一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法

1.本发明属于聚酯酰胺技术领域，涉及一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法。


背景技术：

2.聚酯酰胺是一类在主链上既有酰胺键又有酯键的高分子聚合物，兼具有聚酯与聚酰胺的特性。目前聚酯酰胺研究的两个主要方向：一是通过将酰胺键引入芳族或半芳族聚酯分子链结构，调节的物理性能，如亲水性与机械性等；另一个则是通过将脂肪族酯键引入聚酰胺分子链结构，获得良好性能的生物可降解材料。然而，聚酯酰胺中酯键和酰胺键在高分子链段上的分布对产物的性能有重要的影响，调控聚合物链段组成和结构，实现酯键和酰胺键的均匀分布，是获得良好性能聚合物的方法。
3.然而，现阶段已报道的聚酯酰胺主要为无定形结构，如bayer公司的专利wo9942514(1999)、wo9928371(1999)、de4327024(1995)、wo9935179(1999)报道了由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酯酰胺，并以bak为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺。此类聚酯酰胺中，酯键和酰胺键呈无规的分布，聚合物的结晶性差或熔点低，耐热性差。
4.序列规整的聚酯酰胺制备难度较大，其制备方法一般为两步法制备。先将含氨基的单体与含羧酸的单体反应，得到酰胺中间产物；经提纯后再将中间产物与二元醇或二元酸进行缩聚反应，得到聚酯酰胺。如专利cn111303409 b、cn111349233b与cn102643422a报道了利用二元羧酸、氨基醇与二元羧酸为原料获得生物可降解的交替结构的聚酯酰胺。2019年12出版的《european polymer journal》第121卷的杂志中“synthesis of new biobased linear poly(ester amide)s”报道了采用本体法以乙醇胺与二元酸为原料制备二酰胺醇的方法，并利用该中间体制备了交替结构的聚酯酰胺；专利cn110467726b报道了利用生物基戊二胺、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料获得了高熔点的交替结构聚酯酰胺；专利us5919893、ca2319307 a与cn1256280a二元胺、羟基酸与二元酸为原料获得了交替结构的聚酯酰胺；2003年9月出版的《polymer international》第52卷第10期的杂志中“alternating poly(ester amide)s from succinic anhydride and alpha,omega-amino alcohols:synthesis and thermal characterization”利用丁二酸酐与α,ω-氨基醇为原料获得了单酰胺键与单酯键交替的聚酯酰胺。以上文献报道这些方法，尽管可以获得序列结构规整聚酯酰胺，但在制备酰胺化的中间体过程中，为了保证酰胺化的中间体的纯度，一方面需要单一单体大比例过量，另一方面制备过程需要使用大量有机溶剂；再者中间产物提纯也要耗费大量有机溶剂，整个聚合物制备过程复杂，无法连续化生产，工业化经济效益低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法。鉴于水为酰胺化及酯化的副产物且酰胺化及酯化均为可逆反应，因而一般
情况下酰胺化反应及酯化反应中均要避免水的存在并尽可能除去体系的水分。但是，本发明经过大量系统性的创造性研究，意外发现在密闭体系且有水存在的情况下，含氨基、羧基及羟基的单体体系升温反应时可以得到酯化物含量很少的酰胺化中间体，这些中间体不用分离提纯即可继续用于后续的聚合反应并得到序列规整的聚酯酰胺产物。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，保压反应一段时间，得到酰胺化中间体；单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为二元胺或氨基醇，单体b为二元羧酸、二元酸酐、二元羧酸酯、羟基酸、交酯或内酯；水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为0.5～30:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
9.(2)将酰胺化中间体连续输送至均质釜，然后输送至酯化缩合系统，经酯化缩合反应获得序列规整的聚酯酰胺熔体；
10.(3)序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺。
11.本发明中水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为0.5～30:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和。本发明考虑到不同单体反应的平衡常数不同，若水添加量过少，在酰胺化过程中生成酯化物增多，过多的酯化物存在将影响后续聚合物序列规整性，对于二元酸单体来讲，平衡常数小于2的酯化反应，加上酰胺化反应后生成的水，酰胺化时的水添加量为0.5:1的摩尔比，平衡状态下酯化物的比例即小于5％。而随着水的比例增加，一方面，会使酰胺化的转换率降低，酰胺化中间体中单体残留增加，影响聚合物序列规整性；另一方面，水量过多反应体系加热效率会降低。因此本发明中水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比设置在0.5～30:1的范围内。
