树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、电化学器件用粘结剂、电极合剂、电极、电化学器件和二次电池与流程

1.本公开涉及树脂组合物、聚合物、聚合物的制造方法、电化学器件用粘结剂、电极合剂、电极、电化学器件和二次电池。


背景技术：

2.近年来，移动电话、便携个人电脑、数字照相机等电子设备迅速普及，小型二次电池等电化学器件的需求迅速增加。此外，随着这些设备的高性能化、赋予此前未实现的功能，对于可耐受更长时间、苛刻条件下的使用的电化学器件的需求日渐增高。
3.作为上述二次电池，可以举出铅电池、镍镉电池、镍氢电池、锂电池等，特别是锂电池每单位体积/重量的密度高、能够增大输出，因此其需求量迅速增加。
4.这些二次电池通常具备由正极或负极活性物质、粘结剂、以及集电体构成的正极和负极，在正极与负极之间利用隔片分离以使得电气短路不会发生。正极和负极以及隔片为多孔质的，以浸入有电解液的状态存在。
5.专利文献1中公开了一种以使用硅作为活性物质的锂电池为对象的锂电池用粘结剂，其由通过特定交联剂交联而成的聚丙烯酸构成。
6.专利文献2中公开了一种电池用电极，其具有集电体、以及形成在集电体表面的包含负极活性物质和作为粘结剂的聚丙烯酸的负极活性物质层。
7.专利文献3～6中公开了一种具有主体基团和/或客体基团、伸长性优异的高分子材料。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2014/065407号
11.专利文献2：日本特开2009-80971号公报
12.专利文献3：国际公开第2018/038186号
13.专利文献4：国际公开第2013/162019号
14.专利文献5：国际公开第2012/036069号
15.专利文献6：日本特开2018-174038号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的课题
17.本公开提供一种聚合物，其在作为电化学器件用粘结剂使用的情况下，能够提高容量保持率、iv电阻、气体产生量降低等电池性能。
18.用于解决课题的手段
19.本公开涉及一种树脂组合物，其特征在于，其含有：在侧链具有主体基团的第一高分子以及在侧链具有羧基的第二高分子。
20.上述第一高分子优选具有客体基团。
21.上述第一高分子优选具有羟基。
22.本公开还涉及一种聚合物，其是具有主体基团(a)以及羧基(b)的聚合物，其特征在于，数均分子量为50,000～5,000,000。
23.本公开还涉及一种聚合物，其特征在于，其是使在侧链具有主体基团的第一高分子和在侧链具有羧基的第二高分子进行化学反应而得到。
24.上述第一高分子优选具有羟基。
25.上述聚合物中，优选上述化学反应为酯基形成反应，第一高分子与第二高分子之间进行了交联。
26.上述主体基团优选为环糊精或其衍生物。上述第一高分子优选具有客体基团。
27.上述客体基团优选为烃基。
28.上述客体基团的碳原子数优选为3～20。
29.上述客体基团优选具有1个以上的氟基。
30.上述第二高分子优选为聚丙烯酸。
31.本公开还涉及一种聚合物的制造方法，其特征在于，其具有对在侧链具有主体基团的第一高分子和在侧链具有羧基的第二高分子进行酯基形成反应的工序。
32.本公开还涉及一种电化学器件用粘结剂，其特征在于，其含有上述任一项所述的聚合物。
33.本公开还涉及一种电极合剂，其特征在于，其含有上述电化学器件用粘结剂、电极活性物质、以及分散介质。
34.本公开还涉及一种电极，其特征在于，其包含上述电化学器件用粘结剂、电极活性物质、以及集电体。
35.上述电极可以为正极。
36.上述电极可以为负极。
37.优选上述电极活性物质的至少一部分包含碳质材料。
38.优选上述电极活性物质的至少一部分包含含硅化合物。
39.本公开还涉及一种电化学器件，其特征在于，其具备上述任一项的电极。
40.本公开还涉及一种二次电池，其特征在于，其具备上述任一项的电极。
41.上述二次电池可以为锂离子电池。
42.发明的效果
43.本公开的聚合物在作为电化学器件用粘结剂使用的情况下，能够改善电池的容量保持率。此外能够制成内部电阻小、在高温下长时间使用时电池的变质少、能够长期使用的电池。
具体实施方式
44.以下对本公开进行详细说明。
45.电化学器件在电极间交换电子、离子，由此进行电能与化学能的转换，通常包括电容器(condenser)、电容器(capacitor)、电池等。电子、金属离子在电极间移动，此时，在电极中包含的活性物质中发生金属离子的插入或脱离。通过该金属离子的插入脱离而产生活
性物质的剧烈体积变化，容易在活性物质的一次粒子表面产生裂纹等不良情况。特别是在高容量的二次电池中，在为了增大输出而产生大量金属离子的移动时，体积变化也非常大。此外，若长期进行放充电，则活性物质会发生微粉化，最终具有电池的寿命缩短的问题。
46.从这方面出发，为了开发出长寿命的电化学器件，需要开发出可抑制因放充电所致的体积变化或者可追随体积变化的活性物质材料、粘结剂。
47.现有粘结剂的作用在于在电极中将活性物质与集电体粘结而形成具有强度的极板，辅助活性物质本来具有的特性。本公开的电化学器件用粘结剂具有作为现有粘结剂的性能，并且具有此前未达到的优异的伸长性，由此可追随活性物质的体积变化。
48.使用具有羧基的聚合物也即部分交联的聚丙烯酸作为电化学器件用粘结剂是众所周知的。丙烯酸所具有的羧基对基材的密合性高，从而由此可得到合适的密合性。
49.另一方面，关于具有主体基团(a)的聚合物，在专利文献3～6中进行了各种研究。具有主体基团(a)的聚合物具有树脂的主链贯穿主体中的结构，由此基于该分子结构具有高伸长率/强韧性。此外，若制成除了主体基团(a)以外还具有客体基团(d)的聚合物，则基于主体-客体作用可得到自修复性能。若能够将这样的自修复性赋予至粘结剂，则由此能够将电池性能改善至以往以上的程度。
50.若通过将由具有羧基的聚合物带来的密合性的提高以及基于具有主体基团(a)的聚合物的自修复性能进行组合而能够得到具有这两种性能的聚合物，则能够作为具有以往以上的优异性能的粘结剂使用，能够实现电池性能的提高。
51.本公开从上述观点出发而制成了含有在侧链具有主体基团的第一高分子和在侧链具有羧基的第二高分子的树脂组合物、或者具有主体基团(a)和羧基(b)的聚合物。通过制成具有这两种官能团的聚合物或树脂组合物，可在不产生上述问题的情况下提供具备密合性以及自修复性这两种功能的聚合物。由此能够得到具有优异性能的粘结剂。使用了该粘结剂的电池能够具有高寿命。此外，即使在利用了容易产生上述问题的硅系负极活性物质的情况下，也具有良好的粘结剂特性，由此能够实现电池的高寿命化。此外，在能够降低电池的内部电阻这一点上也具有优异的性能。
52.需要说明的是，本公开的粘结剂优选为含有在侧链具有主体基团的第一高分子和在侧链具有羧基的第二高分子的树脂组合物、或者为对于具有主体基团(a)和羧基(b)的聚合物进行化学反应而得到的聚合物。这种情况下，更优选作为上述第1高分子使用具有羟基的高分子，进一步优选上述化学反应为酯基形成反应。关于这一点如下文所述。
53.上述聚合物的数均分子量为50,000～5,000,000这样的范围内，由此能够在密合性、耐溶胀性等性能方面得到良好的性能，推测由此可提高电池性能。
54.需要说明的是，本公开中，数均分子量通过gpc进行测定，此时的洗脱液使用二甲基亚砜，标准物质使用聚乙二醇(scientific polymerproducts公司calibration kit)。柱可以使用东曹制造的tskgelsuperawm-h等。
55.本公开的聚合物可以在聚合物中进一步具有客体基团(d)。具有客体基团(d)的聚合物会产生基于主体-客体相互作用的自修复作用，由此能够有助于电池性能的改善。
56.需要说明的是，即使在聚合物不具有客体基团(d)的情况下，也能够得到自修复作用。即，在制造具有上述客体基团(d)的聚合物的情况下，聚合物的主链在主体基团(a)的至少一部分中贯穿。存在这样的部位的聚合物具有自修复作用，即使在不具有上述客体基团
(d)的情况下，也能够得到本公开的效果。
57.在以下的说明中，首先对主体基团(a)和客体基团(d)进行详细说明，其后对于具有(a)～(d)各官能团的单体进行详细说明，其后对本公开的聚合物进行详细说明。
58.(主体基团(a))
59.作为用于形成主体基团的分子，可例示出选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、杯[6]芳烃磺酸、杯[8]芳烃磺酸、12-冠醚-4、18-冠醚-6、[6]对环芳烷、[2,2]对环芳烷、葫芦[6]脲以及葫芦[8]脲的组中的至少一种。这些主体基团(a)可以带有取代基。即，主体基团(a)可以为上述主体基团(a)的衍生物。
[0060]
主体基团(a)优选为环糊精或其衍生物(本说明书中，环糊精这一用语也包括环糊精的化学衍生物)。这种情况下，容易发生主体高分子的主体基团与客体高分子的客体基团的主体-客体相互作用，高分子材料的机械物性提高，特别是断裂应变优异、伸长率和柔软性优异。另外，高分子材料的透明性也进一步提高。
[0061]
上述主体基团(a)例如可以作为后述通式(1a)所表示的结构单元存在于聚合物中。
[0062]
[化1]
[0063][0064]
式(1a)中，ra表示氢原子、甲基或氟基，rb表示氢原子或氟基，rc表示氢原子或氟基，r2表示通过从选自由羟基、巯基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的氨基、可以具有1个以上的取代基的酰胺基、醛基及羧基组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团、或者-c(o)nh-(ch2)
n-o-c(o)-(n为2～8)，rh表示主体基团。
[0065]
