一种纳米纤维素-淀粉膜的制备方法

1.本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素-淀粉膜的制备方法。


背景技术：

2.一直以来，包装污染问题是世界各国都重点关注的焦点问题，近年来，随着技术的不断升级发展，生产出同时具备绿色安全、环保无毒害的包装膜已然成为食品保鲜包装领域研究的一个热点话题。这时淀粉基薄膜因其低廉的价格、原材料易于获取等诸多优点被大家关注，淀粉基薄膜不同于传统的塑料包装制品，对环境产生极大的污染，淀粉基薄膜具有绿色安全无毒、环保无污染、可降解等优点。这些优点使得淀粉基薄膜在包装产业获得了良好的应用前景。
3.纤维素作为目前世界上来源最广泛、资源最丰富的的天然高分子材料之一，植物纤维素因其优越的力学性能使得纤维素在植物细胞中充当骨架的作用，而且从植物中提取的纤维素具有众多优点，例如价格非常低廉，具备良好的生物相容性等等。csnc(玉米秸秆纳米纤维素)既拥有植物纤维素的基本结构和功能，如：可持续性，可再生性，生物降解性等；又同时具有纳米粒子的一些特殊性质，如：高化学反应活性，高聚合度，高结晶度，高纯度，和高透明性等等。
4.超声波-微波协同处理其作用机理为微波辐射使得极性分子的高速运动，从而造成大分子氢键断裂的同时，加以超声波的高效振荡，使体系温度升高、加热更加均匀。与传统方法相比，超声波-微波协同处理具有众多优点，可以快速升温、很大程度上缩短反应的时间、节约能量、不会过多的损耗热能，以及具有提高效率、简单易操作、省时等等优点。
5.cn105196634a公开了一种层压法制备多层复合可食膜的方法，步骤包括：a、膜ⅰ的制备：原料玉米磷酸酯淀粉或羧甲基淀粉、玉米秸秆纤维素和柠檬酸、甘油、羧甲基纤维素加入、蒸馏水中，搅拌、充分溶解，在超声-微波联合改性处理、真空脱气得到膜ⅰ混合液。将膜ⅰ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内，制得膜ⅰ备用。膜ⅱ的制备：原料玉米醇溶蛋白、乙醇、羧甲基纤维素、甘油制得膜ⅱ混合液。将膜ⅱ混合液均匀涂布于有机玻璃成膜器内制得膜ⅱ备用。膜ⅰ、膜ⅱ的复合：将膜ⅱ平铺于膜ⅰ表面，膜ⅰ膜ⅱ之间以膜ⅰ混合液湿基为胶粘剂，经超声波-微波辅助层压复合，得到多层复合可食膜，其抗拉强度、断裂伸长率、阻湿性、阻气性明显提高。但是该方案中的多层复合膜其膜ⅰ是淀粉基膜，膜ⅱ是蛋白膜，淀粉基膜具有较好的机械强度，但是阻湿、阻气性能不好。蛋白膜可提高其阻湿、阻气性能，同时膜ⅱ可使膜表面更加光滑、平整、美观。再经超声波-微波辅助层压复合工艺，使膜ⅰ、膜ⅱ紧密粘合，充分发挥膜ⅰ和膜ⅱ各自的优点，但是该方案制备过程复杂，而且在膜ⅰ制备过程中采用的玉米变性淀粉，是经过二次加工后的改性淀粉，其成本增加。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种纳米纤维素-淀粉膜及其制备方法。
7.为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种纳米纤维素-淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将玉米秸秆淀粉溶解于蒸馏水中，糊化，随后加入玉米秸秆纳米纤维素，得到混合液ⅰ；
10.2)将羧甲基纤维素钠加入蒸馏水中，得到混合液ⅱ，将混合液ⅰ与混合液ⅱ混合后进行搅拌，使羧甲基纤维素钠溶解后，加入甘油继续匀速搅拌，直至得到的膜液完全混合无明显颗粒，随后将膜液进行超声波-微波协同处理，待除去溶液气泡后将溶液流延于特制玻璃板上，制备得到纳米纤维素-淀粉膜。
11.优选的，所述步骤1)中，糊化温度为70℃，糊化时间30分钟。
12.优选的，所述超声波-微波协同处理时间为15秒。
13.优选的，在超声波-微波协同处理器中进行超声波-微波协同处理。
14.优选的，以重量份计，玉米秸秆淀粉为3份，玉米秸秆纳米纤维素为1.5份，羧甲基纤维素钠为0.48份，甘油为0.69份，步骤1)中蒸馏水为30份，步骤2)中蒸馏水为20份。
