一种超薄聚酰亚胺气凝胶及制备方法

1.本发明涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。


背景技术：

2.轻质结构，包括泡沫、蜂窝、气凝胶等结构，具有比强度高等优点广泛应用于轨道交通，航空航天等领域，如火箭筒段、卫星、飞行器机身等部件，以及消费电子元器件、耳机扬声器等，均需要实现高性能超轻、超薄界面填充，同时具有更为良好的表面质量，满足成型和后期力学、光学、声学等外场力作用下的传递和承载。传统轻质结构都存在高度较高，达到几厘米以上，目前商品化的泡沫、气凝胶等产品结构，普遍加工精度较低，已经无法满足超薄、轻质、高质量表面使用要求。
3.聚酰亚胺气凝胶具有低密度、高强度、耐热等突出特点。使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和发展。但是其厚度普遍在5mm以上，同时由于采用预制成型工艺后切割，导致形成的气凝胶较厚、表面质量较差，难以满足更高尖端应用场景需求。这主要是受制于可用于制备耐高温气凝胶的主链结构单元和特征官能团。
4.通常聚酰亚胺气凝胶采用具有超支化结构多官能单体，与芳香二酐聚合后凝胶化得到凝胶胶体，然后通过冻干工艺得到。目前所采用的主链结构均为热塑性结构或支化性结构，没有考虑如何在超薄气凝胶中引入更适合的分子结构单元，从而确保在冻干过程中保持结构规整性和尺寸稳定性。使其形成具有超薄、高表面质量、低粗糙度、良好轻质减重结构。同时缺少针对超薄气凝胶大尺寸成型中如何从分子结构考虑，减少亚胺化、固化过程翘曲、弯曲、收缩带来的质量难度。
5.目前，采用分子结构设计聚酰亚胺结构，能获得超薄轻质、高表面质量的聚酰亚胺气凝胶未见报道。


技术实现要素：

6.本发明要解决现有聚酰亚胺气凝胶难以形成高表面精度、超薄的问题，进而提供一种超薄聚酰亚胺气凝胶及制备方法。
7.一种超薄聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；
8.所述的芳香二胺为含氟二胺和含硅脂肪族硅二胺组合而成，所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:(0.05～0.15)；所述的含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为1000g/mol～10000g/mol；
9.所述的芳香二酐为4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；
10.所述的超薄聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺重复单元的结构式为：
[0011][0012]
所述的ar1为
[0013]
所述的ar2为
[0014]
一种超薄聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
[0015]
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；
[0016]
所述的芳香二胺为含氟二胺和含硅脂肪族硅二胺组合而成，所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:(0.05～0.15)；所述的含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为1000g/mol～10000g/mol；
[0017]
所述的芳香二酐为4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；
[0018]
二、在氮气气氛条件下，将溶剂和含氟二胺混合并搅拌，然后升温至30℃～50℃，将芳香二酐、含硅脂肪族硅二胺和叔胺混合后均分三次加入，并在温度为30℃～50℃的条件下搅拌反应，然后将温度降至室温并静置，得到聚酰亚胺前驱体溶液凝胶；
[0019]
三、将聚酰亚胺前驱体溶液凝胶置于气凝胶金属模具中，形成厚度为0.3mm～3mm的薄片，然后将厚度为0.3mm～3mm的薄片置于冻干机中，在冷冻温度为-40℃～-15℃的条件下，冷冻5h～15h，最后干燥，得到聚酰亚胺薄片前驱体；
[0020]
四、将聚酰亚胺薄片前驱体进行热亚胺化反应，得到超薄聚酰亚胺气凝胶。
[0021]
本发明的有益效果是：本发明的聚酰亚胺气凝胶采用了4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的芳香二酐结构与含氟二胺组合，形成具有特定全氟结构的主链结构，利用其主链结构中多处存在的侧三氟甲基的空间位阻效应，结合含氟单元的超疏水性，可实现材料与水溶液良好的弱相互作用效果。通常来说，冷冻过程中冰晶产生，并与溶液中聚合物产生相分离，形成实质上的冰层和聚合物层。聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸状态的主链结构，由于每个重复单元均具有羧酸、酰胺等与水分子能产生分子间作用力、氢键和π-π堆积作用的极性基团，因此在冻干过程极易产生相区分离不彻底、冰层中参杂聚合物结构，导致形成的气凝胶微结构不连续、微观尺度质量差、表面平整度差等问题。而本发明中具有特定全氟结构的主链结构，在具有羧酸、酰胺等与水分子能产生分子间作用力、氢键和π-π堆积作用的溶液冻干中，利用含氟单元的空间位阻效应增加了分子链间距离，阻断了堆积等作用力，结合含氟单元的超疏水性，出乎意料的展现出超薄气凝胶冻干过程中极佳的相分离效果，
实现超薄气凝胶表面微结构的定型和高表面质量。基于含氟结构提高聚酰亚胺气凝胶，尤其是超薄气凝胶冻干过程中表面质量，未见相关报道。
[0022]