式(1a)中，r2为通过从烷氧基中除去1个氢原子而形成的2价基团的情况下，作为该烷氧基，可例示出碳原子数1～10的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基等，它们可以为直链状和支链状中的任一者。
[0066]
式(1a)中，r2为通过从硫代烷氧基中除去1个氢原子而形成的2价基团的情况下，作为该硫代烷氧基，可例示出碳原子数1～10的硫代烷氧基，具体地说，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异并硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、己硫基等，它们可以为直链状和支链状中的任一者。
[0067]
式(1a)中，r2为通过从烷基中除去1个氢原子而形成的2价基团的情况下，作为该烷基，可例示出碳原子数1～30的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，它们可以为直链状和支链状中的任一者。
[0068]
式(1a)中，r2为通过从可以具有1个以上的取代基的氨基中除去1个氢原子而形成的2价基团的情况下，氨基的氮原子可以与主链(c-c键)的碳原子键合。
cf2cf3或-cf3的结构。
[0087]
客体基团为氟(聚)醚基的情况下，可以为直链状、也可以为支链状，从更容易发生主体-客体相互作用的方面出发，优选为直链状。
[0088]
客体基团为-(cf2)
n-cn的情况下，n例如为1～20。
[0089]
具有上述客体基团的结构没有特别限定，例如可以为下述通式(2a)所表示的结构。
[0090]
[化2]
[0091][0092]
[式(2a)中，ra表示氢原子、甲基或氟基。
[0093]
rb表示氢原子或氟基。
[0094]
rc表示氢原子或氟基。
[0095]
r1表示通过从选自由羟基、巯基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个以上的取代基的氨基、可以具有1个以上的取代基的酰胺基、可以具有1个以上的取代基的苯基、醛基及羧基组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团和/或-o-(ch
2-ch
2-o)n-(n为1～20)所表示的基团。
[0096]
rg表示客体基团。]
[0097]
另外，具有客体基团的结构单元可以被通式(2a)所表示的结构单元代替、或者与其组合从而构成下式(2’a)
[0098]
[化3]
[0099][0100]
[式(2’a)中，
[0101]
ra、rb、rc和rg与式(2a)中的这些基团含义相同]。
[0102]
(聚合物)
[0103]
本公开的聚合物可以举出(甲基)丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)、聚酯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、石油树脂、使聚乙烯、聚丙烯以及这些聚烯烃类的氯化物等进行聚合而成的烯烃系树脂；硅胶、硅酸等无机系树脂、或者具有这些树脂的基本骨架的弹性体(橡胶)。
[0104]
以下对于制成通过不饱和键的断裂而得到的聚合物的情况下的(a)～(d)的各结构单元分别进行详细说明。
[0105]
(具有主体基团(a)的单体)
[0106]
上述(1a)所表示的结构是通过使下述通式(1b)所表示的单体聚合而形成的结构。
[0107]
[化4]
[0108][0109]
式(1b)中，ra、rb、rc、r2和rh与式(1a)中的ra、rb、rc、r2和rh含义相同。
[0110]
具有上述主体基团(a)的单体可以为通式(h1)～(h3)所表示的含有主体基团的聚合性单体。
[0111]
可以举出：
[0112]
[化5]
[0113][0114]
(式(h1)中，rd表示氢原子或甲基，rh表示上述主体基团，r1表示通过从选自由羟基、巯基、可以具有1个以上的取代基的烷氧基、可以具有1个以上的取代基的硫代烷氧基、可以具有1个以上的取代基的烷基、可以具有1个取代基的氨基、可以具有1个取代基的酰胺基、醛基以及羧基组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团。)
[0115]
[化6]
[0116][0117]
(式(h2)中，rd、rh和r1分别与式(h1)的rd、rh和r1含义相同。)
[0118]
[化7]
[0119][0120]
(式(h3)中，rd、rh和r1分别与式(h1)的rd、rh和r1含义相同。n为1～20、优选1～10、更优选为1～5的整数。rb可以举出氢或碳原子数1～20的烷基(优选碳原子数1～10的烷基、更优选碳原子数1～6的烷基)所表示的化合物。
[0121]
需要说明的是，式(h1)～(h3)所表示的含有主体基团的聚合性单体中的主体基团rh为从环糊精衍生物中除去1个羟基而成的1价基团的情况的示例。
[0122]
另外，含有主体基团的聚合性单体可以为式(h1)～(h3)所表示的化合物中的单独1种，或者可以包含2种以上。这种情况下，式(h1)～(h3)的rd存在相互相同或不同的情况。同样地，式(h1)～(h3)的rh、以及式(h1)～(h3)的r1存在分别相互相同或不同的情况。
[0123]
式(h1)～(h3)中所定义的取代基没有特别限定。例如，作为取代基，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、卤原子、羧基、羰基、磺酰基、砜基、氰基等。
[0124]
(h1)～(h3)中，只要r1为通过从可以具有1个取代基的氨基中除去1个氢原子而形成的2价基团，氨基的氮原子即可与c＝c双键的碳原子键合。
[0125]
(h1)～(h3)中，只要r1为通过从可以具有1个取代基的酰胺基中除去1个氢原子而形成的2价基团，酰胺基的碳原子即可与c＝c双键的碳原子键合。
[0126]
(h1)～(h3)中，只要r1为通过从醛基中除去1个氢原子而形成的2价基团，醛基的碳原子即可与c＝c双键的碳原子键合。
[0127]
(h1)～(h3)中，r1为通过从羧基中除去1个氢原子而形成的2价基团的情况下，羧基的碳原子可与c＝c双键的碳原子键合。
[0128]
(h1)～(h3)所表示的含有主体基团的聚合性单体例如优选为(甲基)丙烯酸酯衍生物(即r1为-coo-)、(甲基)丙烯酰胺衍生物(即r1为-conh-或-conr-)。这种情况下，聚合反应容易进行，并且所得到的高分子材料的韧性和强度也可进一步提高。需要说明的是，本说明书中的(甲基)丙烯
…
表示丙烯
…
和甲基丙烯
…
中的任一者。
[0129]
作为上述-conr-的r，例如优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，特别优选碳原子数1～6的烷基。
[0130]
作为式(h1)所表示的含有主体基团的聚合性单体的具体例，可以举出衍生自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的下述(h1-1)～(h1-6)的化合物(图是表示为环状的简略图，全部的葡萄糖单元进行α-1,4-糖苷键合)。
[0131]
[化8]
[0132][0133]
关于式(h1-1)、(h1-2)和(h1-3)所表示的化合物，式(h1)中的r1为-conr-(r＝甲基)，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中除去一个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被甲基取代。需要说明的是，这些(h1-1)、(h1-2)和(h1-3)所表示的化合物可以通过与后述的环糊精衍生物中的羟基的氢原子的甲基取代相同的反应，进行各化合物中的酰胺部位的氮原子的甲基取代。即，可以通过一步反应进行环糊精部位的甲基化和酰胺部位的甲基化，具有能够容易地得到式(h1-1)、(h1-2)和(h1-3)所表示的化合物的优点。后述式(h2-1)、(h2-2)和(h2-3)也是同样的。
[0134]
关于式(h1-4)、(h1-5)和(h1-6)所表示的化合物，式(h1)中的r1为-conh-，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中除去一个羟基而成的主体基
团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被甲基取代。
[0135]
此外，作为式(h1)所表示的含有主体基团的聚合性单体的具体例，可以举出衍生自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的下述(h1-7)～(h1-9)的化合物(图是表示为环状的简略图，全部的葡萄糖单元进行α-1,4-糖苷键合)。
[0136]
[化9]
[0137][0138]
关于式(h1-7)、(h1-8)和(h1-9)所表示的化合物，式(h1)中的r1为-conh-，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物除去一个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被乙酰基(各式中表示为“ac”)所取代。
[0139]
此外，作为式(h1)所表示的含有主体基团的聚合性单体的具体例，可以举出衍生自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的下式(h1-10)的化合物(图是表示为环状的简略图，全部的葡萄糖单元进行α-1,4-糖苷键合)。
[0140]
[化10]
[0141][0142]
式(h1-10)中，至少1个x为氢原子，并且至少1个x为-conhc2h5(乙基氨基甲酸酯基)。n为5、6或7。
[0143]
