由改性聚合物和有机磷添加剂制成的母料及其制备方法与流程

1.本发明的领域是基于聚合物的母料、其制备方法及其在组合物中的用途，特别是在尤其用于制造充气轮胎或非充气轮胎的橡胶组合物中的用途。


背景技术：

2.在由橡胶组合物制得的物体(例如充气轮胎或非充气轮胎)的工业领域中，经常使用聚合物与增强填料的混合物。
3.为了使这种组合物表现出良好的性能，不断寻找用以改进增强填料在这些聚合物内的分散的方法。
4.这是因为当这些橡胶组合物用于充气轮胎或非充气轮胎时，这些填料在这些聚合物中的良好分散通常意味着低滞后性并因此具有改进的滚动阻力。
5.然而，滚动阻力的改进对于这些物体的制造商来说是一个持续的挑战，特别是因为节省燃料和保护环境的需求已成为优先事项。
6.已经提出了许多解决方案来实现降低滞后性的目的。
7.可特别地提及通过接枝剂对聚合物(特别是二烯弹性体)的结构进行改性，目的是在由此改性的聚合物和增强填料(无论是炭黑还是无机增强填料(如二氧化硅))之间实现良好的相互作用。例如，可以提及文献ep 0 778 311 b1，其描述了在链端被硅烷醇基团官能化的二烯聚合物的使用。最近，专利申请wo 2009/077837 a1描述了在一个链端被硅烷醇基团官能化并在另一链端被氨基基团官能化的弹性体。
8.还可以提及带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂的使用。通过这种类型的化合物对聚合物的改性是已知的，并且通过所述接枝剂与聚合物的单体的碳-碳不饱和键的[3 2]环加成反应进行。事实证明，在文献wo 2012/007442 a1、wo 2019/007883 a1和fr 19/09030 中描述的包含由所述接枝剂改性的聚合物的橡胶组合物在滞后性方面表现出有利的性质。
[0009]
尽管如此，仍然需要具有改进的滞后性的橡胶组合物。
[0010]
继续研究，申请人发现了一种用于制备母料的新方法，所述母料包含有机磷添加剂和在所述添加剂的存在下通过1,3-偶极接枝剂而改性的聚合物；所获得的用于橡胶组合物的所述母料赋予所述橡胶组合物改进的滞后性能。


技术实现要素：

[0011]
因此，本发明的一个主题为至少一种用于制备母料的方法，其包括以下步骤：
[0012]
(a)在至少一种有机磷添加剂的存在下，使至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，
[0013]
(b)回收在上一步骤中得到的母料。
[0014]
更特别地，根据本发明的用于制备母料的方法可以有利地表现出单独的以下优选特征或组合中的至少一个。
[0015]
优选地，使有机磷添加剂与初始聚合物接触，然后再使它们与1,3-偶极接枝剂接触。
[0016]
优选地，使有机磷添加剂与1,3-偶极接枝剂接触，然后再使它们与初始聚合物接触。
[0017]
优选地，使初始聚合物、1,3-偶极接枝剂和有机磷添加剂同时接触。
[0018]
优选地，接触步骤(a)在本体或溶液中进行。
[0019]
优选地，步骤(a)和步骤(b)在低于或等于35℃的温度下进行。
[0020]
优选地，在接触步骤(a)之后，该方法进一步包括至少一个热处理步骤(a’)。
[0021]
优选地，热处理步骤(a’)在高于35℃的温度下，优选在高于或等于36℃的温度下，还更优选在36℃至180℃范围内的温度下，更优选范围为36℃至150℃的温度下进行。
[0022]
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯和这些化合物的混合物。
[0023]
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯和这些化合物的混合物。
[0024]
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯和这些化合物的混合物。
[0025]
优选地，有机磷添加剂对应于式(i)：
[0026][0027]
其中：
[0028]-r1选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0029]-r2选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；以及
[0030]-r3选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0031]
优选地，有机磷添加剂对应于式(i)，其中：
[0032]-r1选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团；
[0033]-r2选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团；以及
[0034]-r3选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团。
[0035]
优选地，有机磷添加剂对应于式(ia)：
[0036][0037]
其中r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基。
[0038]
优选地，在式(ia)中，r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c12烷基、c6-c12芳基、(c1-c12)烷基(c6-c12)芳基和(c6-c12)芳基(c1-c12)烷基。
[0039]
优选地，在式(ia)中，r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c12烷基和c6-c12芳基。
[0040]
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三正辛基酯、磷酸三异丁基酯以及它们的混合物。
[0041]
优选地，初始聚合物为包含至少一个碳-碳不饱和键的弹性体。
[0042]
优选地，初始聚合物为二烯弹性体。
[0043]
优选地，初始聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯共聚物、丁二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
[0044]
优选地，初始聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
[0045]
优选地，所述1,3-偶极接枝剂的摩尔含量在0.01摩尔％至10摩尔％，优选0.01摩尔％至5摩尔％的范围内。
[0046]
优选地，有机磷添加剂以大于或等于0.3php(法文缩写为“pcp”)；更优选大于或等于0.4php；还更优选大于或等于0.5php的含量使用。
[0047]
优选地，有机磷添加剂以0.3php至20php范围内，优选0.4php至10php范围内的含量使用。
[0048]
优选地，1,3-偶极接枝剂对应于式(ii)：
[0049][0050]
其中：
[0051]-a表示c6-c14芳二基环，其任选被一个或多个相同或不同，优选饱和、线型或支化的脂族c1-c24烃链取代，所述烃链任选被一个或多个杂原子取代或中断；
[0052]-e优选表示饱和、线型或支化的二价c1-c24烃链，所述烃链可任选地包含一个或多个杂原子，如例如n、o和s，
[0053]-x表示氢原子或卤原子，优选氢原子或氯原子。
[0054]
本发明的另一个主题涉及可以通过以上限定的方法获得的母料。
[0055]
本发明的另一个主题涉及母料，其基于至少一种有机磷添加剂、至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物和至少一种带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
[0056]
本发明的另一个主题为母料，其包含有机磷添加剂和在所述有机磷添加剂的存在下，通过带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂而改性的聚合物，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。更特别地，本发明的母料可以有利地表现出单独的以下优选特征或组合中的至少一个。
[0057]
优选地，母料具有的磷含量大于600ppm，优选范围为700ppm至55 000ppm。
[0058]
优选地，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯和这些化合物的混合物。
[0059]