此外，聚酰亚胺在冻干后需要进行高温热亚胺化反应(250℃～400℃)，由其高刚性主链结构带来的高温反应会产生极大的热应力，尤其是对大尺寸、超薄的类似二维形状来说，其边界应力甚至能达到几十兆帕。本发明制备的超薄气凝胶，在热亚胺化中该问题会更加突出。然而本发明采用了含硅脂肪族硅二胺结构，改性含氟二胺，一方面使用含硅结构提升了冻干中相分离效果，能获得更好的表面质量。另一方面含硅脂肪连段引入能够终止刚性苯并酰亚胺环主链结构的应力传递，降低交联密度，实现降低固化中热应力导致的翘曲等问题。但是所得到聚合物在作为薄膜、复合材料、胶粘剂等实心材料形式，通常由于含硅脂肪族硅二胺加入比例少，起不到降低应力的效果，而加入的比例过高会导致机械强度下降、耐热等级下降、整体材料有序相态结构被打乱、电子云密度均匀性下降、固化交联密度不足等问题。本发明出乎意料的发现，在气凝胶微米尺度纤维状的空心结构中，含硅脂肪胺更多通过与纤维产生物理缠结降低纤维棒状结构间应力，形成类似粘弹的作用效果。在少量比例引入含硅脂肪胺，即可意想不到的实现超薄气凝胶大尺寸制造，获得低收缩、表面不翘曲、结构完整的效果，而采用其他柔性结构难以同时满足低应力和低吸水率带来的高表面质量。而在超薄气凝胶中通过引入少量含硅脂肪胺作为界面连接，调控大尺寸成型质量的还未见报道。
附图说明
[0023]
图1为实施例一制备的超薄聚酰亚胺气凝胶在标尺为200μm的扫描电镜图；
[0024]
图2为实施例一制备的超薄聚酰亚胺气凝胶在标尺为20μm的扫描电镜图；
[0025]
图3为实施例一制备的超薄聚酰亚胺气凝胶的实物图。
具体实施方式
[0026]
具体实施方式一：本实施方式的一种超薄聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂制备而成；
[0027]
所述的芳香二胺为含氟二胺和含硅脂肪族硅二胺组合而成，所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:(0.05～0.15)；所述的含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为1000g/mol～10000g/mol；
[0028]
所述的芳香二酐为4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；
[0029]
所述的超薄聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺重复单元的结构式为：
[0030]
[0031]
所述的ar1为
[0032]
所述的ar2为
[0033]
本具体实施方式的有益效果是：
[0034]
本实施方式的聚酰亚胺气凝胶采用了4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的芳香二酐结构与含氟二胺组合，形成具有特定全氟结构的主链结构，利用其主链结构中多处存在的侧三氟甲基的空间位阻效应，结合含氟单元的超疏水性，可实现材料与水溶液良好的弱相互作用效果。通常来说，冷冻过程中冰晶产生，并与溶液中聚合物产生相分离，形成实质上的冰层和聚合物层。聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸状态的主链结构，由于每个重复单元均具有羧酸、酰胺等与水分子能产生分子间作用力、氢键和π-π堆积作用的极性基团，因此在冻干过程极易产生相区分离不彻底、冰层中参杂聚合物结构，导致形成的气凝胶微结构不连续、微观尺度质量差、表面平整度差等问题。而本实施方式中具有特定全氟结构的主链结构，在具有羧酸、酰胺等与水分子能产生分子间作用力、氢键和π-π堆积作用的溶液冻干中，利用含氟单元的空间位阻效应增加了分子链间距离，阻断了堆积等作用力，结合含氟单元的超疏水性，出乎意料的展现出超薄气凝胶冻干过程中极佳的相分离效果，实现超薄气凝胶表面微结构的定型和高表面质量。基于含氟结构提高聚酰亚胺气凝胶，尤其是超薄气凝胶冻干过程中表面质量，未见相关报道。
[0035]
此外，聚酰亚胺在冻干后需要进行高温热亚胺化反应(250℃～400℃)，由其高刚性主链结构带来的高温反应会产生极大的热应力，尤其是对大尺寸、超薄的类似二维形状来说，其边界应力甚至能达到几十兆帕。本实施方式制备的超薄气凝胶，在热亚胺化中该问题会更加突出。然而本实施方式采用了含硅脂肪族硅二胺结构，改性含氟二胺，一方面使用含硅结构提升了冻干中相分离效果，能获得更好的表面质量。另一方面含硅脂肪连段引入能够终止刚性苯并酰亚胺环主链结构的应力传递，降低交联密度，实现降低固化中热应力导致的翘曲等问题。但是所得到聚合物在作为薄膜、复合材料、胶粘剂等实心材料形式，通常由于含硅脂肪族硅二胺加入比例少，起不到降低应力的效果，而加入的比例过高会导致机械强度下降、耐热等级下降、整体材料有序相态结构被打乱、电子云密度均匀性下降、固化交联密度不足等问题。本实施方式出乎意料的发现，在气凝胶微米尺度纤维状的空心结构中，含硅脂肪胺更多通过与纤维产生物理缠结降低纤维棒状结构间应力，形成类似粘弹的作用效果。在少量比例引入含硅脂肪胺，即可意想不到的实现超薄气凝胶大尺寸制造，获得低收缩、表面不翘曲、结构完整的效果，而采用其他柔性结构难以同时满足低应力和低吸水率带来的高表面质量。而在超薄气凝胶中通过引入少量含硅脂肪胺作为界面连接，调控大尺寸成型质量的还未见报道。
[0036]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述
的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)。其它与具体实施方式一相同。