关于式(h1-10)所表示的化合物，式(h1)中的r1为-conh-，具有从环糊精衍生物除去1个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子被上述x所取代。
[0144]
作为式(h2)所表示的含有主体基团的聚合性单体的具体例，可以举出衍生自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的下述(h2-1)～(h2-9)的化合物(图是表示为环状的简略图，全部的葡萄糖单元进行α-1,4-糖苷键合)。
[0145]
[化11]
[0146][0147]
[化12]
[0148][0149]
关于式(h2-1)、(h2-2)和(h2-3)所表示的化合物，式(h2)中的r1为-conr-(r＝甲基)，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中除去一个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被甲基取代。
[0150]
关于式(h2-4)、(h2-5)和(h2-6)所表示的化合物，式(h2)中的r1为-conh-，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中除去一个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被甲基取代。
[0151]
关于式(h2-7)、(h2-8)和(h2-9)所表示的化合物，式(h2)中的r1为-coo-，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中除去一个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被甲基取代。
[0152]
作为式(h3)所表示的含有主体基团的聚合性单体的具体例，可以举出衍生自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的下述(h3-1)～(h3-3)的化合物(图是表示为环状的简略图，全部的葡萄糖单元进行α-1,4-糖苷键合)。
[0153]
[化13]
[0154][0155]
关于式(h3-1)、(h3-2)和(h3-3)所表示的化合物，式(h3)中的r1为-coo-、n＝2并且rb为氢原子，分别具有从α-环糊精衍生物、β-环糊精衍生物、γ-环糊精衍生物中除去一个羟基而成的主体基团。另外，环糊精衍生物中的n-1个羟基的氢原子均被乙酰基(ac)取代。式(h3-1)、(h3-2)和(h3-3)中，rb位置的氢原子可以被甲基取代。
[0156]
上述(h1-1)～(h1-9)、(h2-1)～(h2-9)和(h3-1)～(h3-3)所表示的含有主体基团的聚合性单体均为丙烯酸系，但即使为间位的氢被甲基取代而成的结构、即为甲基丙烯酸系，也不妨碍本公开的效果。
[0157]
本公开中，关于主体基团的比例，优选相对于聚合物的固体成分总量为下限0.01、上限0.4(重量比)的范围。另外，下限更优选为0.1，上限更优选为0.25。若低于下限，则可能得不到充分的效果。若超过上限，则高分子的伸长性可能会降低。
[0158]
需要说明的是，环糊精衍生物的种类没有特别限定，例如可以应用通过公知的方法制造的环糊精衍生物作为主体基团(a)。
[0159]
另外，在客体基团为烷基的情况下，主体基团(a)优选为α-环糊精或β-环糊精及其衍生物，特别是客体基团为氟代烷基的情况下，主体基团(a)优选为γ-环糊精及其衍生物。这种情况下，特别容易发生与客体基团的主体-客体相互作用，高分子材料的断裂应变优
异、伸长率和柔软性优异。
[0160]
主体基团可以为在源自环糊精或其衍生物的羟基的氧原子上键合亚甲基(-ch
2-)而成的基团。这种情况下，上述亚甲基可以键接在构成共聚物或树脂组合物的高分子的任一主链或侧链上。上述亚甲基(-ch
2-)可以起到作为共聚物或树脂组合物的构成成分的任一高分子与环糊精的所谓桥联成分(
リンカー
)的作用。由此，在本公开的共聚物或树脂组合物中容易发生主体-客体相互作用。其结果，高分子材料的断裂应变增高、伸长率和柔软性优异，具有作为粘结剂优异的性能。
[0161]
上述亚甲基可以键接在共聚物或第1高分子的侧链上。例如，在为具有上述通式(2a)所表示的结构单元的共聚物或第1高分子的情况下，可以键接在该r2上。更具体地说，第2高分子的侧链具有酯基的情况下，亚甲基可以键接在酯基的氧原子上，第2高分子的侧链具有酰胺基的情况下，亚甲基可以键接在酰胺基的氮原子上。另外，亚甲基可以键接在主链的c-c碳原子上。
[0162]
(具有羧基(b)的不饱和单体)
[0163]
作为上述具有羧基(b)的不饱和单体，更优选为选自由(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸和乌头酸组成的组中的至少一种。
[0164]
(具有羟基(c)的不饱和单体)
[0165]
作为具有羟基(c)的不饱和单体没有特别限定，可以使用公知的任意单体。
[0166]
作为上述含羟基单体，优选为选自由羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸乙烯基酯、羟基羧酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯组成的组中的至少一种，更优选为选自由羟基烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和羟基烷基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟基烷基乙烯基醚。
[0167]
作为上述羟基烷基乙烯基醚，可以举出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、4-(羟基甲基)环己基甲基乙烯基醚等。
[0168]
作为上述羟基烷基烯丙基醚，可以举出2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。
[0169]
作为上述羟基羧酸乙烯基酯，可以举出羟基乙酸乙烯酯、羟基丙烷酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。
[0170]
作为上述羟基羧酸烯丙基酯，可以举出羟基乙酸烯丙基酯、羟基丙烷酸烯丙基酯、羟基丁酸烯丙基酯、羟基己酸烯丙基酯、4-羟基环己基乙酸烯丙基酯等。
[0171]
作为上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，可以举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯等。
[0172]
作为上述含羟基单体，其中尤其进一步优选
[0173]
式(a)：ch2＝ch-(ch2)
l-o-(ch2)
m-oh
[0174]
(式中，l为0或1，m为2～20的整数)所表示的单体，特别优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚和4-羟基丁基烯丙基醚组成的组中的至少一种单体。
[0175]
(具有客体基团(d)的不饱和单体)
[0176]
需要说明的是，上述(2a)所表示的结构为通过使下述通式(2b)所表示的单体聚合而形成的结构。
[0177]
[化14]
[0178][0179]
[式(2b)中，
[0180]
ra、rb、rc、r1和rg与式(2a)中的这些基团含义相同。]
[0181]
需要说明的是，上述(2’a)所表示的结构为通过使下述通式(2’b)所表示的单体聚合而形成的结构。
[0182]
[化15]
[0183][0184]
[式中，ra、rb、rc和rg与式(2a)中的这些基团含义相同。]
[0185]
本公开的树脂组合物或聚合物中，相对于树脂组合物或聚合物总量，上述具有主体基团(a)的单体优选以0.001～0.5摩尔％的比例存在。通过使主体基团(a)在这样的范围内存在，可得到合适的自修复性能，从这方面出发是优选的。需要说明的是，在进行上述计算时，以相对于构成聚合物的不饱和单体的总摩尔数的上述单体的比例的形式计算出。因此，在为以下详细说明的将两种以上的树脂混合而成的树脂组合物或者使它们反应而得到的聚合物的情况下，为上述具有主体基团(a)的单体相对于两种以上的树脂的全部结构单元的摩尔％。以下的(b)～(d)的混配量也是同样的。
[0186]
上述上限更优选为0.1摩尔％、进一步优选为0.05摩尔％。上述下限更优选为0.01摩尔％、进一步优选为0.2摩尔％。
[0187]
本公开的树脂组合物或聚合物中，上述具有羟基(c)的单体优选以0.0001～0.05摩尔％的比例含有。通过使羟基(c)在这样的范围内存在，可通过适当量的酯键生成交联，可抑制基于过交联的凝胶化、或后述的基于交联不足的剥离强度不足，从这方面出发是优选的。
[0188]
上述上限更优选为0.02摩尔％、进一步优选为0.001摩尔％。上述下限更优选为0.0005摩尔％。
[0189]
本公开的树脂组合物或聚合物中，上述具有羧基(b)的单体优选以60～99.99摩尔％的比例存在。通过使羧基(b)在这样的范围内存在，可对集电箔表现出良好的密合性，从这方面出发是优选的。
[0190]
上述上限优选为98摩尔％。上述下限更优选为80摩尔％、进一步优选为90摩尔％。
[0191]
本公开的树脂组合物或聚合物中，上述具有客体基团(d)的单体优选以0.001～
0.5摩尔％的比例存在。通过使主体基团(a)在这样的范围内存在，可得到适当的自修复性能，从这方面出发是优选的。
[0192]
上述上限更优选为0.1摩尔％、进一步优选为0.05摩尔％。上述下限更优选为0.01摩尔％、进一步优选为0.2摩尔％。
[0193]