优选地，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯和这些化合物的混合物。
[0060]
优选地，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯和这些化合物的混合物。
[0061]
优选地，有机磷添加剂对应于式(i)：
[0062][0063]
其中：
[0064]-r1选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0065]-r2选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；以及
[0066]-r3选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0067]
优选地，有机磷添加剂对应于式(i)，其中：
[0068]-r1选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团；
[0069]-r2选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团；以及
[0070]-r3选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团。
[0071]
优选地，有机磷添加剂对应于式(ia)：
[0072][0073]
其中r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基。
[0074]
优选地，在式(ia)中，r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c12烷基、c6-c12芳基、(c1-c12)烷基(c6-c12)芳基和(c6-c12)芳基(c1-c12)烷基。
[0075]
优选地，在式(ia)中，r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c12烷基和c6-c12芳基。
[0076]
优选地，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三正辛基酯、磷酸三异丁基酯以及它们的混合物。
[0077]
优选地，改性聚合物为二烯弹性体。
[0078]
优选地，改性聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯共聚物、丁二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
[0079]
优选地，初始聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物以及这些聚合物的混合物。
[0080]
优选地，有机磷添加剂以大于或等于0.3php；更优选大于或等于0.4php；还更优选大于或等于0.5php的含量使用。
[0081]
优选地，有机磷添加剂以0.3php至20php范围内，优选0.4php至10php范围内的含量使用。
[0082]
优选地，1,3-偶极接枝剂对应于通式(ii)：
[0083][0084]
其中：
[0085]-a表示c6-c14芳二基环，其任选被一个或多个相同或不同，优选饱和、线型或支化的脂族c1-c24烃链取代，所述烃链任选被一个或多个杂原子取代或中断；
[0086]-e优选表示饱和、线型或支化的二价c1-c24烃链，所述烃链可任选地包含一个或多个杂原子，如例如n、o和s，
[0087]-x表示氢原子或卤原子，优选氢原子或氯原子。
[0088]
优选地，在所述有机磷添加剂的存在下改性的聚合物具有的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量大于在相同接枝条件但不存在有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物。
[0089]
本发明的另一个主题涉及基于至少一种以上限定的或能够根据上述方法获得的母料的组合物。
[0090]
优选地，该组合物进一步包含至少一种增强填料和至少一种交联体系。
[0091]
本发明的另一个主题为包含至少一种上述组合物的橡胶制品。
[0092]
本发明的另一个主题涉及包含至少一种上述组合物的充气轮胎或非充气轮胎。
[0093]
4-本发明的详细描述
[0094]
如上所见，本发明的一个主题为一种用于制备母料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0095]
(a)在至少一种有机磷添加剂的存在下，使至少一种包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物，
[0096]
(b)回收在上一步骤中得到的母料。
[0097]
为了本发明的目的，术语“母料”理解为意指一种组合物，该组合物包含与一种或多种添加剂混合的至少一种聚合物，所述一种或多种添加剂分散在聚合物中，所述一种或多种添加剂能够为例如填料(任选为增强填料)，增塑剂或任何其他类型的添加剂。母料为“主要”组合物，从某种意义上说，第一次将两种化学性质不同的化合物混合在一起，然后将该“主要”组合物与其他成分混合(第二次混合)以形成最终组合物，例如用于制造胎面的橡胶组合物。例如，为了获得组合物，尤其是橡胶组合物，将一种或多种添加剂(如例如增塑油、交联体系等)加入到由弹性体和炭黑组成的母料中。
[0098]
本发明的母料或能够由本发明的制备方法获得的母料包含至少一种有机磷添加剂和至少一种在所述有机磷添加剂的存在下，通过带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂而改性的聚合物。
[0099]
有利地，本发明的母料或者能够由本发明的制备方法获得的母料基本上由以下物质组成(还更优选由以下物质组成)：有机磷添加剂和在所述有机磷添加剂的存在下，通过带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂而改性的聚合物。
[0100]
表述“基本上由
……
组成”，后跟一个或多个特征，意指除了明确列出的组分或步骤之外，不显著改变本发明的性质和特征的组分或步骤可以包括在本发明的方法或材料中。
[0101]
表述“c
i-cj烷基”表示包含i至j个碳原子的线型、支化或环状烃基基团；i和j为整数。
[0102]
表述“ci-cj芳基”表示包含i至j个碳原子的芳族基团；i和j为整数。
[0103]
表述“(ci-cj)烷基(ck-cn)芳基”表示包含i至j个碳原子的烷基基团，该烷基基团通过包含k至n个碳原子的芳基基团连接到分子的其余部分。
[0104]
表述“(ci-cj)芳基(ck-cn)烷基”表示包含i-j个碳原子的芳基基团，该芳基基团通过包含k至n个碳原子的烷基基团连接到分子的其余部分。
[0105]
在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在生物基来源的情况下，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。它们特别地为聚合物、填料等。
[0106]
为了本发明的目的，表述“重量份/百重量份聚合物”(或php)应理解为意指质量
份/百质量份聚合物。当聚合物为弹性体或二烯弹性体时，则将提及“phr”，即“重量份/百重量份弹性体(橡胶)”，为了本发明的目的，其应理解为意指质量份/百质量份弹性体(橡胶)。
[0107]
在本文中，除非另外明确指出，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。
[0108]
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a至b之间”代表的区间。
[0109]
术语“通过接枝获得的改性聚合物”或“通过接枝而改性的聚合物”或“通过接枝剂而改性的聚合物”理解为意指包含已沿聚合物链引入n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的聚合物。在实践中，在有机磷添加剂的存在下，通过至少一种带有取代的或未取代的n-咪唑啉酮官能团并带有能够与聚合物链的不饱和键形成共价键的官能团(该官能团为氧化腈偶极)的1,3-偶极接枝剂的接枝反应获得改性聚合物。在接枝反应期间，1,3-偶极接枝剂的氧化腈偶极与聚合物链的不饱和键形成共价键。改性聚合物包含沿聚合物链的侧基n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团。这些官能团沿链随机分布。
