
环烷基和c
3-c6环烷基。实例包括金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和二环庚基。在一个实施方案中，c
3-c
10
环烷基优选为金刚烷基或者环己基，因为采用金刚烷基或者环己基的化合物的合成相对简单且应用过程中使用较多，此处所述优选不代表金刚烷基或者环己基性能更佳。
[0065]
本技术提供一种基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物，吲哚并咔唑基团和芘基团均为性能优良的蓝光结构，有着较高的三线态能级和较宽的带隙，并且吲哚并咔唑基团能增加分子整体的电子传输能力。
[0066]
具体地，本技术提供的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物，其结构如式i所示：
[0067][0068]
其中，ra每次出现时独立地为h(氢)、d(氘)、f(氟)、c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基或c6～c
18
芳基中的一种；
[0069]rm
为其中，r1、r2、r3、r4独立地为h、d、f、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基或c6～c
18
芳基、被一个或多个rr取代的c6～c
18
芳基、c5～c
18
杂芳基、被一个或多个rr取代的c5～c
18
杂芳基、二苯胺基、或者被一个或多个rr取代的二苯胺基中的一种；
[0070]rr
每次出现时独立地为d(氘)、氟、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基或者c6～c
14
芳基中的一种。
[0071]
在蓝光材料中，芘类分子较为常见，吲哚并咔唑衍生物是一种结构稳定且具有优秀空穴传输性能的分子结构，本技术中将两者结合有利于构筑双传输性质的有机化合物。本技术的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物，其在电致发光中的光谱范围为450nm
±
6nm。在本技术优选实施例方案中，式i所示的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物可以为如下式1～200中的任意一种化合物。
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082][0083]
本技术提供的一种有机电致发光组合物，其中包含上述基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物。
[0084]
进一步地，有机电致发光组合物包括掺杂材料和主体材料；掺杂材料为上述基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物中的一种，主体材料为具有电子和/或空穴传输能力的有机化合物。
[0085]
优选地，掺杂材料占有机电致发光组合物总质量的0.3-30.0％，主体材料占有机电致发光组合物总质量的99.7-70.0％。
[0086]
更为优选地，主体材料为蒽系化合物中的一种或两种，其结构如式ii所示：
[0087][0088]
式ii中，ar1、ar2、ar3和ar4分别独立为氢、氘、可被取代的c1～c
20
烷基、可被取代的c6～c
36
芳基或可被取代的c4～c
36
杂芳基中的一种。
[0089]
式ii所示的蒽系化合物为现有化合物。式ii所示的蒽系化合物具有高的三重态能级，能满足主体需求，实验表明其作为主体时性能较优。
[0090]
当主体材料为两种蒽系化合物时，两种蒽系化合物的重量比为1:5至5:1。采用两种主体材料可提供更多搭配途径和性能适配选择，例如一种主体材料可以不含式iii所示基团，可以引入另一种含有式iii所示基团的主体材料，对整体主体材料的传输性能进行调整。
[0091]
进一步地，式ii所示的化合物中的1-3个氢可被式iii所代表的基团取代；
[0092][0093]
式ⅲ中，y为-o-、-s-或n-r
15
中的一种；
[0094]
r7～r
14
分别独立地为h、c1～c
20
烷基、c1～c
20
烷氧基、c6～c
18
芳基、被一个或多个rc取代的c6～c
18
芳基、5-至18-元杂芳基或者被一个或多个rc取代的5-至18-元杂芳基中的一种，r7～r
14
中任何相邻的两个基团可以稠合成芳香环或者杂芳香环；
[0095]r15
为c1～c
12
烷基或c6～c
18
芳基中的一种；
[0096]
rc每次出现时独立地为d(氘)、氟、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、c6～c
18
芳基或者被一个或多个rd取代的c6～c
18
芳基中的一种；
[0097]
rd每次出现时独立地为d(氘)、氟、c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、或者c6～c
18
芳基中的一种；
[0098]
其中，烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基任选取代有一个或多个选自以下的取代基：卤素、-cn、c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
烷氧基、c
1-c
12
卤代烷基、c
2-c6烯基、c