上述树脂组合物或聚合物具有主体基团(a)和客体基团(d)这两者的情况下，主体基团(a)与客体基团(d)的比例优选为(a):(d)＝2:1～1:1(摩尔比)的比例。
[0194]
本公开的树脂组合物或聚合物可以在不妨碍本公开的目的的范围内一部分具有基于上述以外的不饱和单体的结构单元。优选基于上述以外的不饱和单体的结构单元的含量优选为0.1摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上。基于上述以外的不饱和单体的结构单元的含量优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
[0195]
作为基于上述以外的不饱和单体的结构单元，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯。更具体地说，为ch2＝chco-o-r
31
所表示的丙烯酸酯或ch2＝cch3co-o-r
31
所表示的甲基丙烯酸酯(上述r
31
表示直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基)。根据需要也可以将它们中的2种以上合用来使用。更具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
[0196]
本公开的聚合物优选是对于具有上述各结构单元的树脂组合物或聚合物进行化学反应而得到的，进一步优选是进行用于形成酯键的缩合反应而得到的。
[0197]
即，对于具有上述(a)～(c)以及根据需要使用的(d)的官能团的树脂组合物或共聚物，可以使其发生酯基形成反应，使羟基(c)和羧基(b)的各自至少一部分发生反应，形成酯链。
[0198]
进行了上述反应的本公开的聚合物可以具有构成交联链的酯基。“构成交联链的酯基”不是例如甲基酯基、乙基酯基等这样的构成末端基团的酯基，而是指具有酯基的羧基来源的烷基与羟基来源的烷基这两者与树脂的主链连结而成的结构。
[0199]
得到上述具有“构成交联链的酯基”的聚合物的方法没有特别限定，优选对于具有主体基团(a)、羧基(b)和羟基(c)的共聚物或树脂组合物进行酯基形成反应。以下对于该方法进行详细说明。
[0200]
上述具有“构成交联链的酯基”的聚合物中，通过具有交联链的树脂结构可得到柔软性，从这方面出发是优选的。另外，通过将性能不同的2种以上的聚合物经交联进行连结，可在无损于各树脂本来具有的性能的情况下制成具有良好性能的粘结剂。
[0201]
本公开的聚合物在进行了用于形成上述的酯键的缩合反应的情况下，作为其原料，可以为具有(a)～(c)和根据需要使用的(d)中的全部基团的共聚物，也可以是作为具有(a)～(c)和根据需要使用的(d)中的1种或2种以上的官能团的两种以上聚合物的混合物、也即具有(a)～(c)以及根据需要使用的(d)的树脂组合物。
[0202]
作为进行这样的缩合反应的原料，优选将上述的具有(a)、(b)以及必要时的(d)的聚合物与聚丙烯酸混合，使其产生缩聚反应。这样的聚合物能够同时发挥出由具有主体基团的聚合物带来的自修复性能和由聚丙烯酸带来的密合性能，从这方面出发特别优选。此外，由于为构成了交联链的聚合物，因此两种以上的树脂不会发生相分离、密合性不会降低，从这方面出发也是优选的。
[0203]
这种情况下，上述的具有(a)、(b)以及必要时的(d)的聚合物(以下将其记载为聚合物(i))与聚丙烯酸的混配比例优选为聚合物(i)/聚丙烯酸＝30/70～1/99(重量比)、更优选为20/80～1/99、更优选为10/90～1/99。通过为上述混配比例，能够平衡良好地发挥出密合性改善和自修复功能这两种功能，在电池性能的提高中发挥出显著优异的效果。
[0204]
上述方式中使用的聚丙烯酸可以为均聚物，也可以一部分共聚有其他单体。上述聚丙烯酸中，优选其结构单元的90摩尔％以上为基于丙烯酸的结构单元。作为共聚成分没有特别限定，例如可以举出上述的丙烯酸酯等。
[0205]
缩聚方法没有特别限定，以下对于特别合适的方法进行详细说明。需要说明的是，本公开的聚合物并不限于通过以下详细说明的方法得到的聚合物。
[0206]
上述缩聚可以如下进行：将聚丙烯酸中的羧基的一部分或全部转换成酰氯(工序(1)、下述反应路线i)，其后将聚合物(i)添加到进行工序(1)后的聚合物中，使酰氯基与羟基反应(工序(2)、反应路线ii)，由此进行缩聚。
[0207]
[化16]
[0208][0209]
[化17]
[0210][0211]
上述的方法中，在工序(1)、工序(2)中均不存在除二氧化硫、氯化氢以外的副产物。即，由于副产物在常温为气体化合物，因此能够从树脂中容易地除去。因此能够得到无杂质的聚合物，从这方面出发是优选的。特别是将聚合物作为电化学器件用粘结剂使用的情况下，即使有微量的杂质，也会对性能带来不良影响，因此通过上述制造方法能够得到几乎不混存有杂质的聚合物，在这一点是优选的。
[0212]
上述工序(1)是通过使聚丙烯酸的羧基与亚硫酰氯反应而转换成酰氯基的工序。该反应是本领域技术人员公知的反应，可以在通常的反应条件下进行。反应优选在溶液中进行。反应溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、二乙醚、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等。反应温度优选为室温～150℃、优选为40～80℃。
[0213]
上述工序(1)中，在聚丙烯酸中的羧基中，优选将0.01～30摩尔％的羧基进行酰氯化。通过为上述范围内，能够在维持聚合物(1)和聚丙烯酸分别具有的性质的状态下协创地表现出各自的性质。
[0214]
进行酰氯化的量过多、过少均无法得到这些性能。上述下限优选为0.05摩尔％、更优选为0.1摩尔％。上述上限优选为10摩尔％、更优选为5摩尔％。
[0215]
上述工序(1)中的酰氯基量优选为聚合物中的羟基的50摩尔％以上被消耗的量。即，优选上述羟基(c)的50摩尔％以上形成与羧基的交联反应。上述比例更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上。
[0216]
上述工序(1)中，关于进行酰氯化的量，可以通过调整相对于聚丙烯酸添加的亚硫酰氯的量而使其为规定的量。
[0217]
上述工序(1)中，优选在反应结束后通过减压干燥而除去作为副产物的二氧化硫和氯化氢。
[0218]
上述工序(2)是将通过上述工序(1)进行了酰氯化的聚丙烯酸与聚合物(1)进行混合的工序。通过该工序，酰氯基与聚合物(1)中的羟基发生反应，能够得到目标聚合物。
[0219]
该反应可以通过将由工序(1)得到的经酰氯化的聚丙烯酸与聚合物(1)在溶液中混合而容易地进行。反应温度优选为室温～80℃。
[0220]
上述工序(2)中，优选在反应结束后通过减压干燥而除去作为副产物的氯化氢。
[0221]
这样得到的聚合物在将溶剂除去、干燥制成粉体状态后，可以作为以下详细说明的电化学器件用粘结剂使用。
[0222]
(电极合剂)
[0223]
本公开还涉及一种电极合剂，其由上述电化学器件用粘结剂、电极活性物质、以及水或非水溶剂构成。上述电极活性物质被分成正极活性物质以及负极活性物质。作为上述正极活性物质和负极活性物质没有特别限定，可以举出在铅电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、碱金属硫电池等二次电池、双电层电容器等公知的电化学器件中使用的物质。
[0224]
《正极》
[0225]
作为上述正极活性物质没有特别限定，可以举出在公知的电化学器件中使用的物质。若对锂离子二次电池的正极活性物质进行具体说明，则只要能够以电化学方式嵌入/脱嵌锂离子就没有特别限制，例如可以举出含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、硫系材料、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物，特别优选产生高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。
[0226]
作为含锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出：licoo2等锂-钴复合氧化物、linio2等锂-镍复合氧化物、limno2、limn2o4、li2mno3等锂-锰复合氧化物、作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si等其他金属置换而成的物质等。作为上述置换后的物质，可以举出锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-锰-铝复合氧化物、锂-钛复合氧化物等，更具体地说，可以举出lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4、li4ti5o
12
、lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2等。
[0227]
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，例如可以举出lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类、作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其他金属置换而成的物质等。
[0228]
特别是从高电压、高能量密度或者充放电循环特性等方面出发，优选licoo2、linio2、limn2o4、lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2、lifepo4。
[0229]