[0110]
众所周知，聚合物通常包含至少一个主聚合物链。只要聚合物的所有其他链都被认为是侧链，则该聚合物链可以称为主链，如文献“glossary of basic terms in polymer science”(iupac recommendations 1996)，pac，1996，68，2287，第2294页中提及的。
[0111]
术语“碳-碳不饱和键”理解为意指两个碳原子之间的多重共价键；该多重共价键可以为碳-碳双键或碳-碳三键，优选为碳-碳双键。
[0112]
为了本发明的目的，术语“初始聚合物的链”理解为意指接枝反应之前的聚合物链；该链包含至少一个不饱和键，特别是碳-碳不饱和键，更优选至少两个能够与带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂反应的不饱和键。因此，初始聚合物是在接枝反应期间用作起始试剂的聚合物。接枝反应使得能够由初始聚合物开始获得改性聚合物。
[0113]
优选地，该初始聚合物为包含至少一个碳-碳不饱和键的弹性体，还更优选为二烯弹性体。
[0114]
术语“二烯弹性体”(或不区分的“二烯橡胶”)，无论是天然的还是合成的，应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
[0115]
这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的epdm型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15摩尔％)。
[0116]
能够在本发明的上下文中使用的二烯弹性体特别地理解为意指：
[0117]-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
[0118]-具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其他单体的任何共聚物。
[0119]
其他单体可以为乙烯、烯烃或共轭或非共轭二烯。
[0120]
合适的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别为1,3-二烯(尤其为例如1,3-丁二烯)和异戊二烯。
[0121]
合适的非共轭二烯包括具有6至12个碳原子的非共轭二烯，例如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。
[0122]
合适的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
[0123]
合适的乙烯基芳族化合物包括，例如苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物或对(叔丁基)苯乙烯。
[0124]
合适的脂族α-单烯烃尤其包括含有3至18个碳原子的无环脂族α-单烯烃。
[0125]
更特别地，二烯弹性体可以为：
[0126]-共轭二烯单体的任何均聚物，特别是通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
[0127]-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
[0128]-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式；
[0129]-通过一种或多种共轭或非共轭二烯与乙烯、α-单烯烃或它们的混合物共聚获得的任何共聚物，如例如，由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体。
[0130]
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)共聚物、丁基橡胶(irr)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0131]
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：乙烯/丙烯/二烯单体(epdm)共聚物、丁基橡胶(irr)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)、丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、乙烯/丁二烯共聚物(ebr)、乙烯/异戊二烯共聚物(eir)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(sbir)、异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-iir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)和这些弹性体的混合物。
[0132]
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：乙烯/丙烯/二烯单体共聚物、丁基橡胶和这些橡胶的混合物。
[0133]
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0134]
更优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0135]
优选地，初始聚合物优选为选自以下的二烯弹性体：聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0136]
更优选地，初始聚合物为选自以下的二烯弹性体：聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0137]
以下适用：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％至80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是
tg(玻璃化转变温度(根据astm d3418-08测得，tg))在0℃至-90℃之间且更特别地在-10℃至-70℃之间、苯乙烯含量在1重量％至60重量％之间且更特别地在20％至50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％至75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％至80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％至90重量％之间且tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且tg在-5℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在10％至40％之间、异戊二烯含量在15重量％至60重量％之间且更特别地在20％至50％之间、丁二烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在20％至40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％至80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％至70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％至50％之间的那些，更通常地为tg在-5℃至-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
[0138]
优选地，初始聚合物，特别是二烯弹性体，选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。合成聚异戊二烯优选为合成顺式-1,4-聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键的摩尔含量大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。在各种异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯、异戊二烯/乙烯、异戊二烯/苯乙烯、异戊二烯/丁二烯或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
