一种蒽类化合物、有机电致发光器件和显示装置的制作方法

1.本发明属于电致发光技术领域，具体涉及一种蒽类化合物、有机电致发光器件和显示装置。


背景技术：

2.有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(oled)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国kodak公司tang c.w.和vanslyke s.a.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。
3.有机电致发光器件(oled)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层、发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。
4.有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
5.自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于oled器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料，用以提高oled器件的电流效率和使用寿命。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种蒽类化合物、有机电致发光器件和显示装置。本发明中通过对蒽类化合物结构式的设计，并以此蒽类化合物作为发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种蒽类化合物，所述蒽类化合物具有如式bh-a或式bh-b所示结构：
[0009][0010]
其中，式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中ar
101
各自独立地选自取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c12～c20杂芳基中的任意一种；
[0011]
式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中ar
102
各自独立地选自-h、取代或未取代的c6～c40芳基、取代或未取代的c12～c20杂芳基中的任意一种；
[0012]
式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中x各自独立地选自o或s；
[0013]
式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中m各自独立地选自0或1；
[0014]
ar
101
和ar
102
中所述取代的取代基各自独立地选自-d、-f、-cn、c1～c10烷基、c1～c6烷氧基或c6～c15芳基中的至少一种；
[0015]
所述式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中的氢原子各自独立地可以被-d、-f、-cn、c1～c6烷氧基或c6～c15芳基中的至少一种取代。
[0016]
本发明中通过对蒽类化合物结构式的设计，进一步通过对蒽类化合物中ar
101
取代基或蒽取代基与含杂原子取代基(其中虚线代表基团的连接位点，下述相同)的连接位置进行设计，使其通过邻位连接(即含杂原子取代基为)或对位连接(即含杂原子取代基为)，同时在蒽取代基另一侧上至少连接一个苯环取代基，制备得到了一种性能优异的蒽类化合物。以此蒽类化合物作为有机电致发光器件的发光层材料，制备得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
[0017]
本发明中，通过对本发明化合物结构的设计，使得材料具有较好的电荷迁移率，改善了器件的电压和效率；同时材料具有较强的非晶性能，使得使用此材料的oled器件具有较好的寿命。
[0018]
本发明中，式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中ar
101
各自独立地选自取代或未取代
的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c20(例如可以是c12、c14、c16、c18或c20等)杂芳基中的任意一种。
[0019]
式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中ar
102
各自独立地选自-h、取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c20(例如可以是c12、c14、c16、c18或c20等)杂芳基中的任意一种。
[0020]
ar
101
和ar
102
中所述取代的取代基各自独立地选自-d(氘原子)、-f、-cn、c1～c10烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、叔丁基、环戊基、环己基或金刚烷基等)、c1～c6烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基等)或c6～c15芳基(例如可以是苯基、萘基等)中的至少一种。
[0021]
所述式bh-a和式bh-b所示蒽类化合物中的氢原子各自独立地可以被-d、-f、-cn、c1～c6烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基等)或c6～c15芳基(例如可以是苯基、萘基等)中的至少一种取代。
[0022]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0023]
作为本发明优选技术方案，所述c6～c40的芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种。
[0024]
优选地，所述c12～c20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、二萘并呋喃基或二萘并噻吩基中的任意一种。
[0025]
作为本发明的优选技术方案，所述ar
101
选自亚苯基、亚二联苯基、亚9,9-二甲基芴基、亚二苯并噻吩基或亚二苯并呋喃基中的任意一种，优选为亚苯基或亚二联苯基。
[0026]
优选地，所述ar
102
选自氢原子、氘原子、苯基、萘基、二联苯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基或苯并二苯并呋喃基中的任意一种。
[0027]
作为本发明的优选技术方案，所述蒽类化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
其中，x选自o或s。
[0036]
需要说明的是，本发明中，所述式bh-a或式bh-b所示蒽类化合物的制备方法不做任何特殊的限定，示例性的包括但不限于：可以通过偶联反应，形成新的碳碳键的方式进行制备得到。
[0037]
优选地，所述蒽类化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0038][0039]
第二方面，本发明提供一种机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；