作为上述硫系材料，可例示出包含硫原子的材料，优选为选自由单质硫、金属硫化物以及有机硫化合物组成的组中的至少一种，更优选为单质硫。上述金属硫化物也可以为金属多硫化物。上述有机硫化合物也可以为有机多硫化物。
[0230]
作为上述金属硫化物，可以举出：lis
x
(0《x≦8)所表示的化合物；li2s
x
(0《x≦8)所表示的化合物；tis2、mos2等具有二维层状结构的化合物；通式me
x
mo6s8(me为以pb、ag、cu为代表的各种过渡金属)所表示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔相化合物等。
[0231]
作为上述有机硫化合物，可以举出碳硫化合物等。
[0232]
上述有机硫化合物有时被担载于碳等具有细孔的材料上而作为碳复合材料使用。作为碳复合材料中包含的硫的含量，出于循环性能更为优异、过电压进一步降低的原因，相对于上述碳复合材料优选为10～99重量％、更优选为20重量％以上、进一步优选为30重量％以上、特别优选为40重量％以上，并且优选为85重量％以下。
[0233]
上述正极活性物质为上述硫单质的情况下，上述正极活性物质中包含的硫的含量与上述硫单质的含量相等。
[0234]
作为导电性高分子，可以举出p-掺杂型的导电性高分子、n-掺杂型的导电性高分子。作为导电性高分子，可以举出聚乙炔系、聚苯系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形及网状聚合物等。
[0235]
另外，还可以使用在这些正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质的物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等、有机高分子等。
[0236]
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：使其溶解或悬浮在溶剂中并浸渗添加在正极活性物质中、进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中并浸渗添加在正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加在正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法；等等。
[0237]
作为表面附着物质的量，以相对于正极活性物质的重量计，按照下述量使用：作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。通过表面附着物质，能够抑制非水系电解液在正极活性物质表面的氧化反应，能够提高电池寿命，但在该附着量过少的情况下，不能充分表现出该效果；过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因而可能使电阻增加。
[0238]
正极活性物质的粒子的形状使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选一次粒子凝集形成二次粒子，该二次粒子的形状为球状或椭圆
球状。通常，在电化学元件中，伴随其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生因该应力所致的活性物质的破坏、导电路径断裂等劣化。因此，与仅为一次粒子的单一粒子活性物质相比，一次粒子发生凝集而形成二次粒子时会缓和膨胀收缩的应力，防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，并且在制作电极时与导电剂的混合中也容易均匀混合，因而优选。
[0239]
正极活性物质的振实密度通常为1.5g/cm3以上、优选为2.0g/cm3以上、进一步优选为2.5g/cm3以上、最优选为3.0g/cm3以上。正极活性物质的振实密度若低于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制，电池容量可能会受到限制。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，不存在特别的上限，但通常为4.5g/cm3以下、优选为4.3/cm3以下。
[0240]
关于正极活性物质的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落在20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如seishin enterprise公司制造的tap denser)进行1000次冲程长10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
[0241]
正极活性物质的粒子的中值径d50(一次粒子凝集而形成了二次粒子的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上，通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若低于上述下限，则可能得不到高堆积密度品；若超过上限，则粒子内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作、即将活性物质与导电剂、粘结剂等利用溶剂进行浆料化并涂布成薄膜状时，可能会产生拉出条纹等问题。此处，通过将两种以上具有不同中值径d50的正极活性物质进行混合，也能够进一步提高正极制作时的填充性。
[0242]
需要说明的是，本公开中的中值径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布计使用horiba公司制造的la-920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率1.24来进行测定。
[0243]
在一次粒子凝集而形成二次粒子的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上，通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次粒子，对粉体填充性带来不良影响、或者比表面积显著降低，因此有时会提高输出特性等电池性能降低的可能性。反之，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(sem)的观察进行测定。具体地说，在10000倍的倍率的照片中，针对任意50个一次粒子，求得由一次粒子的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值，并取平均值，由此求出该一次粒径。
[0244]
正极活性物质的bet比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，为50m2/g以下、优选为10m2/g以下、进一步优选为5.0m2/g以下。若bet比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若大于该范围，则振实密度不容易提高，正极活性物
质形成时的涂布性可能容易产生问题。
[0245]
关于bet比表面积，使用表面积计(例如大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，对于试样在氮流通下在150℃进行30分钟预干燥后，使用氮相对于大气压的相对压的值被准确调整为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附bet单点法进行测定，由所得到的值来定义bet比表面积。
[0246]
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质，考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质以及必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，在搅拌下调节ph，制作回收球状的前体，将其根据需要进行干燥后，加入lioh、li2co3、lino3等li源，在高温下进行烧制，得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质以及必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，将其利用喷雾干燥机等进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入lioh、li2co3、lino3等li源，在高温下烧制，得到活性物质的方法；或者将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、lioh、li2co3、lino3等li源、以及必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，将其利用喷雾干燥机等进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下进行烧制，得到活性物质的方法；等等。
[0247]
需要说明的是，本公开中，正极活性物质可以单独使用一种，也可以将不同组成或不同粉体物性的两种以上以任意组合和比例合用。
[0248]
《负极》
[0249]
负极由包含负极活性物质的负极活性物质层和集电体构成。作为上述负极活性物质没有特别限定，可以举出在公知的电化学器件中使用的物质。若对锂离子二次电池的负极活性物质进行具体说明，则只要能够以电化学方式进行锂离子的嵌入/脱嵌就没有特别限制。作为具体例，可以举出碳质材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可以单独使用一种，另外也可以将2种以上任意地组合来合用。