[0139]
可以使用的初始聚合物，优选弹性体，更优选二烯弹性体，可以具有任何微结构，该微观结构根据所用的聚合条件而变化。例如，这些聚合物可以为嵌段、无规、序列或微序列聚合物，并以分散体、乳液或溶液的形式制备。例如通过将聚合物链连接在一起的硅原子或锡原子，它们可以为偶联的和/或星形支化的。
[0140]
如上所见，在有机磷添加剂的存在下，使所述初始聚合物与至少一种带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂接触，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
[0141]“1,3-偶极接枝剂”理解为意指能够在包含至少一个碳-碳不饱和键的聚合物上进行接枝反应的1,3-偶极化合物。1,3-偶极化合物(或1,3-偶极接枝剂)是一种电中性化合物，至少带有至少一个偶极，即在它们的主要规范式之一中带有正电荷和负电荷，并且能够在不饱和碳-碳键上形成[1,3]偶极环加成。进一步的细节，本领域技术人员可以参考iupac(international union of pure and applied chemistry)在基于结构的有机化合物和反应性中间体类别名称词汇表中给出的定义(iupac recommendations 1995，pac，1995，67，1307)。
[0142]
可用于本发明上下文中的1,3-偶极接枝剂除了其氧化腈偶极外，还包含n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团。这些化合物及其合成方法描述于文献wo2012/007442a1、wo2019/007883a1和fr19/09030中。
[0143]
优选地，可以在本发明范围内使用的1,3-偶极接枝剂对应于通式(ii)
[0144][0145]
其中：
[0146]-a表示c6-c14芳二基环，其任选被一个或多个相同或不同，优选饱和、线型或支化的脂族c1-c24烃链取代，所述烃链任选被一个或多个杂原子取代或中断；
[0147]-e优选表示饱和、线型或支化的二价c1-c24烃链，所述烃链可任选地包含一个或多个杂原子，如例如n、o和s，
[0148]-x表示氢原子或卤原子，优选氢原子或氯原子。
[0149]
还更优选地，1,3-偶极接枝剂选自2,4,6-三甲基-3-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]氧化苄腈、2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈、2,4,6-三甲基-3-[2-(2-(3-氯)氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]氧化苄腈、2-[2-(2-(3-氯)氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈和这些接枝剂的混合物。
[0150]
在本发明的方法中，通过上述1,3-偶极接枝剂对聚合物的改性是在至少一种有机磷添加剂的存在下进行的，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。出人意料地，本发明的方法能够获得基于改性聚合物和所述有机磷添加剂的母料，该母料一旦掺入组合物(特别是橡胶组合物)中，就显著改善滞后性。
[0151]
为了本发明的目的，术语“有机磷添加剂”理解为意指包含至少一个磷原子和至少一个氧原子的有机化合物。当该化合物与1,3-偶极接枝剂和包含至少一个碳-碳不饱和键的初始聚合物接触时，它促进了所述1,3-偶极接枝剂在所述聚合物上的接枝反应。
[0152]
出人意料地，申请人发现这些化合物使得能够显著提高带有至少一个氧化腈偶极的1,3-偶极接枝剂在包含至少一个碳-碳不饱和键的聚合物(特别是在二烯弹性体)上的产率。
[0153]
更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯和这些化合物的混合物。
[0154]
这些化合物是已知的以及在建筑领域中尤其用作胶粘剂或阻燃剂。它们可从供应商(如例如abcr、sigma-aldrich和alfa chemistry)商购获得。
[0155]
还更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯和这些化合物的混合物。
[0156]
还更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三酯和这些化合物的混合物。
[0157]
在可用于本发明范围内的接枝添加剂中，可提及式(i)的化合物：
[0158][0159]
其中：
[0160]-r1选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)
芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0161]-r2选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0162]-r3选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基的基团；
[0163]
有利地，与现有技术的化合物相比，式(i)的化合物可以通过接枝和带有侧基咪唑官能团更快速且产率更高地获得改性聚合物。
[0164]
还更优选地，有机磷添加剂为式(i)的化合物，其中：
[0165][0166]
其中：
[0167]-r1选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团；
[0168]-r2选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团；
[0169]-r3选自c1-c20烷基、c6-c20芳基和o-ra基团，其中ra为选自c1-c20烷基和c6-c20芳基的基团。
[0170]
在式(i)的接枝添加剂中，对应于式(ia)的化合物是特别优选的。它们使得能够提高1,3-偶极接枝剂在包含至少一个碳-碳不饱和键的聚合物(特别是在二烯弹性体)上的接枝率。有利地，这些式(ia)化合物使得能够在室温下，特别是在低于或等于35℃，更优选在5℃至35℃之间的接枝温度下获得非常好的接枝率。
[0171]
因此，优选地，有机磷添加剂对应于式(ia)：
[0172][0173]
其中r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c20烷基、c6-c20芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基和(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基。
[0174]
优选地，在式(ia)中，r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c12烷基、c6-c12芳基、(c1-c12)烷基(c6-c12)芳基和(c6-c12)芳基(c1-c12)烷基。
[0175]
还优选地，在式(ia)中，r1a、r2a、r3a可以相同或不同，选自c1-c12烷基和c6-c12芳基。
[0176]
还更优选地，有机磷添加剂选自磷酸三(乙基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸三正辛基酯、磷酸三异丁基酯以及它们的混合物。
[0177]
使进行接枝反应的各种起始试剂接触的顺序并不重要，并且可以通过任何已知的方式进行接触。
[0178]
根据一个优选的实施方案，1,3-偶极接枝剂、初始聚合物和有机磷添加剂可以在将其引入例如混合器的同时进行接触。
[0179]
根据本发明的另一个实施方案，这些掺入也可以随着时间错开几十秒至几分钟。因此，优选地，使有机磷添加剂与聚合物接触，然后再使它们与1,3-偶极接枝剂接触。
[0180]
根据另一个优选的实施方案，使有机磷添加剂与1,3-偶极接枝剂接触，然后再使它们与聚合物接触。
[0181]
1,3-偶极接枝剂在初始聚合物上的接枝通过所述接枝剂的氧化腈偶极在初始聚合物链的碳-碳不饱和键上的[3 2]环加成而进行，这种环加成在上述限定的有机磷添加剂的存在下进行。在该反应期间，1,3-偶极接枝剂的氧化腈偶极与初始聚合物的链形成共价键。得到改性聚合物，所述改性聚合物沿其主链带有沿链随机分布的由1,3-偶极接枝剂的接枝反应产生的一个或多个侧基n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团。