3-c
10
环烷基、c
6-c
14
芳基或5-至18-元杂芳基。
[0099]
式ii所示的蒽系化合物中可以含有式iii基团，式iii所示基团为蒽系化合物提供了额外的载流子传输基团，可以调控器件的载流子传输或调整主体分子的能级。
[0100]
在本技术实施例方案中，式ⅲ所示的基团可以为如下iii-1-iii-26基团中的一种。
[0101]
[0102][0103]
其中，iii-1至iii-26中的y与前面式ⅲ中的y的定义相同。
[0104]
在本技术实施例方案中，主体材料可以为如下h-1-h-128中的一种或两种。
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109][0110]
本技术中还提供基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物的应用，将基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物用于制备有机电致发光器件(oled)。本技术的机电致发光器件可用于有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源。因此，本技术还提供一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、发光层和阴极层。进一步地，有机电致发光器件还可包括第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、电子注入层中的一种或者两种以上的组合。其中，第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、第一电子传输层、第二电子传输层、电子注入层中的至少一层包含本技术的有机电致发光组合物。在本技术实施例方案中，如图1所示，有机电致发光器件包括依次形成在基板上的阳极、第一空穴传输层1、第二空穴传输层2、发光层3、第一电子传输层4、第二电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7。优选地，发光层4中包含本技术的有机电致发光组合物。发光层3的发光原理是基于主体材料到式i所示任一化合物能量转移或发光材料本身的载流子捕获。
[0111]
在本技术的一些实施例方案中，发光层为本技术的有机电致发光组合物，有机电致发光组合物中的主体材料可为如式ii所示的蒽系化合物，掺杂材料为如式i所述的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物。优选地，掺杂材料占有机电致发光组合物总质量的0.3-30.0％，主体材料占有机电致发光组合物总质量的99.7-70.0％。当主体材料为两种蒽系化合物时，两种蒽系化合物的重量比为1:5至5:1。
[0112]
在本技术的一些实施例方案中，发光层为本技术的有机电致发光组合物，有机电致发光组合物中的主体材料为化合物h-1至h-128中的1-2种，掺杂材料为如式i所述的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物中的一种。在优选的实施例方案中，掺杂材料占有机电致发光组合物总质量的0.3-30.0％，主体材料占有机电致发光组合物总质量的99.7-70.0％。例如，当有机电致发光组合物中含式h-1至h-128中的2种化合物时，这两种化合物的重量比为
cl2)液缓慢加入到含39.13mmol中间体npy的200ml二氯甲烷溶液中(-30℃)。缓慢恢复到室温，搅拌24小时后，加入过量的硫代硫酸钠除去溴，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后使用石油醚的洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体npy-br，为灰白色固体。其中，液溴、中间体npy的摩尔比范围可以为1.8-2.5:1。
[0122]
第三步，室温下，将5.77mmol中间体npy-br、17.31mmol联硼酸频那醇酯(b2pin)和34.62mmol醋酸钾(koac)加入到120ml二氧六环(diohexane)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入0.577mmol 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(pd(dppf)cl2)。搅拌10分钟后，将混合物加热至100℃并搅拌24小时。用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后使用二氯甲烷/石油醚的洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体npy-bpin。其中，中间体npy-br、联硼酸频那醇酯、醋酸钾、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯的摩尔比范围可以为1:2-5:5-20:0.05-0.3。
[0123]
第四步，将第三原料(r
