用于制备碗烯基钙钛矿太阳能电池的化合物及界面材料

1.本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一类用于制备碗烯基钙钛矿太阳能电池的化合物及界面材料。


背景技术：

2.我国面临新一轮的产业革命，发展清洁无污染、可再生的新能源技术迫在眉睫。太阳能作为绿色清洁能源，受到了科研界和产业界的广泛关注。太阳能电池是将太阳能转化为电能的装置，其中，钙钛矿太阳能电池因其低的材料和器件制备成本、高的光电转换效率等优点，显示出不错的产业前景。钙钛矿太阳能电池的主要组成部分包括：透明导电基底、电子/空穴传输层、钙钛矿吸光层和顶电极。根据制备顺序不同，钙钛矿太阳能电池可以分为正置结构和倒置结构。相比于正置结构，倒置结构电池具有更小的正反扫测试滞后效应、更好的稳定性、可与硅基等传统太阳能电池组装成叠层电池等优越性，近年来得到了越来越多的青睐。
3.但是，倒置结构电池的光电转换效率仍普遍低于正置结构电池，这是由于钙钛矿层和富勒烯电子传输层界面存在电荷传输和稳定性等问题(adv.energy mater.2022,12,2103567)。一方面，富勒烯碳笼与钙钛矿之间的化学作用力弱，所产生的界面缺陷会引起载流子复合，从而导致能量损失；另一方面，界面无法有效阻挡自由离子迁移至电池表面与金属电极发生化学反应，导致器件稳定性降低(acc.chem.res.2016,49,286)。目前，已报道的界面材料通常需要涉及多种复杂的分子结构单元拼接，并且在电池中具有的功能较为单一。
4.1966年，科学家barth和lawton首次合成一种碗烯分子c
20h10
(j.am.chem.soc.1966,88,380)。与三维球形π共轭分子(富勒烯)和二维平面π共轭分子(芘、苝、蔻等)不同，碗烯是一类具有碗状结构的曲面π共轭分子，可被视作富勒烯c
60
的片段结构，是非平面π共轭分子的代表性结构之一。因具有特殊的曲面π共轭结构，碗烯表现出非常独特的光电性质，是一种潜在的载流子传输材料，在场效应晶体管和太阳能电池领域都具有很大的应用前景(mater.chem.front.,2018,2,635)。
5.现有研究所报道的碗烯衍生物结构复杂且光电转换效率较低，不能满足钙钛矿太阳能电池的应用需求。


技术实现要素：

6.根据第一方面，在一实施例中，提供一类用于制备碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料的化合物，所述化合物含有如下结构：
[0007][0008]
其中，r1～r5独立地选自h、胺基、卤化铵、碳原子数为1～10直链或支链的胺或卤化铵。
[0009]
根据第二方面，在一实施例中，提供一种用于制备钙钛矿太阳能电池的界面材料，所述界面材料包含第一方面任意一项的化合物。
[0010]
根据第三方面，在一实施例中，提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包含第二方面的界面材料。
[0011]
根据第四方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的化合物的制备方法，包括：
[0012]
第一产物制备步骤，包括将碗烯与酸酐、酸混合，反应得到第一产物；
[0013]
第二产物制备步骤，包括在钯碳催化剂、碱存在的条件下，将所述第一产物与有机溶剂混合，反应得到第二产物；
[0014]
第三产物制备步骤，包括将所述第二产物与卤化氢混合，反应得到第三产物，即为所述化合物。
[0015]
根据第五方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的化合物的制备方法，包括：
[0016]
第一产物制备步骤，包括将碗烯与二氯甲基甲醚、四氯化钛混合反应，得到第一产物；
[0017]
第二产物制备步骤，包括将所述第一产物与盐酸羟胺、乙醇、氢氧化钠混合反应，得到第二产物；
[0018]
第三产物制备步骤，包括将所述第二产物、醋酸、锌混合反应，得到第三产物；
[0019]
第四产物制备步骤，包括将所述第三产物与卤化氢混合，反应得到第四产物，即为所述化合物。
[0020]
根据第六方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的化合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
[0021]
依据上述实施例的一类用于制备碗烯基钙钛矿太阳能电池的化合物及界面材料，化合物的含氮官能团能够进一步提高分子在有机试剂中的溶解度，加强碗烯和钙钛矿组分之间的化学作用，改善钙钛矿的界面载流子传输和稳定性，进而提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
附图说明
[0022]
图1为本发明实例1制备得到的界面材料的核磁共振氢谱图；
[0023]
图2为本发明实例1制备得到的界面材料的核磁共振碳谱图；
[0024]
图3为本发明实例2制备得到的界面材料的核磁共振氢谱图；
[0025]
图4为本发明实例2制备得到的界面材料的核磁共振碳谱图；
[0026]
图5为本发明实例1～2和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池器件的j-v曲线图；
[0027]
图6为本发明中碗烯与碘离子发生化学作用的液相紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本技术能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本技术相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本技术的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
[0029]
下述实施例中所述的试验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0030]
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
[0031]
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
[0032]
如本文所用，“常温”为23℃