[0040]
所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的蒽类化合物。
[0041]
优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如第一方面项所述的蒽类化合物。
[0042]
作为本发明的优选技术方案，所述发光层的材料还包括具有如式ii所示结构的化
合物和/或具有如式iii所示结构的化合物：
[0043][0044]
其中，ar
21
、ar
22
各自独立地选自取代或未取代的c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等)芳基、取代或未取代的c3～c20(例如可以是c3、c6、c8、c10、c12、c16或c20等)杂芳基中的任意一种；
[0045]r21
、r
22
和r
23
各自独立地选自氢、c1～c12(例如可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10或c12等)直链或支链烷基、c6～c12(例如可以是c6、c8、c10或c12等)环烷基中的任意一种；
[0046]
ar
21
、ar
22
中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5直链或支链烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)或c6～c12芳基(例如可以是苯基、二联苯基、萘基等)；
[0047]
ar
31
、ar
32
、ar
33
和ar
34
各自独立地选自取代或未取代的c6～c22(例如可以是c6、c8、c10、c16、c18或c22等)芳基、取代或未取代的c12～c40(例如可以是c12、c18、c20、c24、c30、c36或c40等)杂芳基中的任意一种；
[0048]r31
选自苯基、萘基或联苯基中的任意一种；
[0049]
a选自0或1；
[0050]
ar
31
、ar
32
、ar
33
、ar
34
中所述取代的取代基各自独立地选自c1～c5直链或支链烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)或c6～c12(例如可以是c6、c8、c10或c12等)芳基。
[0051]
作为本发明的优选技术方案，所述ar
21
、ar
22
各自独立地选自各自独立地选自各自独立地选自中的任意一种。
[0052]
优选地，所述r
21
、r
22
和r
23
各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或金刚烷基中的任意一种。
[0053]
优选地，所ar
31
、ar
32
、ar
33
和ar
34
各自独立地选自
中的任意一种或至少两种的组合。
[0054]
作为本发明的优选技术方案，所述具有如式ii所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0055]
[0056][0057]
作为本发明的优选技术方案，所述具有如式iii所示结构的化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0058]
[0059][0060]
第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。
[0061]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0062]
本发明中通过对蒽类化合物的结构的设计，进一步通过对蒽类化合物中ar
101
取代基或蒽取代基与含杂原子取代基的连接位置进行设计，使其通过邻位连接或对位连接，同时在蒽取代基上至少连接一个苯环取代基，制备得到了一种性能优异的蒽类化合物。以此蒽类化合物作为有机电致发光器件的发光层材料，制备得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
具体实施方式
[0063]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0064]
合成实施例1
[0065]
本合成实施例提供一种化合物3，其制备方法如下：
[0066][0067]
在氮气保护条件下，在500ml的三口瓶中依次加入100ml甲苯、60ml乙醇和30ml水，再向其中加入3.33g(0.01mol)9-溴-10-苯基蒽、2.86g(0.01mol)三亚苯并[1,12-bcd]呋喃-3-硼酸、2.12g(0.02mol)碳酸钠和0.23g(0.0002mol)四三苯基膦钯，缓慢升温至100℃反应12h，降温至室温，加水分液，将有机层水洗后，用硫酸镁干燥，除去干燥剂后，浓缩至干，进行硅胶柱层析分离，石油醚:乙酸乙酯＝20:1(体积比)洗脱，得到4.1g化合物3。
[0068]
对得到的化合物3进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为494.17。
[0069]
对得到的化合物3进行元素分析，理论值：c,92.28％，h,4.48％，o,3.23％；实际测量值：c,92.29％，h,4.46％。
[0070]
合成实施例2
[0071]
本合成实施例提供一种化合物19s，其制备方法如下：
[0072][0073]
化合物19s的制备方法参照合成实施例1中化合物3的制备方法，区别仅在于将三亚苯并[1,12-bcd]呋喃-3-硼酸替换为等物质的量的将其中的9-溴-10-苯基蒽换成其他条件与合成实施例1相同。
[0074]
对得到的化合物19s进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为586.18。
[0075]
合成实施例3-12
[0076]
合成实施例3-12分别提供下述化合物(详见表1)，其制备方法参照合成实施例1中化合物3的制备方法，区别仅在于，将9-溴-10-(2-萘基)蒽替换为等物质的量的其他溴化物(详见表1)，其他条件与合成实施例1相同。
[0077]
对合成实施例3-12得到的化合物进行质谱检测，其质荷比(m/z)详见表1。
[0078]
表1
[0079]
[0080]
[0081][0082]
[0083]
合成实施例13
[0084]
本合成实施例提供一种化合物25，其制备方法如下：
[0085][0086]
化合物25的制备方法参照实施例化合物3的制备方法，只是将其中的三亚苯并[1,12-bcd]呋喃-3-硼酸替换为等物质的量的三亚苯并[1,12-bcd]呋喃-1-硼酸，将其中的9-溴-10-苯基蒽替换为等物质的量的9-溴-10-联苯基蒽，其他条件与合成实施例1相同。
[0087]
对化合物25进行质谱检测，测得质荷比(m/z)为570.20。
[0088]
合成实施例14-15
[0089]
合成实施例14-15分别提供下述化合物(详见表2)，其制备方法参照合成实施例13中化合物25的制备方法，区别仅在于，将9-溴-10-联苯基蒽替换为等物质的量的其他溴化物(详见表2)，其他条件与合成实施例1相同。
[0090]
对合成实施例14-15得到的化合物进行质谱检测，其质荷比(m/z)详见表2。
[0091]
表2
[0092][0093][0094]
其它未列明合成方法的化合物，可以参照以上实施例，结合本领域公知常识合成，本发明不再一一列举。