[0182]
出人意料地，有机磷添加剂促进了这种环加成反应，因此促进了将接枝到初始聚合物的链上的1,3-偶极接枝剂的数量。由于有机磷添加剂的存在，1,3-偶极接枝剂可以在大气压下，在低于35℃，更优选在5℃至35℃的范围内，还更优选10℃至35℃的温度下，快速且容易地接枝到所述初始聚合物上，无需进行后续的热处理。此外，获得了非常好的接枝率。“接枝率”或“产率”理解为意指，相对于作为起始试剂引入的1,3-偶极接枝剂的含量(以摩尔百分比计)，接枝到初始聚合物(特别是二烯弹性体)链上的1,3-偶极接枝剂的含量(以摩尔百分比计)。接枝率可以通过常规的聚合物分析方法，例如1h nmr分析来确定。
[0183]
根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，步骤(a)和步骤(b)在低于或等于35℃、优选在5℃至35℃、还更优选10℃至35℃的范围内的温度下进行。
[0184]
根据本发明的另一个实施方案，在接触步骤(a)之后，该方法可以进一步包括热处理步骤(a’)。优选地，热处理步骤(a’)在高于35℃的温度下，优选在高于或等于36℃的温度下，还更优选在36℃至180
°
范围内的温度下，更优选在36℃至150℃的温度下进行。
[0185]
在有机磷添加剂的存在下，1,3-偶极接枝剂的接枝可以本体进行，例如在密闭式混合器或开放式混合器(如开炼机)中进行。其也可以在溶液中连续或分批地进行。
[0186]
根据本发明的一个实施方案，接触的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量(以摩尔百分比(摩尔％)计)可以在0.01摩尔％至10摩尔％，优选0.01摩尔％至5摩尔％的范围内。“1,3-偶极接枝剂的摩尔含量”理解为意指每100摩尔聚合物的单体单元接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔数。
[0187]
根据本发明的一个实施方案，以大于或等于0.3重量份/百重量份聚合物(php)，更优选大于或等于0.4php，还更优选大于或等于0.5php的含量使用有机磷添加剂。还优选地，有机磷添加剂以0.3php至30php范围内，优选0.4php至25php范围内的含量使用。
[0188]
本发明的另一个主题为通过以上描述的方法获得的母料。
[0189]
本发明的另一个主题为母料，其包含至少一种有机磷添加剂和至少一种在所述有机磷添加剂的存在下，通过带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑
啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂在有机磷添加剂的存在下而改性的聚合物，所述有机磷添加剂选自磷酸三酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦氧化物和这些化合物的混合物。
[0190]
作为本发明的母料的组分并且通过在所述有机磷添加剂的存在下接枝上述1,3-偶极接枝剂获得的改性聚合物具有的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量大于在相同接枝条件下但不存在有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物。本发明的母料，由于经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量较高，因此与在相同接枝条件(即温度、时间、试剂添加顺序等条件相同)但不存在本发明上下文中使用的所述有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物相比表现出不同的性质。
[0191]
为了本发明的目的，“经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量”理解为意指每100摩尔聚合物的单体单元接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔数。该摩尔含量可以通过用于表征聚合物的常规测量，如例如nmr来确定。
[0192]
优选地，母料的磷含量大于600ppm，优选范围为700ppm至55,000ppm(ppm＝百万分之几)，以及构成母料的改性聚合物具有的经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量大于在相同接枝条件下但不存在有机磷添加剂的情况下获得的改性聚合物的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量。
[0193]
磷含量根据下述方法通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测定。
[0194]
优选地，母料的改性聚合物是上面已经描述的聚合物。优选地，改性聚合物为弹性体，优选为二烯弹性体，沿其链带有侧基n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团。还更优选地，改性聚合物选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些聚合物的混合物，沿它们的链带有侧基n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团。
[0195]
母料的带有至少一个氧化腈偶极和至少一个n-取代的或未取代的咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂和有机磷添加剂是上文已经描述的那些，包括其优选的实施方案。优选地，有机磷添加剂为上述式(i)的化合物，包括其优选的形式。还更优选地，有机磷添加剂对应于上述式(ia)，包括其优选的实施方案。本发明的另一个主题为基于至少一种以上限定的或能够通过本发明的方法获得的母料的组合物。该组合物可以优选地进一步包含本领域技术人员已知的任何添加剂，例如增强或非增强填料、染料、抗氧化剂、树脂、阻燃剂、润滑剂等。
[0196]
本发明的另一个主题涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种以上限定的或能够根据上述方法获得的母料、至少一种增强填料和至少一种交联体系。
[0197]
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物制造的各个阶段期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联的状态或非交联的状态。
[0198]
此处，填料理解为意指任何类型的填料，无论其是增强的还是非增强的或惰性的。
[0199]
根据一个实施方案，本发明的橡胶组合物可以包含一种或多种增强填料。
[0200]
可使用能够增强可用于特别制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(如炭黑)，无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的混合物。
[0201]
所有炭黑，特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列(astm d-1765-2017级)的炭黑，如例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683或n772炭黑。这些炭黑
能够如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者能够以任何其它的形式例如作为所用的一些橡胶添加剂的载体来使用。
[0202]
在本文中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机填料或矿物填料，不论其颜色和其来源(天然或合成)如何，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段。以已知的方式，某些增强无机填料特别地特征在于其表面上羟基(-oh)的存在。
[0203]