±
2℃，与“室温”同义，可互换使用。
[0033]
鉴于现有技术存在的缺陷，亟需提供一种结构简单且性能优异的多功能碗烯基材料，以解决钙钛矿层和电子传输层之间的界面问题，进而提升器件的光电转换效率和稳定性。
[0034]
根据第一方面，在一实施例中，提供一类用于制备碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料的化合物，所述化合物含有如下结构：
[0035][0036]
其中，r1～r5独立地选自h、胺基、卤化铵、碳原子数为1～10的直链或支链的胺或卤化铵。
[0037]
该化合物分子以碗状的π共轭分子碗烯为中心单元，引入不同的含氮官能团。该类分子的制备方法主要以碗烯为中心单元，外接不同的胺基官能团，并进一步和氢卤酸反应得到不同的卤盐结构。含氮官能团能够进一步提高分子在有机试剂中的溶解度，加强碗烯和钙钛矿组分之间的化学作用，改善钙钛矿的界面载流子传输和稳定性，进而提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。这类分子作为界面材料应用于倒置钙钛矿太阳能电池中，具有较高的光电转换效率和稳定性，是一种极具潜力的界面材料。
[0038]
在一实施例中，r1～r5独立地选自h、胺基、卤化铵。
pss中的至少一种。
[0053]
在一实施例中，所述吸光层包括但不限于mapbi3、fapbi3、cs
x
(fayma
1-y
)
1-x
pb(izbr
1-z
)3中的至少一种。
[0054]
在一实施例中，所述电子传输层包括但不限于富勒烯c
60
、pc
61
bm、ic
60
ba中的至少一种。
[0055]
在一实施例中，所述金属电极层包括但不限于ag、au、cu、c中的至少一种。
[0056]
在一实施例中，所述电子传输层与所述金属电极层之间还设有空穴阻挡层。
[0057]
在一实施例中，所述空穴阻挡层包括但不限于浴铜灵(bcp)。
[0058]
根据第四方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的化合物的制备方法，包括：
[0059]
第一产物制备步骤，包括将碗烯与酸酐、酸混合，反应得到第一产物；
[0060]
第二产物制备步骤，包括在钯碳催化剂、碱存在的条件下，将所述第一产物与有机溶剂混合，反应得到第二产物；
[0061]
第三产物制备步骤，包括将所述第二产物与卤化氢混合，反应得到第三产物，即为所述化合物。
[0062]
在一实施例中，所述酸酐包括但不限于乙酸酐。
[0063]
在一实施例中，所述酸包括但不限于硝酸(hno3)。
[0064]
在一实施例中，第一产物制备步骤是在室温下进行。
[0065]
在一实施例中，第一产物制备步骤中，反应结束后，固液分离，取固体，去除溶剂，然后进行柱层析，得到纯化后的第一产物，然后进入第二产物制备步骤。
[0066]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，所述碱包括但不限于碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。
[0067]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
[0068]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，反应过程中，在惰性气体气氛下，加热回流，得到所述第二产物。
[0069]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的至少一种。
[0070]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，反应结束后，依次经过萃取、过滤、浓缩、柱层析，得到纯化的第二产物，然后进入第三产物制备步骤。
[0071]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述卤化氢包括但不限于碘化氢、溴化氢、氯化氢。
[0072]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
[0073]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，在-5～5℃下加入卤化氢。
[0074]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述反应是在室温下进行。
[0075]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述反应是在惰性气体气氛下进行。
[0076]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的至少一种。
[0077]
根据第五方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的化合物的制备方法，包括：
[0078]
第一产物制备步骤，包括将碗烯与二氯甲基甲醚、四氯化钛混合反应，得到第一产物；
[0079]
第二产物制备步骤，包括将所述第一产物与盐酸羟胺、乙醇、甲醇、异丙醇、氢氧化钠、碳酸钠混合反应，得到第二产物；
[0080]
第三产物制备步骤，包括将所述第二产物、醋酸、锌混合反应，得到第三产物；
[0081]
第四产物制备步骤，包括将所述第三产物与卤化氢混合，反应得到第四产物，即为所述化合物。
[0082]
在一实施例中，所述卤化氢包括但不限于碘化氢、溴化氢、氯化氢中的至少一种。
[0083]
在一实施例中，第一产物制备步骤中，反应体系中还含有溶剂。
[0084]
在一实施例中，第一产物制备步骤中，所述溶剂包括但不限于二氯甲烷。
[0085]
在一实施例中，第一产物制备步骤中，反应结束后，对第一产物依次进行萃取、洗涤、干燥、烘干、柱层析，得到纯化后的第一产物，然后进入第二产物制备步骤。
[0086]
在一实施例中，第一产物制备步骤中，所述反应是在室温下进行。
[0087]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，所述反应是在室温下进行。
[0088]
在一实施例中，第二产物制备步骤中，反应结束后，固液分离，取固体，重结晶，得到处理后的第二产物，然后进入第三产物制备步骤。