[0095]
下述器件实施例中使用的材料具体结构如下：
[0096][0097][0098]
器件实施例1
[0099]
本器件实施例提供一种有机电致发光器件，以合成实施例1提供的化合物3作为发光层主体材料；
[0100]
有机电致发光器件结构为：ito/hil02(100nm)/ht(40nm)发光层(30nm)：bd-13％/tpbi(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0101]
有机电致发光器件制备过程如下：
[0102]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后
在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；
[0103]
将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-4
pa，在阳极上真空蒸镀hil02作为空穴注入层，蒸镀速率0.01nm/s，蒸镀膜厚为100nm；
[0104]
在空穴注入层上真空蒸镀ht作为空穴传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
[0105]
在空穴传输层之上真空蒸发光层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为30nm，发光层主体材料分别为本发明化合物和对比材料，掺杂材料为bd-1，3％是指掺杂材料的掺杂比例，即发光层主体材料与掺杂材料的体积份比为97:3；
[0106]
在有机发光层之上真空蒸镀tpbi作为有机电致发光器件的电子传输层；其蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0107]
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的lif、150nm的al作为电子注入层和阴极，得到所述有机电致发光器件。
[0108]
器件实施例2-10
[0109]
本器件实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1的区别仅在于，发光层主体材料不同(详见下表3)，其他条件与器件实施例1相同。
[0110]
器件对比例1-3
[0111]
本器件对比例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1的区别仅在于，发光层主体不同(详见下表3)，其他条件与器件实施例1相同。
[0112]
性能测试
[0113]
测试方法：使用杭州远方生产的oled-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的oled器件的驱动电压、电流效率和寿命lt90；其中，lt90是指保持初始亮度2000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间。
[0114]
上述器件实施例和器件对比例提供的有机电致发光器件的性能测试结果如下表3所示：
[0115]
表3
[0116]
[0117][0118]
由表3的内容可知，本发明通过对蒽类化合物结构的设计，使蒽取代基一侧与含杂原子取代基中的杂原子处于邻位或对位，并且是蒽取代基的另一侧连接有苯环，制备得到的蒽类化合物具有优异的性能。以此蒽类化合物作为发光层主体材料，制备得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的使用寿命。
[0119]
器件实施例11
[0120]
本器件实施例提供一种有机电致发光器件，以合成实施例3提供的化合物4作为发光层主体材料，以bd-2作为发光层掺杂材料；
[0121]
有机电致发光器件结构为：ito/hil02(100nm)/ht(40nm)发光层(30nm)：bd-23％/tpbi(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0122]
有机电致发光器件制备过程如下：
[0123]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；
[0124]
将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-4
pa，在阳极上真空蒸镀hil02作为空穴注入层，蒸镀速率0.01nm/s，蒸镀膜厚为100nm；
[0125]
在空穴注入层上真空蒸镀ht作为空穴传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
[0126]
在空穴传输层之上真空蒸发光层，蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为30nm，发光层主体材料为化合物4，掺杂材料为bd-2，3％是指掺杂材料的掺杂比例，即发光层主体材料与掺杂材料的体积份比为97:3；
[0127]
在有机发光层之上真空蒸镀tpbi作为有机电致发光器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.01nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0128]
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的lif、150nm的al作为电子注入层和阴极，得到所述有机电致发光器件。
[0129]
器件实施例12-13
[0130]
本器件实施例提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1的区别仅在于，发光层掺杂材料不同(详见下表4)，其他条件与器件实施例1相同。
[0131]
性能测试
[0132]
测试方法：使用杭州远方生产的oled-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的oled器件的驱动电压、电流效率和寿命lt90；其中，lt90是指保持初始亮度2000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间。
[0133]
上述器件实施例和器件对比例提供的有机电致发光器件的性能测试结果如下表4所示：
[0134]
表4
[0135][0136]
由表4的内容可知，本发明提供的蒽类化合物可以与多种掺杂材料搭配使用，制备得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的使用寿命，尤其和bd-3搭配，效果尤其优异.。
[0137]
综上所述，本发明中通过对蒽类化合物的结构的设计，进一步通过对蒽类化合物中ar
101
取代基或蒽取代基与含杂原子取代基的连接位置进行设计，使其通过邻位连接或对位连接，同时在蒽取代基上至少连接一个苯环取代基，制备得到了一种性能优异的蒽类化合物。以此蒽类化合物作为有机电致发光器件的发光层材料，制备得到的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
[0138]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。