12.作为优选的技术方案：
13.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，步骤(2)还向均质釜中加入单体c和/或酯化缩合催化剂x，单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统；单体c和/或酯化缩合催化剂x，与由酰胺化釜输送的酰胺化中间体通过计量泵计量实现单体的精准配比；
14.单体c为二元羧酸、二元酸酐、二元羧酸酯或二元醇；单体c与单体b中二元羧酸、二元酸酐和二元羧酸酯的选取范围可以相同或不同；
15.酯化催化剂x为锡系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂和磺酸催化剂的一种以上。
16.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，单体a为c2～c12的二元胺或c2～c12的氨基醇；单体b为c2～c18的二元羧酸、c2～c18的二元羧酸酯、c2～c18的二元酸酐、c2～c18的羟基酸或其对应的交酯或内酯衍生物；单体c为c2～c18的二元羧酸、c2～c18的二元酸酐、c2～c18的二元羧酸酯或c2～c18的二元醇。
17.当反应单体中碳原子数的增加，一方面，酰胺化反应以及后续的酯化缩合反应的反应效率降低；另一方面，碳原子数的增加，酯基与酰胺基官能团比例下降，聚合物的热性
能或降解性能不再突出。因此，碳原子数设置在上述范围，以保证经济效益与聚合物的性能。
18.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，单体a为c2～c12的二元胺，单体b为c2～c18的二元羧酸、c2～c18的二元酸酐或c2～c18的二元羧酸酯，单体体系m中还含有单体d，或者进一步地，还含有酯化缩合催化剂x，单体d为c2～c18的二元醇，单体a、单体b和单体d各自的添加摩尔数na、nb和nd之间满足：na:nb:nd为1～1.02:2:1。
19.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，酯化催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的0.1～5.0mol
‰
；
20.锡系催化剂为氯化亚锡、乙酸锡、辛酸亚锡、月桂酸锡、丁基锡酸或二丁基氧化锡；钛系催化剂为异丙醇钛或钛酸四丁酯；锑系催化剂为三氧化二锑、乙酸锑或三氯化锑；磺酸催化剂为对甲苯磺酸或甲磺酸。
21.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，单体c和单体d为同一种二元醇，单体a、单体b、单体c和单体d各自的添加摩尔数na、nb、nc和nd之间满足：na:nb:(nc nd)为1～1.02:2:1，nc:(nc nd)为0:1或1:1。
22.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，单体a为二元胺，单体b为羟基酸或内酯，单体c为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1～1.02:2:1；
23.或者，单体a为二元胺，单体b为交酯，单体c为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1～1.02:1:1；
24.或者，单体a二元胺，单体b二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，单体c为二元醇；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1～1.02:2:1；
25.或者，单体a为氨基醇，单体b为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯，单体c为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:(nb nc)为1～1.02:1，nc:nb为0:1或1:1；
26.或者，单体a为氨基醇，单体b为羟基酸或内酯，单体c为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1～1.02:1:1；
27.或者，单体a为氨基醇，单体b为交酯，单体c为二元羧酸、二元酸酐或二元羧酸酯；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为2～2.04:1:2。
28.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，步骤(1)中反应压力为0.5～5mpa，反应温度为120～250℃，反应时间为0.5～18h。