[0089]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述反应是在惰性气体气氛下进行。
[0090]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气中的至少一种。
[0091]
在一实施例中，第三产物制备步骤中，反应结束后，固液分离，取固体，重结晶，得到处理后的第三产物。
[0092]
根据第六方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的化合物在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
[0093]
在一实施例中，本发明提供一类多功能碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料。将碗烯分子作为中心单元，外接不同的胺基官能团，取得以下有益效果：一是基于碗烯独特的碗状结构，引入胺基官能团，有效提高目标分子在制备钙钛矿太阳能电池常用的极性溶剂中的溶解度；二是碗烯分子具有本征的偶极矩，加强电子在分子间的传输过程；三是碗烯的凹面侧具有缺电子性质，促进界面上电子的提取，抑制界面处载流子的非辐射复合损失；四是碗烯具有π共轭结构特征，和阴离子之间存在较强的π-阴离子相互作用，可以阻挡器件内部的卤素阴离子迁移；五是在目标分子中，碗烯作为吸电子单元，胺基作为给电子单元，可以分别有效钝化钙钛矿表面带负电或正电的缺陷，最终有效提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
[0094]
在一实施例中，本发明提供了一类多功能碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，使用该碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料的器件均具有高效的光电转换效率和较好的稳定性。
[0095]
在一实施例中，本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0096]
1、本发明提供一类碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料的制备方法，首次合成了一
类具有不同卤化铵结构的碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料。
[0097]
2、本发明提供的化合物均具有良好的溶解性、电子提取性质、阻挡离子迁移和缺陷钝化功能，可以用作钙钛矿太阳能电池的界面材料。
[0098]
3、本发明提供的化合物是基于碗烯独特的碗状结构，其相较于三维球形π共轭分子(富勒烯)具有更好的溶解度，相较于二维平面π共轭分子(芘、苝、蔻等)具有更强的电子提取性质和阻挡离子迁移能力。
[0099]
4、本发明提供的化合物是基于碗烯的中心单元上外接定量的钝化基团，可以精准地锚定钙钛矿层和电子传输层之间的界面缺陷，可用于提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
[0100]
实施例1
[0101]
该实施例制备的corai的碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料的结构式如下：
[0102][0103]
合成路线如下：
[0104][0105]
具体步骤如下：
[0106]
(1)称取500mg碗烯、3ml乙酸酐和0.12ml hno3于反应器中，在常温下搅拌12 小时(本实施例为12h)，得到黄色沉淀。将黄色沉淀过滤出，使用旋转蒸发仪旋干溶剂后得到粗产物，使用硅胶柱层析法分离粗产物，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(按体积计，石油醚：二氯甲烷＝3：1)的混合溶剂，得到产物2，共计350mg，产率为59％。结构表征数据如下：1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)8.92(s,1h),8.52(d,j＝9.0hz,1h),7.95(d,j＝9.0 hz,1h),7.87-7.79(m,6h)。
[0107]
(2)称取350mg产物2、1g碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾或碳酸铯(本实施例为碳酸氢铵)，300mg钯/碳和30ml甲醇、乙醇或丙醇(本实施例为甲醇)于反应器中，在氮气气氛下回流(加热至溶剂沸点进行回流)3小时，产物通过二氯甲烷和水萃取，取下层有机层，使用定性滤纸过滤，然后用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去有机溶剂，获得浓缩的产物。使用硅胶柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(按体积计，石油醚：二氯甲烷＝1： 2)，得到产物cora，共计180mg，产率为67％。结构表征数据如下：1h nmr(400mhz, dmso-d6):δ(ppm)8.19(d,j＝8.8hz,1h),7.95-7.60(m,6h),7.62(d,j＝8.72hz,1h), 6.71(s,1h),6.48(s,2h).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6):δ(ppm)149.18,136.54,136.0 2,135.16,134.70,131.18,130.76,128.07,128.01,127.93,127.85,127.60,127.28,126.98, 126.31,125.01,123.10,102.37.
[0108]
(3)称取53mg cora于反应器中，加入无水乙醇、甲醇或丙醇(本实施例为无水乙醇)，在氩气气氛、0℃下逐滴滴加氢碘酸，然后在常温下搅拌过夜，将产物抽滤，并用无水乙醚洗涤后烘干，得到产物corai，共计67mg，产率为95％。结构表征数据如下：1h nmr(400 mhz,dmso-d6):δ(ppm)8.90(br,3h),8.15(d,j＝8.8hz,1h),8.04-7.82(m,7h),7.33 (s,1h).