m-x，x为卤素)(8.82mmol)、2.94mmol中间体npy-bpin、17.64mmol碳酸钾(k2co3)和0.71mmol sphos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)和水(10ml)加入到乙醇(10ml)、水(10ml)和甲苯(90ml)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入0.353mmol三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)。将混合物加热至回流并搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到目标产物npy-n。其中，第三原料、中间体npy-bpin、碳酸钾、sphos、三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔比范围可以为2.5-5:1:6-10:0.2-0.4：0.01-0.3。
[0124]
第一原料为1,6-二溴芘，其分子结构为
[0125]
第二原料为含ra基团的氯化镁格氏试剂，可以为如s2-1～s2-4所示化合物中的一种。
[0126][0127]
第三原料为含rm基团的化合物，可以为如s3-1～s3-40所示化合物中的一种。
[0128]
[0129][0130]
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本公开限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0131]
相对分子量在1000以下的分子质谱数据(mass spectra:ms)由thermo fisher公司的itq1100离子阱型气相色谱-质谱联用仪测得，相对分子量在1000以上的分子质谱数据由bruker公司的autoflex speed基质辅组激光解析飞行时间质谱联用仪测得。终产物的元素分析采用的机器为elemental analysis公司的flash ea1112。
[0132]
样品薄膜的紫外-可见吸收光谱由perkinelmer公司的lambda 35型紫外可见分光光度计测得。荧光光谱由日本shimadzu公司的rf-5301pc荧光光度计测得，测试时选取的激发波长为最大吸收波长。
[0133]
以化合物106为例说明合成实施例实验具体细节：
[0134]
第一步，将24.3g的1,6-二溴芘(67.5mmol)、2.47g的1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(3.38mmol)和23.1g的zncl2(169mmol)加入到200ml无水四氢呋喃溶剂中，冰水浴下将15.3g的异丙基氯化镁格氏试剂(149mmol)缓慢加入到其中缓慢恢复到室温并升温到80℃搅拌8小时后，加入氯化铵溶液淬灭。用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后使用石油醚的洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体iprpy17.4 g，为白色固体(产率90％)。
[0135]
第二步，在氮气氛围保护下，将68ml含有12.5g液溴(78.2mmol)的二氯甲烷溶液缓慢加入到含11.2g中间体(39.1mmol)iprpy的200ml二氯甲烷溶液中(-30℃)。缓慢恢复到室温，搅拌24小时后，加入过量的硫代硫酸钠除去溴，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后使用石油醚的洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体iprpy-br15.6 g，为灰白色固体(产率90％)。
[0136]
第三步，室温下，将2.56g iprpy-br(5.77mmol)、4.41g联硼酸频那醇酯(17.3mmol)和3.41g醋酸钾(34.6mmol)加入到120ml二氧六环中，将混合物用氮气鼓泡10分
钟，并在高流量氮气下加入0.422g 1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.577mmol)。搅拌10分钟后，将混合物加热至100℃并搅拌24小时。用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后使用二氯甲烷/石油醚的洗脱液通过柱色谱法进一步纯化，得到中间体iprpy-bpin2.17 g(产率70％)。
[0137]
第四步，将3.41g 2,5-二叔丁基-10-氯吲哚[3,2,1-jk]咔唑(8.82mmol)、1.58giprpy-bpin(2.94mmol)、2.43g碳酸钾(17.64mmol)和0.096g sphos(0.235mmol)和水(10ml)加入到乙醇(10ml)、水(10ml)和甲苯(90ml)中，将混合物用氮气鼓泡10分钟，并在高流量氮气下加入0.108g三(二亚苄基丙酮)二钯(0.118mmol)。将混合物加热至回流并搅拌12小时。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷和水萃取反应混合物，在真空下加热旋干有机相，然后通过柱层析纯化，得到目标产物iprpy-3tbuicz1.89 g(产率65％)。获得的目标化合物有关数据见表1。
[0138]
依照上述合成路线，分别制备得到表1的化合物，表1中化合物的编号对应前文的式1-200中的化合物，表1中还汇总了各化合物所需的第一原料、第二原料、第三原料，所合成化合物的元素分析(化合物中c、h和n百分含量)，所合成化合物的质谱测试分子量，以及合成反应产率数据(四步反应总产率)。