[0250]
作为能够嵌入/脱嵌锂的碳质材料，优选为由各种原料得到的易石墨性沥青通过高温处理而制造的人造石墨或精制天然石墨、或者利用沥青等有机物对这些石墨实施表面处理后进行碳化而得到的物质，选自下述材料的物质的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好而更优选：天然石墨、人造石墨、将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内进行1次以上热处理而得到的碳质材料、负极活性物质层由至少两种以上的具有不同结晶性的碳质构成并且/或具有该结晶性不同的碳质相接的界面的碳质材料、负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。另外，这些碳材料可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[0251]
作为上述的将人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内进行1次以上热处理而成的碳质材料，可以举出：碳纳米管、石墨烯、煤焦、石油焦、煤沥青、石油沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦以及将它们部分石墨化而得到的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青基碳纤维等有机物的热解产物、可碳化的有机物以及它们的碳化物、或者将可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而成的溶液以及它们的碳化物等。
[0252]
关于作为上述负极活性物质使用的金属材料(其中不包括锂钛复合氧化物)，只要可进行锂的嵌入/脱嵌即可，可以为锂单质、形成锂合金的单质金属及合金、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任一者，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属及合金，优选为包含13族及14族的金属-半金属元素的材料，更优选为铝、硅及锡(下文中简称为“特定金属元素”)的单质金属以及包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[0253]
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质，可以举出：任意一种特定金属元素的金属单质、由2种以上的特定金属元素形成的合金、由1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素形成的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。
[0254]
关于能够与li进行合金化的金属粒子，现有公知的任一金属粒子均可使用，从容量和循环寿命的方面出发，金属粒子例如优选为选自由fe、co、sb、bi、pb、ni、ag、si、sn、al、zr、cr、p、s、v、mn、nb、mo、cu、zn、ge、in、ti等组成的组中的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上的金属构成的合金，金属粒子可以为由2种以上的金属元素形成的合金粒子。这些之中，优选为选自由si、sn、as、sb、al、zn及w组成的组中的金属或其金属化合物。
[0255]
作为金属化合物，可以举出金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上的金属形成的合金。
[0256]
另外，这些复合化合物还可以举出与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂地键合而成的化合物。具体地说，例如关于硅、锡，可以使用这些元素与不作为负极起作用的金属的合金。例如在锡的情况下，也能够使用锡与除硅以外的作为负极起作用的金属、进一步与不作为负极起作用的金属、以及与非金属元素的组合中、包含5～6种元素的复杂化合物。
[0257]
能够与li合金化的金属粒子中，优选si或si金属化合物。si金属化合物优选为si金属氧化物。si或si金属化合物从高容量化的方面出发是优选的。本说明书中，将si或si金属化合物总称为si化合物。作为si化合物，具体地说，可以举出sio
x
、sin
x
、sic
x
、siz
x
oy(z＝c、n)等。si化合物优选为si金属氧化物，si金属氧化物若以通式来表示则为siox。该通式siox是将二氧化si(sio2)和金属si(si)作为原料而得到的，其x的值通常为0≦x《2。
[0258]
与石墨相比，sio
x
的理论容量大，并且非晶态si或纳米尺寸的si结晶中，锂离子等碱离子的出入容易，能够得到高容量。
[0259]
关于si金属氧化物，具体地说被表示为sio
x
，x为0≦x《2，更优选为0.2以上、1.8以下，进一步优选为0.4以上、1.6以下，特别优选为0.6以上、1.4以下，尤其优选x＝0。若为该范围，则为高容量，同时能够降低因li与氧的键合所致的不可逆容量。
[0260]
另外可以举出将si或sn作为第一构成元素、此外包含第2、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓以及锆中的至少一种。第3构成元素例如为硼、碳、铝以及磷中的至少一种。
[0261]
关于作为负极活性物质使用的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够嵌入/脱嵌锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和锂的材料，更优选
包含钛的含锂的复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(下文中简称为“锂钛复合氧化物”)。即，若使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物包含在电解液电池用负极活性物质中来使用，则输出电阻显著降低，因而特别优选。
[0262]
作为上述锂钛复合氧化物，优选为通式：
[0263]
li
x
ti
ymz
o4[0264]
[式中，m表示选自由na、k、co、al、fe、ti、mg、cr、ga、cu、zn及nb组成的组中的至少一种元素]所表示的化合物。
[0265]
上述组成中，
[0266]
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z＝0
[0267]
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z＝0
[0268]
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z＝0
[0269]
的结构中，电池性能的平衡良好，因而特别优选。
[0270]
关于上述化合物的特别优选的代表性组成，(i)为li
4/3
ti
5/3
o4、(ii)为li1ti2o4、(iii)为li
4/5
ti
11/5
o4。另外，关于z≠0的结构，例如可以举出li
4/3
ti
4/3
al
1/3
o4作为优选结构。
[0271]
关于电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含量，为了增加所得到的电极的容量，优选为电极合剂中的40重量％以上。
[0272]
上述电极合剂可以进一步包含导电剂。上述导电剂是为了提高导电性而混配的添加物，可以为石墨、科琴黑、反蛋白石碳、乙炔黑等碳粉、气相生长碳纤维(vgcf)、石墨烯片、碳纳米管(cnt)等各种碳纤维等。
[0273]
本公开的电极合剂进一步包含水系溶剂或有机溶剂的分散介质。作为水系溶剂，通常使用水，也可以在其中以相对于水为30重量％以下的范围合用乙醇等醇类、n-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等有机溶剂。另外，作为有机溶剂，可以举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。需要说明的是，这些中的任一种均可单独使用，也可以以任意组合和比例合用两种以上。其中，从电极合剂的稳定性、涂布性优异的方面出发，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮和/或n,n-二甲基乙酰胺。
[0274]
另外，为了使浆料稳定化，可以使用增粘剂。作为增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。增粘剂根据需要使用即可，在使用的情况下，优选以负极活性物质层中的增粘剂的含量通常为0.5重量％以上、5重量％以下的范围使用。
[0275]
关于上述电极合剂中的上述分散介质的混配量，考虑在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来决定。上述电化学器件用粘结剂与上述分散介质的比例以重量比计优选为0.5:99.5～20:80。
[0276]
上述电极合剂中，为了进一步提高与集电体的粘接性，例如可以进一步包含聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺系树脂等。另外，可以添加交联剂，照射γ射线、电子射线等放射线来形成交联结构。作为交联处理法，不限于放射线照射，也可以为其他交联方法、例如添加可进行热交联的含胺基的化合