13
c nmr(100mhz,dmso-d6):δ(ppm)139.29,135.48,135.31,135.05,134.28, 132.61,130.95,130.81,130.71,129.36,128.04,127.97,127.55,127.24,127.18,127.00,126. 28,124.15,123.65,111.55.hrms:(esi)calcd.for c
20h12
n([m-i]
ˉ
):m/z 266.0970,foun d:m/z 266.0964.
[0109]
本实施例制得的产物corai的核磁氢谱如图1所示，核磁碳谱如图2所示。
[0110]
实施例2
[0111]
该实施例制备的cormai的碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料的结构式为：
[0112][0113]
合成路线如下：
[0114][0115]
具体步骤如下：
[0116]
(1)称取1g碗烯、0.3二氯甲基甲醚和30ml二氯甲烷于反应器中，冷却至0℃后，缓慢加入10ml四氯化钛的二氯甲烷溶液(1.0m)，在0℃下搅拌1小时后，在常温下再搅拌1小时。反应完成后，将产物置于冰浴中，用二氯甲烷萃取。将有机层用水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥后，烘干，使用硅胶柱层析法分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(按体积计，石油醚：二氯甲烷＝1：1)的混合溶剂，得到产物2，共计0.95g，产率为85％。结构表征数据如下：1h nmr(500mhz,cdcl3):δ(ppm)10.37(s,1h),8.66(d,j＝8.9hz,1h),8.34 (s,1h),7.89-7.77(m,7h)。
[0117]
(2)称取500mg产物2、180mg盐酸羟胺、10ml乙醇、2ml水和350mg氢氧化钠于反应器中，在常温下搅拌2小时后，回流5分钟并加入稀盐酸，将沉淀过滤后，使用甲苯进行重结晶，得到产物3，共计225mg，产率为58％。结构表征数据如下：1h nmr(500 mhz,cdcl3):δ(ppm)8.62(s,1h),8.48(d,j＝11hz,1h),7.88(s,1h),7.86(d,j＝11h z,1h),7.83-7.77(m,6h)。
zheng,alex k.-y.jen,shihe yang,期刊名：a dv.funct.mater.，发表时间：2021年，合成方法详见文章的支持信息(supporting informati on)部分。
[0130]
(7)将bcp(浴铜灵)充分溶解在异丙醇溶液中，配制成0.5mg/ml的溶液，以6000r pm、30s旋涂于电子传输层表面，然后于80℃下退火10min。
[0131]
(8)将步骤(1)～(7)中制备的电池镀银电极，所镀银电极的厚度约为100nm，电池的有效面积为0.101cm2。
[0132]
对比例1
[0133]
制备方法和实施例3相同，区别仅在于没有实施步骤(5)，将此光伏器件命名为control (简写为ctrl)。
[0134]
光电转换效率的计算公式如下：光电转换效率＝开路电压
×
短路电流密度
×
填充因子。
[0135]
上述制备的基于实施例1的corai制得的钙钛矿太阳能电池光电转换效率为21％，基于实施例2的cormai制得的钙钛矿太阳能电池光电转换效率为20％，基于对比例1的钙钛矿太阳能电池光电转换效率为19％。器件的j-v曲线如图5所示，可见，使用实施例1的cor ai制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.10v，短路电流密度为23.47ma
·
cm-2
，填充因子为0.82；使用实施例2的cormai制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.07v，短路电流密度为23.41ma
·
cm-2
，填充因子为0.81；基于对比例1的钙钛矿太阳能电池开路电压为1.06v，短路电流密度为23.38ma
·
cm-2
，填充因子为0.80。
[0136]
本发明实施例1、2制备界面材料所使用的原料碗烯(见实施例1的合成路线中式1所示化合物)在液相下与碘离子发生化学作用的紫外可见吸收光谱如图6所示。图6中，i ion为碘离子溶液；分别配制5
×
10-5
mol/l的碗烯和碘离子溶液，然后按照碗烯：碘离子＝1：1的摩尔比混合，在常温下避光搅拌，定时对混合溶液进行紫外可见吸收光谱测试，获得碘离子的吸光度。由图6可知，碘离子的特征峰随着搅拌时间的延长发生明显峰位移和峰强度降低。这是因为碗烯单元和碘离子之间存在π-阴离子化学作用，可以化学吸附碘离子，降低了碘离子在溶液中的游离，因此碘离子的信号趋于衰减。
[0137]
由上述结果可知，本发明提供的碗烯基钙钛矿太阳能电池界面材料具有较高的光电转换效率，并且能够化学吸附碘离子，进而阻挡器件内部的碘离子迁移，是一类非常有潜力的界面材料。
[0138]
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。