硅质类型的矿物填料，优选为二氧化硅(sio2)，或者铝质类型的矿物填料，特别为氧化铝(al2o3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是bet比表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选在30m2/g至400m2/g，特别是60m2/g至300m2/g范围内的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。
[0204]
在本公开内容中，无机填料(如例如二氧化硅)的bet比表面积使用在“the journal of the american chemical society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的brunauer-emmett-teller方法通过气体吸附加以确定，更具体地根据2010年6月的标准nf iso 5794-1(附录e)改编的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-在真空下脱气：在160℃下1小时
–
相对压力p/po范围：0.05至0.17]加以确定。对于无机填料(如例如二氧化硅)，ctab比表面积的值根据2010年6月的标准nf iso 5794-1(附录g)加以确定。该方法是基于ctab(n-十六烷基-n,n,n-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
[0205]
可以使用任何类型的沉淀二氧化硅，特别是高度可分散的沉淀二氧化硅(“高度可分散的”或“高度可分散的二氧化硅”称为“hds”)。这些沉淀二氧化硅(可以为或可以不为高度可分散的)是本领域技术人员公知的。例如可以提及在申请wo03/016215-a1和wo03/016387-a1中描述的二氧化硅。在市售的hds二氧化硅中，特别地可以使用来自evonik的5000gr和7000gr二氧化硅，或来自solvay的1085gr、1115mp、1165mp、premium 200mp和hrs 1200mp二氧化硅。作为非hds二氧化硅，可以使用以下市售二氧化硅：来自evonik的vn2gr和vn3gr二氧化硅，来自solvay的175gr二氧化硅，或来自ppg的hi-sil ez120g(-d)、hi-sil ez160g(-d)、hi-sil ez200g(-d)、hi-sil 243ld、hi-sil 210和hi-sil hdp 320g。
[0206]
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、或珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也理解为意指不同增强无机填料，特别是如上所述的二氧化硅的混合物。
[0207]
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质的增强填料作为上述增强无机填料的替代，前提是具有另一性质的该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在增强填料和二烯弹性体之间形成键的官能位点，特别是羟基位点。举例来说，可以提及部分或完全覆盖有二氧化硅的炭黑或由二氧化硅改性的炭黑，例如但不限于来自cabot公司的crx2000系列或crx4000系列的类型的填料。
[0208]
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相
互作用的第二官能团。例如，这样的双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
[0209]
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称的或不对称的)，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为tespt，由evonik以名称si69出售，或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为tespd，由evonik以名称si75出售，聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封闭的巯基硅烷，如s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛烷硫代酸酯，由momentive以名称nxt硅烷出售。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
[0210]
本发明的橡胶组合物包含交联体系。
[0211]
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域中的本领域技术人员已知的任何类型的体系。其特别地可以基于硫，和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺。
[0212]
优选地，交联体系基于硫；则交联体系称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫或给硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，以及任选地，也优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，例如硬脂酸盐和过渡金属的盐，胍衍生物(特别是二苯基胍)，或者已知的硫化延迟剂。
[0213]
硫以在0.5phr至12phr之间，特别是在1phr至10phr之间的优选含量使用。硫化促进剂以在0.5phr至10phr之间，更优选0.5phr至5.0phr之间的优选含量使用。
[0214]
作为促进剂，可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型促进剂。作为此类促进剂的例子，可特别提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“tbsi”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)以及这些化合物的混合物。
[0215]
根据本发明的组合物还可以包含所有或一些本领域技术人员已知的并且通常用于组合物，特别是用于充气轮胎或非充气轮胎，特别是胎面的橡胶组合物中的常用添加剂和加工助剂，如例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂)或增强树脂(如例如在申请wo 02/10269中所描述的)。
[0216]
根据本发明的组合物可以使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：
[0217]-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在该阶段的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分特别是根据本发明的母料、填料和任选的其他各种添加剂引入到适当的混合器如标准密闭式混合器(例如"班伯里"类型)中。填料可以在热机械捏合时以一份或多份的形式掺入母料中。非生产阶段可以在高达110℃至200℃之间，优选130℃至185℃之间的最大温度的高温下进行通常在2分钟至10分钟之间的时间段；
[0218]-机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，其在将第一非生产阶段得到的混合物冷却至较低温度(通常低于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后掺入交联体系，而后将合并的混合物混合数分钟，例如在5分钟至15分钟之
间。
[0219]
然后将由此得到的最终橡胶组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤出为可以用作例如充气轮胎或非充气轮胎的胎面的橡胶半成品(或成型元件)的形式。
[0220]
橡胶组合物可以处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于经固化状态(在交联或硫化之后)，可以是可用于充气轮胎或非充气轮胎中的半成品。
[0221]
组合物的交联可以以本领域技术人员已知的方式进行，例如在压力下在80℃至200℃之间的温度下进行。
[0222]