15.优选的，所述超声波-微波协同处理过程中，超声波功率为450w，微波功率为225w。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明采用的纳米纤维素和淀粉，均来源于玉米秸秆废弃物，环保且节省成本；
18.(2)采用超声和微波对膜液进行处理，改善了膜的机械性能、阻湿性能、透气性能、透光性能和溶解性能，结构表征也显示其内部结构较为稳定。
附图说明
19.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
20.图1为超声波-微波协同处理对膜机械指标的影响，其中a、b、c、d和e分别对应的微波功率为0w、75w、150w、225w和300w；
21.图2为超声波-微波协同作用对膜透湿性的影响；
22.图3为超声波-微波协同作用对膜透光性的影响；
23.图4为超声波-微波协同作用对膜溶解时间的影响；
24.图5为超声波-微波协同作用对膜透氧量的影响；
25.图6为超声波-微波协同处理前后膜的电镜图，其中a为未经超声波-微波处理的膜表面(
×
1500)，b为经超声波-微波改性处理的膜表面(
×
1500)。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
27.实施例1
28.材料和试剂：
29.csnc(玉米秸秆纳米纤维素)、css(玉米秸秆淀粉)：自制；羧甲基纤维素钠：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甘油：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
30.仪器与设备：
31.jj-1精密定时电动搅拌器：江苏金坛市荣华仪器厂；79-1磁力加热搅拌器：金坛市虹盛仪器厂；dgg-9140b电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器厂；jd100-3b电子天平：沈阳龙腾电子有限公司；xlw智能电子拉力试验机：济南兰光机电技术有限公司；wgt-s透光/雾度测定仪：上海仪电物理光学仪器有限公司；tsy-t1h透湿性测试仪：济南兰光机电技术有限公司。
32.csnc-css膜的制备：
33.1)称取一定量自制的css溶解于30ml蒸馏水中，70℃糊化30min，随后称取适量自制的csnc加入瓶中，记为瓶1，放置备用；
34.2)称取20ml蒸馏水放置于瓶2中，缓缓加入适量的羧甲基纤维素钠，磁力搅拌8min使其溶解，混合瓶1与瓶2中的溶液，匀速搅拌20min后，加入甘油继续匀速搅拌10min，直至瓶内膜液完全混合无明显颗粒，随后将csnc-css膜液放置于超声波-微波协同处理器(可以使用超声波-微波协同萃取仪)中进行实验，超声波-微波协同改性条件见表1，待除去溶液气泡后将溶液流延于特制玻璃板上，待凝固后，放于35℃电热烘干箱中8h，干燥后取出。按上述相同操作制备未经超声波-微波协同处理的csnc-css膜，备用。
35.表1超声波-微波协同改性条件
36.[0037][0038]
实验结果分析：
[0039]
(1)超声波-微波处理对csnc-css膜机械性能的影响
[0040]
抗拉强度和断裂伸长率是判定复合膜是否能承受外部压力的重要质构参数，超声波-微波协同处理对csnc-css膜机械性能的影响如图1所示。由图可知，未经超声波-微波处理的csnc-css膜抗拉强度和断裂伸长率分别为14.35mpa和61.50％。经超声波-微波处理后，由于超声波处理产生的超混合作用及空化作用，使csnc-css膜液中的分子发生剧烈地碰撞，剧烈地碰撞不仅加强了内容物之间的相互作用，减小了分子的粒径，增大了比表面积。还进而断裂了膜液中的化学键，导致膜液中氢键的数量不断扩大。所以当微波功率为0w时，超声功率从0w增加到600w时，抗拉强度逐渐增加，这是因为此时的处理条件有利于构建致密的复合膜结构，csnc-css膜的空间结构稳定性能得到了提升，导致抗拉强度增加。经过超声波-微波协同处理后，csnc-css膜液中淀粉链被破坏致使释放出直链淀粉，导致直链淀粉的比例增加，这使得csnc-css膜的抗拉性能得到提升。使膜获得了更大的抗拉强度。但是随着超声波功率的升高，csnc-css膜的断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，证明了适当得超声功率可以有效地改善膜的断裂伸长率，但当超声波功率过高时，超混合作用的不断增加，已经超过了csnc-css膜的临界的承受值，损坏了膜液中共聚物之间的稳定结构，影响了复合膜的韧性，导致csnc-css膜的抗拉强度与断裂伸长率均呈现降低的趋势。