[0037]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的溶剂为水；所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；所述的含硅脂肪族硅二胺为x-22-161a改性硅油或kf-8012改性硅油。其它与具体实施方式一或二相同。
[0038]
具体实施方式四：本实施方式一种超薄聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
[0039]
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；
[0040]
所述的芳香二胺为含氟二胺和含硅脂肪族硅二胺组合而成，所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:(0.05～0.15)；所述的含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为1000g/mol～10000g/mol；
[0041]
所述的芳香二酐为4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；
[0042]
二、在氮气气氛条件下，将溶剂和含氟二胺混合并搅拌，然后升温至30℃～50℃，将芳香二酐、含硅脂肪族硅二胺和叔胺混合后均分三次加入，并在温度为30℃～50℃的条件下搅拌反应，然后将温度降至室温并静置，得到聚酰亚胺前驱体溶液凝胶；
[0043]
三、将聚酰亚胺前驱体溶液凝胶置于气凝胶金属模具中，形成厚度为0.3mm～3mm的薄片，然后将厚度为0.3mm～3mm的薄片置于冻干机中，在冷冻温度为-40℃～-15℃的条件下，冷冻5h～15h，最后干燥，得到聚酰亚胺薄片前驱体；
[0044]
四、将聚酰亚胺薄片前驱体进行热亚胺化反应，得到超薄聚酰亚胺气凝胶。
[0045]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:(0.9～1.2)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)。其它与具体实施方式四相同。
[0046]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤一中所述的溶剂为水；步骤一中所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的含硅脂肪族硅二胺为x-22-161a改性硅油或kf-8012改性硅油。其它与具体实施方式四或五相同。
[0047]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二中在氮气气氛及温度为18℃～22℃条件下，将溶剂和含氟二胺混合并搅拌1h～5h。其它与具体实施方式四至六相同。
[0048]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤二中在温度为30℃～50℃的条件下，搅拌反应5h～20h；步骤二中将温度降至室温并静置10min～30min。其它与具体实施方式四至七相同。
[0049]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤三中所述的干燥具体为在温度为-40℃～-15℃的条件下，干燥10h～40h。其它与具体实施方式四至八相同。
[0050]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤四中所述的热亚胺化反应具体是按以下步骤进行：在温度为80℃～100℃的条件下保温1h～2h，再在温度为150℃～200℃的条件下保温1h～2h，然后在温度为250℃～300℃的条件下保温1h
～2h，最后在温度为350℃～400℃的条件下保温1h～2h。其它与具体实施方式四至九相同。
[0051]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0052]
实施例一：
[0053]
一种超薄聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
[0054]
一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐及溶剂；
[0055]
所述的芳香二胺为含氟二胺和含硅脂肪族硅二胺组合而成，所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:0.1；所述的含氟二胺为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯；所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为1000g/mol；
[0056]
所述的芳香二酐为4,4
’‑
(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；
[0057]
所述的叔胺为三乙基胺；
[0058]
所述的溶剂为水；
[0059]
所述的含硅脂肪族硅二胺为x-22-161a改性硅油；
[0060]
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:0.95；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:1.2；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:10；
[0061]
二、在氮气气氛及温度为18℃条件下，将溶剂和含氟二胺混合并搅拌1h，然后升温至30℃，将芳香二酐、含硅脂肪族硅二胺和叔胺混合后均分三次加入，并在温度为30℃的条件下，搅拌反应20h，然后将温度降至20℃并静置10min，得到聚酰亚胺前驱体溶液凝胶；