[0139]
表1
[0140]
[0141][0142]
电致发光器件实施例
[0143]
在本实施例中，所涉及的一些材料分子结构如下：
[0144]
在本实施例中，电致发光器件的具体制备工艺如下：
[0145]
(1)基片处理：透明ito玻璃作为制备器件的基底材料，后先以5％ito洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(2次)、丙酮(2次)、异丙醇(2次)超声洗涤，最后将ito玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ito玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用等离子体处理5min备用。器件的制备利用旋涂与真空蒸镀工艺相结合完成。
[0146]
(2)器件制备：采用蒸镀工艺制备电子传输层、电子注入层与金属电极，当真空蒸镀系统的真空度达到5
×
10-4
pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪，在已经准备好的透明ito玻璃上利用真空蒸镀工艺依次蒸镀第一空穴传输层1、第二空穴传输层2、发光层3、第一电子传输层4、第二电子传输层5、电子注入层6和金属阴极7(具体器件结构见如下效果实施例)。其中，有机材料的沉积速率为lif的沉积速率为al的沉积速率为
[0147]
器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用photo research pr 655光谱扫描亮度计和keithley k 2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在室温、环境气氛下进行。器件的外量子效率(eqe)是按照发光为朗勃分布的情况下，由电流密度、亮度和电致光谱结合视见函数计算得出。
[0148]
效果实施例
[0149]
在效果实施例中的有机电致发光器件中，htl-1作为第一空穴传输层1使用、htl-2作为第二空穴传输层2使用、在发光层3中h-4作为主体材料使用、蓝光化合物(本技术的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物)作为掺杂材料使用(重量比掺杂浓度为3wt％)、etl-2被用作第一电子传输层4使用、etl-1被用作第二电子传输层5使用、lif作为电子注入层6使用、al作为金属阴极7使用。效果实施例的有机电致发光器件结构为[ito/htl-1(60nm)/htl-2(10nm)/h-4 3％n/etl-2(10nm)/etl-1(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)]。其中，表2中发光化合物n为表1制备得到的化合物。效果实施例的电致发光器件的电致发光性能主要参数见表2，其中，器件寿命t90表示器件初始亮度为1000cd/m2，恒流驱动模式下，亮度衰减到
900cd/m2所消耗的时间。表2中列出的电致发光器件效果实施数据证明，本技术提供的基于芘和吲哚并咔唑的有机化合物可以用来制备高性能有机电致发光器件，电致发光器件的电致发光光谱峰位处于450
±
6nm。
[0150]
图2为本技术中化合物106掺杂薄膜的光致发光光谱，其中掺杂薄膜的组成为h-4(97％):106(3％)。图3为本技术中化合物106掺杂薄膜的电致发光光谱，其中掺杂薄膜的组成为h-4(97％):106(3％)。
[0151]
表2
[0152]
[0153][0154]
对比实施例
[0155]
在对比实施例中，提供以下分子结构的化合物r-1～r-120作为对比例。
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161][0162]
在对比实施例中的有机电致发光器件中，htl-1作为第一空穴传输层1使用、htl-2作为第二空穴传输层2使用、在发光层3中h-4作为主体材料使用、蓝光化合物r-1～r-120作为掺杂材料使用(重量比掺杂浓度为3wt％)、etl-2被用作第一电子传输层4使用、etl-1被用作第二电子传输层5使用、lif作为电子注入层使用、al作为金属阴极使用。对比实施例有机电致发光器件结构为[ito/htl-1(60nm)/htl-2(10nm)/h-4 3％r-m/etl-2(10nm)/etl-1(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)]。表3中发光化合物r-m(m＝1-120为前述化合物r-1～r-120。对比实施例的电致发光器件的电致发光性能主要参数见表3。器件寿命t90表示器件初始亮度为1000cd/m2，恒流驱动模式下，亮度衰减到900cd/m2所消耗的时间。
[0163]
对比例与本技术实施例所提供的化合物均含有芘基团，或以芘基团为中心，本技术实施例所提供的化合物结构的连接基团(吲哚并咔唑基团)与连接位点等均与对比例不同，通过与对比例在效率与器件寿命两方面的对比可知本技术实施例所提供的化合物更加具有优势。
[0164]
表3
[0165]
[0166]
[0167]
[0168]
[0169][0170]
应当理解的是，本技术的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本技术所附权利要求的保护范围。