[0041]
当微波功率分别为50w、100w、150w、200w时，随着超声波功率的升高，csnc-css膜的抗拉强度呈现先增加后降低的趋势，这是由于超声波-微波协同处理可以减小膜液微粒的尺寸，同时增大了颗粒的表面积。csnc-css膜的机械性能与膜液中的各个分子的尺寸、结
构，以及膜液分子间非共价键的作用都有关联。此外，由于超声波-微波处理的超混合作用加快了膜液分子之间的运动速度，增强了膜液分子在基质中的相互作用。超声微波协同处理利用了微波辐射，使极性分子产生高速地运动从而造成大分子氢键的断裂，同时，超声波的高效振荡作用使得反应体系被均匀加热，超声波-微波处理产生的热量使得膜液中内容物的溶解性能有效提高，形成的致密的网络结构使csnc-css膜的抗拉强度得到提升，当微波功率为300w时，断裂伸长率呈现下降的趋势，这是因为随着超声波功率的增加，超声波的空化作用与超混合作用接近于饱和状态，破坏了其内部稳定的结构，降低了复合膜内的内聚力，导致可食膜机械性能下降。可见，通过适宜的超声-微波协同处理可以增强膜的抗拉强度与断裂伸长率。
[0042]
(2)超声波-微波处理对csnc-css膜透湿性能的影响
[0043]
复合膜的透湿性可以有效反应出复合膜对水蒸气的阻隔能力的强弱，阻隔水蒸气的能力也是判断包装材料优劣性的重要指标之一。透湿系数越小，证明膜的阻隔水分子的性能越好。超声功率和微波功率对透湿性能有影响，是因为超声波-微波处理影响了膜内分子的分子聚集结构，超声波-微波作用产生了强大的机械作用以及空化作用，同时伴随着热作用的生成，这使得大部分的css的结构遭到了破坏，导致直链淀粉在膜液中的比重增加，增大了复合膜的阻隔性。由图2可知，csnc-css膜的透湿性随着超声波功率和微波功率的增加而逐渐降低，当超声波功率为600w，微波功率为225w时，薄膜的透湿量达到最低值1.97
×
(10-12g·
m/m2·s·
pa)，这是由于超声波-微波协同作用增强了超声空化效应，有效改善了csnc-css膜分子间的聚集结构和致密程度，同时，淀粉链和化学键被打断，csnc-css膜分子间的相互作用力增强致使分子间的结构变得紧密有序，导致透湿性降低。当超声波功率和微波功率增加到一定水平时，csnc-css膜的阻水性能下降，透湿性将不再降低。
[0044]
(3)超声波-微波处理对csnc-css膜透光性能的影响
[0045]
当膜液中聚合物的相容性差时，透光率就会降低，由图3可知，在适宜的超声波功率和微波功率条件下，可以增强csnc-css膜的透光性能。当微波功率为0w时，随着超声波功率的不断增加，透光率呈增加趋势，当超声波功率为600w，微波功率为300w时，透光率达到最低值80.5％，这是因为超声波-微波所产生的空化作用使膜液官能团的化学键被破坏了，从而导致csnc、css的尺寸减小。同时，由于超声波作用使膜液脱气，光反射损失较小。但是随着微波功率的不断增大，csnc-css膜的透光率呈现先增加后降低的趋势，这是因为适宜的超声波-微波处理可以提高膜液分子间的相容性，使成膜液中的粒子分散的更均匀，流延成膜后的csnc-css膜表面相对更加光滑，没有颗粒和孔洞，所以透光率增加。
[0046]
(4)超声波-微波处理对csnc-css膜溶解性能的影响
[0047]
由图4可知，在微波功率为0w时，随着超声波功率的持续增加，可食膜的水溶性增高，这是因为超声波的空化作用使csnc-css膜中的css与csnc的尺寸减小，并使css与csnc的比表面积增大，css与csnc的结构强度降低，促使了水分子和css分子中游离羟基的结合，提高了csnc-css膜的致密性，提高了csnc-css膜的溶解度，缩短了溶解时间。
[0048]