[0062]
三、将聚酰亚胺前驱体溶液凝胶置于气凝胶金属模具中，形成厚度为2mm的薄片，然后将厚度为2mm的薄片置于冻干机中，在冷冻温度为-30℃的条件下，冷冻15h，最后在温度为-30℃的条件下，干燥10h，得到聚酰亚胺薄片前驱体；
[0063]
四、将聚酰亚胺薄片前驱体在温度为100℃的条件下保温1h，再在温度为200℃的条件下保温1h，然后在温度为300℃的条件下保温1h，最后在温度为400℃的条件下保温1h，得到超薄聚酰亚胺气凝胶；
[0064]
所述的超薄聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺重复单元的结构式为：
[0065][0066]
所述的ar1为
[0067]
所述的ar2为
[0068]
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含氟二胺为2,2'-双
(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚；所述的ar1为其它与实施例一相同。
[0069]
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:0.15。其它与实施例一相同。
[0070]
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:0.12；所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为2500g/mol。其它与实施例一相同。
[0071]
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:0.05。其它与实施例一相同。
[0072]
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:1。其它与实施例一相同。
[0073]
对比例一：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为100000g/mol；步骤一中所述的含氟二胺与含硅脂肪族硅二胺的质量比为1:0.2。其它与实施例一相同。
[0074]
对比例二：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含硅脂肪族硅二胺的数均分子量为200g/mol；步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比例为1:0.7。其它与实施例一相同。
[0075]
对比例三：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺为含氟二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯组合而成；所述的含氟二胺与1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的质量比为1:0.1；所述的ar2为其它与实施例一相同。
[0076]
对比例四：本对比例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二胺为含氟二胺；步骤三中无法形成2mm薄片；所述的超薄聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺重复单元的结构式为：
[0077]
其它与实施例一相同。
[0078]
表1聚酰亚胺气凝胶用单体结构和工艺条件
[0079]
[0080][0081]
对实施例一至六和对比例一至四制备的聚酰亚胺气凝胶进行性能测试：
[0082]
密度：采用重量法，称量0.2
×2×
2cm3正方形薄片重量和体积，计算密度。
[0083]
微观形貌：采用日本电子jsm-it300扫描电子显微镜观察气凝胶微观结构表面情况。
[0084]
固化过程中薄膜残余应力：采用kla 2320热应力分析仪以5℃升降温速度测试聚酰亚胺薄片前驱体固化过程应力。
[0085]
收缩率：测试固化前后样品体积大小变化，测得收缩率。
[0086]
厚度、均匀度及翘曲角度：采用螺旋测位器测试气凝胶厚度和均匀度。采用光学显微镜观察固化后气凝胶翘曲角度。
[0087]
压缩强度：采用instron万能试验机分别测试室温下以2mm/min，测试压缩强度。
[0088]
表2聚酰亚胺气凝胶结构缺陷和力学性能
[0089]
[0090]
[0091][0092]
对比实验可以看出，不采用含氟二胺、含硅脂肪族硅二胺组合而成的主链结构，无法实现冻干中的良好表面状态、表面质量。同时含硅脂肪族硅二胺和含氟二胺的比例、二胺和二酐的比例不佳时，所制备的气凝胶存在表面质量差、大尺寸制造应力集中、容易翘曲等问题，以及过多引入会导致强度低，气凝胶开裂。
[0093]
实施例一至六，均能提供具有良好状态的超薄聚酰亚胺气凝胶效果。
[0094]
同时，实施例一由于采用了含硅脂肪族硅二胺、含氟二胺、含氟二酐特定组合的结构，而具有了超薄、高精度、大尺寸成型，可作为航空航天雷达接收系统的基材、以及消费电子领域柔性基板、声学传递基材等，具有良好的应用前景。
[0095]
图1为实施例一制备的超薄聚酰亚胺气凝胶在标尺为200μm的扫描电镜图；由图可知，在气凝胶微米尺度纤维状的空心结构中，含硅脂肪胺更多通过与纤维产生物理缠结降低纤维棒状结构间应力，形成类似粘弹的作用效果。
[0096]
图2为实施例一制备的超薄聚酰亚胺气凝胶在标尺为20μm的扫描电镜图；由图可知，薄聚酰亚胺气凝胶表面平整度高。
[0097]
图3为实施例一制备的超薄聚酰亚胺气凝胶的实物图；由图可知，表面质量优、可大尺寸制造，无开裂。