本发明的另一个主题涉及包含至少一种如上限定的橡胶组合物的橡胶制品。制品可以是任何类型的制品，例如软管、管材、垫圈、o形环、传动带、发动机支架、抗振系统、窗户成型元件、车窗或车身密封成型元件、电缆绝缘体、鞋底、橡胶垫、传送带、用于充气轮胎或非充气轮胎的半成品，或者充气或非充气轮胎。
[0223]
用于充气轮胎或非充气轮胎的半成品是旨在用于制造充气轮胎或非充气轮胎的橡胶产品。其可以为任何类型的橡胶条带，例如尤其是胎面、亚层、胎冠增强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或环箍帘布层)、胎体增强帘布层、胎侧帘布层、胎圈帘布层、保护帘布层、底层帘布层、橡胶块帘布层以及在轮胎的上述区域之间提供界面的其它帘布层。优选地，半成品为胎面。
[0224]
本发明的另一个主题涉及包含至少一种如上限定的橡胶组合物的充气轮胎或非充气轮胎。
[0225]“充气轮胎”理解为意指旨在通过与支撑元件(例如轮辋)配合而形成腔的轮胎，该腔能够被加压至高于大气压的压力。相反，非充气轮胎不能被加压。因此，非充气轮胎是由至少一种聚合物材料制成的环面体，旨在执行轮胎的功能但不承受充气压力。非充气轮胎可以是实心的或空心的。空心的非充气轮胎可以含有空气，但处于大气压下，也就是说，它不具有在高于大气压的压力下由充气气体提供的充气刚度。
[0226]
根据本发明的充气轮胎或非充气轮胎旨在安装到任何类型的车辆上，例如乘用车辆、两轮车辆、重型车辆、农用车辆、建筑工地车辆或飞机，或更一般地，在任何滚动设备上。
具体实施方式
[0227]
实施例
[0228]
下面的实施例可以说明本发明；然而，本发明不应仅局限于这些实施例。
[0229]
1.1-使用的测试和测量
[0230]
1.1.1经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量的测定
[0231]
通过nmr分析进行经接枝的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量的测定。在装备有“5mm bbfo z-级冷冻探针”的“500mhz bruker”分光仪上采集波谱。1h nmr定量实验使用简单的30
°
脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复延迟。将样品溶解在氘化氯仿(cdcl3)中，目的是获得“锁定”信号。
[0232]
1.1.2：拉伸测试(在固化之后)
[0233]
这些拉伸测试使得能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据2005年12月的法国标准nf t 37进行这些测试。在100％伸长(表示为ma100)和/或300％伸长(表
示为ma300)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延伸率下的调节循环之后)在23℃下测量标称割线模量(或表观应力，以mpa计，相对于无单位的应变)。
[0234]
ma100/ma300的比值是组合物的增强性的指标；值越高，增强性越好。为了提高可读性，将以基数100示出根据性能的结果，值100指定给对照。小于100的结果表明组合物的增强性能降低，相反地，大于100的结果表明该性能提高。
[0235]
1.1.3动力学性质(固化之后)
[0236]
在粘度分析仪(metravib va4000)上根据标准astm d 5992-96测量动力学性质。记录在60℃的温度条件下经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm并且直径为10mm的圆柱状测试试样)的响应。从0.1％至100％峰至峰(向外循环)、然后从100％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。所使用的结果为损耗因子tan(δ)。对于返回循环，标明观察到的最大tan(δ)值，用tan(δ)
max在60℃下
表示。
[0237]
为了更加清楚，将以基数100来表示结果，值100指定给对照。小于100的结果表明tan(δ)
max在60℃下
值的降低，因此滞后性降低(因此滚动阻力得到改进)，相反地，大于100的结果表明tan(δ)
max在60℃下
值的增加，因此滞后性增加(因此滚动阻力变差)。
[0238]
1.1.4：使用的1,3-偶极接枝剂
[0239]
根据文献wo2012/007441-a1的实施例1中描述的方案合成2,4,6-三甲基-3-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]氧化苄腈。
[0240]
根据文献wo2019/007881的实施例i中描述的方案合成2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈。
[0241]
1.1.5：有机磷添加剂
[0242]
有机磷添加剂磷酸三(乙基己基)酯由sigma aldrich以参考号289922-25ml出售。
[0243]
1.1.6：磷含量的测量
[0244]
现有技术的母料或改性聚合物中磷含量的测定通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)进行。光谱在来自spectro ametek的arcos光谱仪上获得。在密封试管中，在130℃下通过酸矿化(80/20vol/vol浓硝酸/浓盐酸混合物)溶解样品。然后通过icp-aes在λ＝178.287nm处分析获得的溶液。
[0245]
1.2：测试编号1
[0246]
该测试的目的是证明与根据现有技术的制备改性弹性体的方法相比，根据本发明的制备母料的方法所提供的优点。
[0247]
为此，不符合本发明的改性弹性体和符合本发明的母料根据以下方案制备。已接枝的咪唑啉酮官能团的数量通过接枝反应的产率来测量。
[0248]
不符合本发明的改性弹性体的制备：
[0249]
在23℃的温度下，将15g的弹性体和接枝剂(即0.63g的2,4,6-三甲基-3-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]氧化苄腈(接枝剂a)(即1摩尔％)；或0.65g的2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈(接枝剂b)(即1摩尔％))同时引入轧制机。进行12次翻转以使混合物均质化。回收改性弹性体(没有热处理步骤的方案)。
[0250]
当方案包括热处理步骤时，将来自前一步骤的混合物置于压机中并在120℃下加热10分钟。然后回收改性弹性体。接枝率通过1h nmr分析确定，并列于表1中。
[0251]
符合本发明的母料的制备：
[0252]
在23℃的温度下，将15g的弹性体、5phr的有机磷添加剂和接枝剂(即0.63g的2,4,6-三甲基-3-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]氧化苄腈(接枝剂a)(即1摩尔％)；或0.65g的2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈(接枝剂b)(即1摩尔％))同时引入轧制机。进行12次翻转以使混合物均质化。回收符合本发明的母料(没有热处理步骤的方案)。
[0253]
当方案包括热处理步骤时，将来自前一步骤的混合物置于压机中并在120℃下加热10分钟。然后回收改性弹性体。接枝率通过1h nmr分析确定，并列于表1中。
[0254]
[表1]
[0255][0256][0257]
nr：天然橡胶
[0258]
ir-1＝由goodyear出售的nastsyn 2200，3,4单元的含量＝0.5重量％，反式-1,4单元的含量＝1.9重量％，顺式-1,4单元的含量＝97.6重量％，mw＝1044kg/mol，ip＝3.6
[0259]
ir-2：来自nizhnekamsk的ski-3聚异戊二烯，mn＝375 000g/mol以及ip＝3.6，顺式-1,4单元的含量》96重量％。
[0260]
测试1、3、5和7是不符合本发明的改性弹性体，测试2、4、6和8是符合本发明的母料，所述母料包括为与有机磷添加剂的混合物的改性弹性体。
[0261]
无论所用弹性体的类型和所用接枝剂的性质如何，观察到对于引入的相同量的接枝剂，根据本发明的母料具有的经接枝的带有咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量，大于在没有有机磷添加剂的情况下接枝到改性弹性体上的带有咪唑啉酮官能团的1,3-偶极接枝剂的摩尔含量。在每种情况下，母料制备期间的接枝率都大于不符合发明的用于获得改性弹性体的方法的接枝率。
[0262]
1.3测试编号2