(5)超声波-微波处理对csnc-css膜透氧性能的影响
[0049]
由图5可知，在微波功率不变的条件下，随着超声波功率的持续增大，csnc-css膜的透氧量呈现先增高后降低的趋势，这是由于超声波功率的持续增大，超声波-微波协同处理产生了更强的空化作用和超混合作用，膜液分子间的化学键被打断导致更多的极性基团
被暴露出来。同时超声波-微波协同处理产生的热作用使膜液中的粒子混合地更加均匀，形成更加致密的网状结构，有效阻碍了o2分子的透过，提高了csnc-css膜的阻氧性能。而且经过超声波-微波处理后，导致了更多反应中心的形成与暴露，进而增加了化学反应的速率，而膜液中大分子之间的重新排列、结合又使得csnc-css膜的网状结构更加紧密地结合在一起，阻气性增强。但继续增大超声波功率和微波功率，会导致分子中的部分化学键被过度地打断，而微波处理的加热效应持续增强，这使得自由基不能有效结合，而是形成了无序的分子间结构，导致间隙增大，csnc-css膜的阻氧性能下降。
[0050]
(6)扫描电镜分析
[0051]
通过电镜扫描图可以清晰的观察到csnc-css膜体系内各相的分散状态以及相界面之间的结合情况，膜内的内容物相容的情况下，膜的表面将十分光滑、均匀；反之膜内的内容物不相容或不完全相容的情况下，膜的表面将会出现突起颗粒和分明的相界面。由图6可知，未经超声波-微波协同处理的csnc-css膜表面粗糙，横截面松散；经处理后的csnc-css膜表面更加平滑、平坦，质地均匀，没有明显的突起颗粒和破碎的孔洞，这是因为经过超声波-微波处理的csnc-css膜中css与csnc分子之间交联作用增强，形成了更多的分子间氢键，共混体系的相容性被进一步提高。
[0052]
(7)对比分析
[0053]
现将经过超声波-微波处理的csnc-css膜与未经超声波-微波处理的csnc-css膜进行对比，得到对比结果如表2所示。
[0054]
表2未经超声-微波处理和经超声-微波处理淀粉膜性能对比结果
[0055][0056]
以重量份计，由玉米秸秆淀粉3份，玉米秸秆纳米纤维素1.5份，羧甲基纤维素钠0.48份，甘油0.69份，步骤1)中蒸馏水30份，步骤2)中蒸馏水20份制备csnc-css膜。由表2可知，经过超声波-微波处理(超声波功率为450w，微波功率为225w)的csnc-css膜较未经超声波-微波处理的csnc-css膜各个指标性能均有提升，其中，抗拉强度由15.25mpa提升到23.85mpa，提高了56.40％；断裂伸长率由原始的63.20％提高至90.08％，提高了42.50％；经过超声波-微波处理，透湿性、透光量、溶解时间和透氧率均有所下降，分别下降了14.1％、3.8％、17.9％、56.7％。试验证明，经超声波功率450w，微波功率225w处理后的csnc-css膜具有更好的机械性能、阻湿性能、阻气性能，具有广泛的应用前景。
[0057]
本实施例中膜性能的测定方法如下：
[0058]
机械性能测定：参考gb/t 1040.3-2006“薄塑和薄片的拉伸性能测试标准方法”，设定测量条件(膜长为150mm、宽为20mm，初始夹距为50mm，拉引速率设为25mm/min)。5次平行测定，取平均值。
[0059]
透湿性测定：参考gb/t 16928-1997“包装材料试验方法-透湿率”标准方法。5次平行测定，取平均值。
[0060]
透光率测定：参考gb/t 2410-80-2008“透明塑料透光率和雾度的测定”，5次平行
测定，取平均值。
[0061]
水溶性测定：通过对薄膜在常温蒸馏水中的溶解时间的测定进而评定其水溶性。将制备的薄膜剪成5
×
5的正方形，置于100ml，80℃蒸馏水中，磁力搅拌器搅拌，测定csnc-css膜在水中的完全溶解时间。5次平行测定，取平均值。
[0062]
透气量的测定：参考gb/t1038-2000“塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法”压差法，对抗菌膜的透o2系数进行测试，膜的直径为85mm测量5次取平均值。
[0063]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。