物、含氰尿酸酯基的化合物等来进行热交联。
[0277]
上述电极合剂中，为了提高浆料的分散稳定性，可以添加具有表面活性作用等的树脂系或阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等分散剂。此外，也可以合用苯乙烯
·
丁二烯橡胶、纤维素、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等现有公知的粘结剂。
[0278]
上述电极合剂中，本公开的电化学器件用粘结剂的混配比例优选为电极合剂的0.05～20重量％、更优选为1～10重量％。
[0279]
作为制备包含上述电化学器件用粘结剂的电极合剂的方法，通常为将该粘结剂溶解或分散在上述分散介质中并在所得到的溶液或分散液中分散、混合上述电极活性物质的方法。并且，将所得到的电极合剂均匀地涂布至金属箔或金属网等集电体，进行干燥、根据需要进行压制，在集电体上形成薄的电极合剂层，制成薄膜状电极。
[0280]
此外，例如也可以将粘结剂与电极活性物质先进行混合，之后添加上述分散介质来制作合剂。另外，也可以将粘结剂与电极活性物质加热熔融，利用挤出机挤出，制作薄膜合剂，贴合在涂布有导电性粘结剂或通用性有机溶剂的集电体上，制作电极片。此外也可以将粘结剂的溶液或分散液涂布在预先进行了预成型的电极活性物质上。如此，作为粘结剂的应用方法没有特别限定。
[0281]
(电极)
[0282]
本公开还涉及包含上述本公开的电化学器件用粘结剂的电极。
[0283]
上述电极优选具有集电体、以及形成在该集电体上的含有上述电极活性物质和上述电化学器件用粘结剂的电极材料层。本公开的电化学器件用粘结剂在用于正极和负极中的任一者的情况下均能够得到本公开的效果，因此并不限于哪种电极。特别是本公开的电化学器件用粘结剂在充放电时能够追随电极活性物质的体积，优选用于si系负极材料等高容量活性物质。
[0284]
作为集电体(正极集电体和负极集电体)，例如可以举出铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等金属箔或金属网等。其中，作为正极集电体，优选铝箔等，作为负极集电体，优选铜箔等。
[0285]
本公开的电极例如可以通过上述方法制造。
[0286]
(电化学器件)
[0287]
本公开还涉及一种电化学器件，其具备上述电极。
[0288]
作为上述电化学器件没有特别限定，可以应用于现有公知的电化学器件。具体地说，可以举出：锂离子电池等二次电池、锂电池等一次电池、钠离子电池、镁离子电池、自由基电池、太阳能电池(特别是色素增感型太阳能电池)、燃料电池；
[0289]
锂离子电容器、混合电容器、电化学电容器、双电层电容器等电容器(capacitor)；
[0290]
铝电解电容器、钽电解电容器等各种电容器(condensor)；
[0291]
电子元件、电化学开关装置、各种电化学传感器等。
[0292]
其中，由于容量高、输出大，因此还能够适当地用于以大量的金属离子的移动所致的体积变化大的二次电池中。
[0293]
(二次电池)
[0294]
本公开还涉及一种二次电池，其具备上述本公开的电极。本公开的二次电池中，正极和负极中的至少一者为上述本公开的电极即可，优选负极为上述本公开的电极。二次电池优选为锂离子电池。
[0295]
本公开的二次电池优选进一步具备非水系电解液。上述非水系电解液没有特别限定，可以使用作为有机溶剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟代醚、氟代碳酸酯、三氟碳酸甲乙酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。关于电解质也是现有公知的电解质均可使用，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、cf3so3li、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、双(草酸)硼酸锂、lipo2f2、碳酸铯等。
[0296]
另外，在正极与负极之间可以夹有隔片。作为隔片，可以使用现有公知的隔片，可以使用将上述本公开的电化学器件用粘结剂用于涂布的隔片。
[0297]
作为隔片，可以举出现有公知的隔片，例如可以举出吸收保持电解液的玻璃纤维制隔片、由聚合物构成的多孔性片以及无纺布。多孔性片例如由微多孔质的聚合物构成。作为构成这样的多孔性片的聚合物，例如可以举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃；形成了pp/pe/pp的3层结构的层积体、聚酰亚胺、芳族聚酰胺。特别是聚烯烃系微多孔质隔片和玻璃纤维制隔片具有对有机溶剂化学稳定的性质，能够将与电解液的反应性抑制得很低，因而优选。由多孔性片构成的隔片的厚度没有限定，在车辆的电动机驱动用二次电池的用途中，优选为单层或多层、整体的厚度为4～60μm。另外，优选由多孔性片构成的隔片的微细孔径最大为10μm以下(通常为10～100nm左右)、空孔率为20～80％。
[0298]
作为无纺布，可以将棉、人造丝、乙酸酯、尼龙(注册商标)、聚酯；pp、pe等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等现有公知的物质单独或混合使用。无纺布隔片的空孔率优选为50～90％。此外，无纺布隔片的厚度优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。若厚度小于5μm，则电解液的保持性变差；若超过200μm，则电阻可能会增大。
[0299]
实施例
[0300]
接着举出实施例对本公开进行说明，但本公开并不仅限于该实施例。
[0301]
在以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量％”。
[0302]
合成例1(高分子材料a的合成)
[0303]
在反应容器中将作为具有主体基团的聚合性单体的过乙酰基-6-丙烯酰胺甲基-γ-环糊精478mg(0.20mmol)、作为具有客体基团的聚合性单体的丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯85mg(0.20mmol)、丙烯酸乙酯2000mg(20mmol)、以及丙烯酸-2-羟乙酯24mg(0.20mmol)混合，施加超声波进行搅拌。
[0304]
向该混合物中加入二氯甲烷使上述单体重量％为50％，加入光引发剂irgacure184：8.3mg(2.1mmol)，利用高压汞灯进行1小时紫外线照射，得到高分子材料a的溶液。
[0305]
合成例2(高分子材料b的合成)
[0306]
除了使所使用的丙烯酸-2-羟乙酯的量为2.4mg(0.02mmol)以外，利用与合成例1相同的方法得到高分子材料b的溶液。
[0307]
合成例3(高分子材料c的合成)
[0308]
除了使所使用的丙烯酸-2-羟乙酯的量为1.2mg(0.01mmol)以外，利用与合成例1相同的方法得到高分子材料c的溶液。
[0309]
合成例4(高分子材料d的合成)
[0310]
使各单体的摩尔比相同，使具有主体基团的聚合性单体为过乙酰基-6-丙烯酰胺甲基-α-环糊精、使具有客体基团的聚合性单体为丙烯酸正丁酯，除此以外利用与合成例1相同的方法得到高分子材料d的溶液。
[0311]
合成例5(高分子材料e的合成)
[0312]
使各单体的摩尔比相同，使具有主体基团的聚合性单体为过乙酰基-6-丙烯酰胺甲基-β-环糊精、使具有客体基团的聚合性单体为n-(1-金刚烷基)丙烯酰胺，除此以外利用与合成例1相同的方法得到高分子材料e的溶液。
[0313]
(分子量的测定)
[0314]
数均分子量通过gpc测定，此时的洗脱液使用二甲基亚砜、标准物质使用聚乙二醇((scientific polymer products公司calibration kit))进行测定。所使用的柱为东曹制tsk gel super awm-h。
[0315]
合成例6(组合物a0的制作)
[0316]
向二甲基亚砜100ml中加入市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)10g和合成例1中得到的高分子材料的溶液，使聚丙烯酸与高分子材料的重量比为95:5，进行搅拌，利用蒸发器蒸馏除去溶剂，在120℃下减压干燥，由此得到组合物a0。
[0317]
合成例7(高分子材料a1的合成)
[0318]
在氮气气氛下向市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)10g中加入二氯甲烷100ml，制成悬浮液，按照聚丙烯酸与亚硫酰氯的重量比为99.7:0.3的方式加入亚硫酰氯，加热回流3小时。向其中加入合成例1中得到的高分子材料a的溶液，使聚丙烯酸与高分子材料的重量比为98:2，通宵加热回流后，利用蒸发器蒸馏除去溶剂，在60℃进行减压干燥，由此得到高分子材料a1。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为160,791。将本次使用的反应前的聚丙烯酸在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为48,740。
[0319]
合成例8(高分子材料a2的合成)
[0320]
除了使合成例1中得到的高分子材料a的溶液的聚丙烯酸与高分子材料的重量比为95:5以外，利用与合成例7相同的方法得到高分子材料a2。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为240,947。
[0321]
合成例9(高分子材料a3的合成)
[0322]
除了使合成例1中得到的高分子材料a的溶液的聚丙烯酸与高分子材料的重量比为90:10以外，利用与合成例7相同的方法得到高分子材料a3。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为848,811。