[0263]
该测试的目的是证明与现有技术的橡胶组合物相比，由本发明的母料制备的橡胶组合物的滞后性有所改善。
[0264]
在表2中所示的组合物的各种组分的含量以phr(重量份/百重量份弹性体)表示。
[0265]
引入组合物c2和c4中的接枝剂(2)的摩尔含量相同。相对于所用的弹性体，其为0.3摩尔％。
[0266]
[表2]
[0267][0268][0269]
(1)来自nizhnekamsk的ski-3聚异戊二烯，mn＝375 000g/mol以及ip＝3.6，顺式-1,4单元的含量》96重量％；
[0270]
(2)2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈；
[0271]
(3)磷酸三(乙基己基)酯；
[0272]
(4)二氧化硅，由solvay出售的zeosil 1165mp；
[0273]
(5)n234级炭黑，由cabot corporation出售；
[0274]
(6)双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(tespt)硅烷，由evonik以参考号si69出售；
[0275]
(7)n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺，由flexsys以参考号santoflex 6-ppd出售；
[0276]
(8)flexsys出售的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；
[0277]
(9)由umicore出售的氧化锌(工业级)；
[0278]
(10)硬脂精，由uniqema出售的pristerene 4031；
[0279]
(11)n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由flexsys以参考号santocure cbs出售。
[0280]
*以母料的形式。
[0281]
组合物以如下方式制备：
[0282]
首先，制备组合物c2的改性弹性体和组合物c3和c4的母料。
[0283]
组合物c2的改性弹性体以如下方式制备：将1,3-偶极接枝剂(2)和未改性二烯弹性体(1)在23℃的温度下引入haake型密闭式混合器中。它们在23℃下混合30秒；接着，将由此获得的混合物在110℃下进行1分30秒的热处理。然后回收由1,3-偶极接枝剂改性的二烯弹性体。
[0284]
组合物c3包含基于有机磷添加剂(3)和未改性二烯弹性体(1)的母料。该母料通过将未改性二烯弹性体(1)和有机磷添加剂(3)引入在23℃温度下的haake型密闭式混合器中；然后在23℃下将它们混合30秒而获得。将由此获得的混合物在110℃下进行1分30秒的热处理。然后回收母料。
[0285]
组合物c4包含符合本发明的母料，即基于有机磷添加剂(3)和在有机磷添加剂的存在下由接枝剂(2)改性的二烯弹性体的母料。该母料通过将未改性二烯弹性体(1)和有机
磷添加剂(3)引入在23℃温度下的haake型密闭式混合器中；然后在23℃下将它们混合30秒而获得。接着加入1,3-偶极接枝剂(2)，然后在23℃下混合30秒。然后将由此获得的混合物在110℃下进行1分30秒的热处理。然后回收符合本发明的母料。
[0286]
然后制备这些组合物c1至c4。
[0287]
对于每种组合物，将如上获得的组合物c3的未改性二烯弹性体(1)或改性弹性体或母料或者组合物c4的符合本发明的母料引入haake型密闭式混合器中，加入40phr的二氧化硅(4)以及偶联剂(6)。这些成分在110-120℃下混合一分钟。然后引入剩余的二氧化硅(20phr)、抗氧化剂(7)、石蜡、炭黑(5)、tmq(8)和硬脂酸(10)。混合一分钟之后，加入氧化锌(9)。在此添加之后30秒，然后执行柱塞冲程以使合并的混合物均匀化。将该组合物在160℃(滴落温度)下混合5分钟，然后将该组合物在轧制机上冷却。
[0288]
当组合物的温度低于50℃时，引入交联体系(硫和促进剂(11))；然后进行12次翻转以使混合物均匀化。
[0289]
随后将由此获得的组合物压延为板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式，以用于测量它们的物理或机械性能。这些组合物的橡胶性能是在150℃下固化60分钟之后测量的。所得结果列于表3。
[0290]
[表3]
[0291]
组合物c1c2c3c4msa300/msa10(以基数100计)10012299122在60℃下的tan(δ)max(以基数100计)100647755
[0292]
从表3可以看出，与预期一致，与组合物c1相比，使用2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈改性的弹性体能够改善组合物c2的滞后性。
[0293]
与组合物c1相比，使用不符合本发明的母料能够改善组合物c3的滞后性，但不会改善增强性能。然而，滞后性的这种改进仍然低于组合物c2所获得的改进。
[0294]
当使用符合本发明的母料(组合物c4)时，以与使用现有技术的改性弹性体(组合物c1和c2之间的比较)时相同的方式观察到增强性能的改进(组合物c1和c4之间的比较)。然而，出人意料地，对于在组合物c2和c4中使用相同量的1,3-偶极接枝剂，与不符合本发明的组合物c2相比，观察到符合本发明的组合物c4的滞后性显著改善。
[0295]
因此，与现有技术的橡胶组合物相比，符合本发明的母料能够改善橡胶组合物的滞后性。
[0296]
1.4测试3.
[0297]
重复了测试2，但使用的聚异戊二烯与测试编号2的聚异戊二烯不同。
[0298]
在表4中所示的组合物的各种组分的含量以phr(重量份/百重量份弹性体)表示。
[0299]
引入组合物c6和c8中的1,3-偶极接枝剂(2)的摩尔含量相同。相对于所用的弹性体，其为0.3摩尔％。
[0300]
[表4]
[0301]
[0302][0303]
(1)由goodyear出售的natsyn 2000合成聚异戊二烯，含有99.35重量％的顺式-1,4-异戊二烯单元和0.65重量％的3,4-异戊二烯单元；mn＝375 000g/mol以及ip＝3.6；
[0304]
(2)2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]-1-氧化萘腈；
[0305]
(3)磷酸三(乙基己基)酯；
[0306]
(4)二氧化硅，由solvay出售的zeosil 1165mp；
[0307]
(5)n234级炭黑，由cabot corporation出售；
[0308]
(6)双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(tespt)硅烷，由evonik以参考号si69出售；
[0309]
(7)n-(1,3-二甲基丁基)-n
’‑
苯基-对-苯二胺，由flexsys以参考号santoflex 6-ppd出售；
[0310]
(8)flexsys出售的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；
[0311]
(9)由umicore出售的氧化锌(工业级)；
[0312]
(10)硬脂精，由uniqema出售的pristerene 4031；
[0313]
(11)n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由flexsys以参考号santocure cbs出售。
[0314]
*以母料的形式。
[0315]
根据测试2中描述的方案制备母料和组合物。
[0316]
然后将由此获得的组合物压延为板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性能。这些组合物的橡胶性能是在150℃下固化60分钟之后测量的。所得结果列于表5。
[0317]
[表5]
[0318]
组合物c5c6c7c8msa300/msa100(以基数100计)100123102124在60℃下的tan(δ)max(以基数100计)100618944
[0319]
当使用符合本发明的母料(组合物c8)时，以与使用现有技术的改性弹性体(组合物c5和c6之间的比较)时相同的方式观察到增强性能的改进(组合物c5和c8之间的比较)。然而，出人意料地，对于在组合物c6和c8中引入相同量的1,3-偶极接枝剂，与不符合本发明的组合物c6相比，观察到符合本发明的组合物c8的滞后性显著改善。
[0320]
因此，与现有技术的橡胶组合物相比，符合本发明的母料能够更好地改善橡胶组合物的滞后性。