[0323]
合成例10(高分子材料b1的合成)
[0324]
在氮气气氛下向市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)10g中加入二氯甲烷100ml，制成悬浮液，加入亚硫酰氯使聚丙烯酸与亚硫酰氯的重量比为99.7:0.3，进行3小时加热回流。向其中加入合成例2中得到的高分子材料b的溶液，使聚丙烯酸与高分子材料的重量比为98:2，通宵加热回流后，利用蒸发器蒸馏除去溶剂，在60℃下减压干燥，由此得到高分子材料b1。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为74,711。
[0325]
合成例11(高分子材料b2的合成)
[0326]
除了使合成例2中得到的高分子材料b的溶液的聚丙烯酸与高分子材料的重量比为95:5以外，利用与合成例10相同的方法得到高分子材料b2。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为90,726。
[0327]
合成例12(高分子材料b3的合成)
[0328]
除了使合成例2中得到的高分子材料b的溶液的聚丙烯酸与高分子材料的重量比为90:10以外，利用与合成例10相同的方法得到高分子材料b3。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为186,775。
[0329]
合成例13(高分子材料c1的合成)
[0330]
在氮气气氛下向市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)10g中加入二氯甲烷100ml，制成悬浮液，加入亚硫酰氯使聚丙烯酸与亚硫酰氯的重量比为99.7:0.3，进行3小时加热回流。向其中加入合成例3中得到的高分子材料c的溶液，使聚丙烯酸与高分子材料的重量比为98:2，通宵加热回流后，利用蒸发器蒸馏除去溶剂，在60℃下减压干燥，由此得到高分子材料c1。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为63,299。
[0331]
合成例14(高分子材料c2的合成)
[0332]
除了使合成例3中得到的高分子材料c的溶液的聚丙烯酸与高分子材料的重量比为95:5以外，利用与合成例13相同的方法得到高分子材料c2。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为89,431。
[0333]
合成例15(高分子材料c3的合成)
[0334]
除了使合成例3中得到的高分子材料c的溶液的聚丙烯酸与高分子材料的重量比为90:10以外，利用与合成例13相同的方法得到高分子材料c3。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为99,632。
[0335]
合成例16(高分子材料d2的合成)
[0336]
在氮气气氛下向市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)10g中加入二氯甲烷100ml，制成悬浮液，加入亚硫酰氯使聚丙烯酸与亚硫酰氯的重量比为99.7:0.3，进行3小时加热回流。向其中加入合成例4中得到的高分子材料d的溶液，使聚丙烯酸与高分子材料的重量比为95:5，通宵加热回流后，利用蒸发器蒸馏除去溶剂，在60℃下减压干燥，由此得到高分子材料d2。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为86,651。
[0337]
合成例17(高分子材料e2的合成)
[0338]
在氮气气氛下向市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)10g中加入二氯甲烷100ml，制成悬浮液，加入亚硫酰氯使聚丙烯酸与亚硫酰氯的重量比为99.7:0.3，进行3小时加热回流。向其中加入合成例5中得到的高分子材料e的溶液，使聚丙烯酸与高分子材料的重量比为95:5，通宵加热回流后，利用蒸发器蒸馏除去溶剂，在60℃下减压干燥，由此得到高分子材料e2。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为81,197。
[0339]
(高分子材料f)
[0340]
化合物f使用市售的聚丙烯酸(aldrich公司制造、粘均分子量450,000)。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为48,740。
[0341]
(高分子材料g)
[0342]
化合物g使用市售的聚轮烷(advanced soft materials公司制造、商品名：serm super polymer sh3400m(重均分子量400,000))。聚轮烷中，线状高分子为聚乙二醇，环状
分子为聚己内酯接枝α-环糊精，末端基团为金刚烷胺，是通过使环状分子在线状高分子上滑动而显示出高伸缩性的材料。在所记载的条件下进行gpc测定，结果数均分子量为368,418。需要说明的是，化合物g为不具有羧基的化合物。
[0343]
(高分子材料h)
[0344]
使用将羧甲基纤维素钠(daicel finechem公司制造cmc2200)与苯乙烯-丁二烯橡胶(jsr公司制造trd2001)以重量比2:3混合而成的物质。
[0345]
(电解液的制备)
[0346]
将作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和作为低粘度溶剂的碳酸二甲酯按体积比20/10/70进行混合，向其中添加lipf6使其为1.2摩尔/升的浓度，得到非水电解液。
[0347]
(锂离子二次电池的制作)
[0348]
[正极的制作]
[0349]
将作为正极活性物质的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(nmc)95质量％、作为导电材料的乙炔黑2质量％、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)3质量％在n-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，制成浆料。在厚度15μm的铝箔集电体上，将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥，利用压力机进行辊压制，之后将压制物切割成作为活性物质层尺寸的宽50mm、长30mm、以及具有宽5mm、长9mm的未涂布部的形状，作为正极。
[0350]
作为负极活性物质，准备将人造石墨粉末和非晶硅(sio)、活性物质、本公开的规定高分子(化合物a0～h)以固体成分比为80/14/6(质量％比)进行混合，准备出浆料状的负极合剂浆料。将所得到的浆料涂布至厚度10μm的铜箔，进行干燥，利用压力机压延，之后切割成作为活性物质层尺寸的宽52mm、长32mm、以及具有宽5mm、长9mm的未涂布部的形状，作为负极。
[0351]
[铝叠层电池的制作]
[0352]
对于上述正极，隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔片)使正极与负极对置，注入上述得到的非水电解液，使上述非水电解液充分浸透隔片等后，封装并进行预充电，进行老化，制作锂离子二次电池。
[0353]
(电池特性的测定)
[0354]
(循环容量保持率)
[0355]
将上述制造的二次电池在25℃下利用相当于1c的电流进行恒流-恒压充电(下文中记为“cc/cv充电”)(0.1c截止)至4.25v，之后以1c的恒流放电至3v，将其作为1个循环，由第1次循环的放电容量求出初期放电容量。此处，1c表示将电池的基准容量在1小时内放电的电流值，例如，0.1c表示其1/10的电流值。再次进行cc/cv充电(0.1c截止)至4.25v，之后利用相同的方法进行充放电，测定150次循环后的放电容量。基于下式求出150循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环容量保持率(％)。测定温度为25℃。将结果示于下表1。
[0356]
(150循环后的放电容量)/(初期放电容量)
×
100＝循环容量保持率(％)
[0357]
[iv电阻的评价]
[0358]
将初期放电容量的评价结束后的电池在25℃下以1c的恒流充电至达到初期放电容量的一半的容量。将其在2.0c下放电，测定其进行10秒时的电压。由放电时的电压的降低
计算出电阻，将其作为iv电阻。
[0359]
将结果示于表1。
[0360]
[气体产生量]
[0361]
将循环特性试验结束后的电池充分冷却后，通过阿基米德法测定体积，根据高温循环特性试验前后的体积变化求出所产生的气体量。
[0362]
(电极密合性评价(负极的剥离试验))
[0363]
将切割成长1.2cm、宽8.0cm的负极的电极侧固定于可动式夹具，在集电体侧粘贴胶带，在该胶带侧，将胶带以100mm/分钟的速度沿90度拉伸，利用autograph测定此时的应力(n/cm)。
[0364]
[表1]
[0365][0366]
由表1的结果可知，使用了本公开的粘结剂的实施例的锂离子电池在循环特性试验后的放电容量保持率高，因此显示出优异的寿命特性。认为其原因在于，由于可维持聚丙烯酸的密合性、通过以高分子进行交联而使交联具有柔软性，因此可抑制因活性物质的膨胀收缩所致的粘结剂的劣化。另外，实施例的iv电阻值小于比较例，显示出具有良好的放电量。此外，实施例的锂离子电池中，气体产生量小，因此显示出即使在反复进行充放电后体积变化也小。
[0367]
工业实用性
[0368]
本公开的聚合物能够作为二次电池等电化学用器件用的粘结剂等适当地使用。