29.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，步骤(2)中酯化缩合反应包括酯化反应和缩聚反应；
30.酯化反应为在惰性氛围中进行，反应压力为常压，反应温度为140～260℃，反应时间为0.5～6h；
31.缩聚反应压力为100pa以下，反应温度为140～330℃，反应时间为1～36h。
32.如上所述的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为70～99％，键接规整度为主链中含量最高的键接序列在所有同级键接序列之中的占比，同级键接序列为含量最高的键接序列与酰胺化后未反应单体或酯化物持续反应产生
的不同序列。
33.按照文献定义，不同类型的共聚物。典型的类别是嵌段共聚物、统计无规共聚物和交替共聚物。在理想情况下，这些聚合物具有以下随机因子r：对于嵌段共聚物而言，r＝0；对于统计无规共聚物而言，r＝1；对于完全交替共聚物而言，r＝2。
34.具有(完美)交替重复单元的共聚物由沿聚合物链交替排列的不同重复单元组成。当共聚物链由不同的重复单元组成，如聚酯与聚酰胺，共聚物可分别由aa型单体和bb型单体(例如，二胺和二羧酸组合或二醇和二羧酸组合(或其衍生物组成)。另一种可能性可以是由ab型单体(氨基酸或内酰胺、羟基醇或交酯或内酯)组成的共聚物。对于共聚物重复单元aa和bb的完美交替而言，两种重复单元aa和bb相对于彼此的摩尔比为1:1。当aa或bb其中任一个的种类为两种同类型不同的单体时，如bb为两种不同的二羧酸时，-aa-bb-的共聚酰胺或共聚酯的(完美)交替序列：aa-bb1-aa-bb2-aa-bb1-aa-bb2。1982年出版的《journal of further&higher education》的16卷第1期杂志中“bisphenol-a polycarbonate-poly(butylene terephthalate)trans-esterification.3.study of model reactions”中，提出了此类共聚物的随机因子r计算方式。
35.但对于聚酯酰胺来讲，在合成过程中，存在生成酰胺基的酰胺化反应以及生成酯基的酯化反应。当酰胺化不完全时，残余单体与少量的酯化物持续反应后生成的随机序列过于复杂，氨基醇与两种二元羧酸的反应，存在氨基或羟基与两种羧基分别结合的多种随机结构。上述r的计算方式不适用于该体系。对于此类聚酯酰胺的序列规整程度，现有文献仍没有明确的计算方式。为了方便计算，我们经过大量研究后，提出键接规整度的定义：含量最高的键接序列(完美交替结构的键接序列或部分键接序列)占所有同级键接序列的比例，用于计算本发明聚酯酰胺的序列规整程度。其中同级键接序列为含量最高的键接序列与由于酰胺化中间体中残余单体在聚合反应后生成的不同序列的总和。
36.所述序列规整聚酯酰胺的键接规整度r进一步解释为：
37.一种采用如上任一项所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制备的序列规整聚酯酰胺，理想序列结构为i、ii、iii、iv与v中任一种。尽管加水可以在很大程度上抑制酯化物的生成，但在酰胺化过程中，酰胺键中间体会存在少量单体以及酯化物，聚合后导致序列结构的改变。尽管通过聚合温度与时间的控制可以提高单体转化率以及降低酯化物的比例，但仍不能获得完全交替的聚酯酰胺。
38.采用如上任一项所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制备的序列规整聚酯酰胺的序列规整程度用键接规整度r表示，其中序列规整度与头尾键接规整度也包含在内。r用键接序列进行定义，序列结构i、ii、iii、iv与v任一序列包含的键接序列——含量最高的键接序列与由于酰胺键中间体中少量单体以及酯化物聚合后而产生的其他同级键接序列。
39.采用如上任一项所述的一种序列规整聚酯酰胺的制备方法制备的任一序列规整聚酯酰胺的键接规整度r的计算方式为：
[0040][0041]
序列i为—abab—结构，a源自氨基醇，b源自二元羧酸，含量最高的键接序列为ae，
其他同级键接序列aa与ee，a为酰胺键，e为酯键，键接规整度r(i)为：
[0042][0043][0044]
序列ii为—abacabac—结构，含量最高的酰胺键键接序列为abac，其他同级酰胺键键接序列abab、acac与acab，a源自氨基醇，b与c源自二元羧酸，键接规整度r(ii)为：
[0045][0046][0047]
序列iii为—babcbabc—结构，a源自二元胺，b源自二元羧酸，c源自二元醇，含量最高的键接序列为babc，其他同级键接序列为：baba序列与bcbc序列，键接规整度r(iii)为：
[0048][0049][0050]
序列iv为—babcbabc—结构，a源自二元胺，b源自羟基酸，c源自二元羧酸，含量最高的酰胺键键接序列为ab，其他同级酰胺键键接序列ac，键接规整度r(iv)为：
[0051][0052][0053]
序列结构为—abc/bac—结构，a源自氨基醇，b源自羟基酸，c源自二元羧酸，含量最高的酰胺键键接序列为ab，其他同级酰胺键键接序列ac，键接规整度r(v)为：
[0054][0055]
本发明的原理如下：
[0056]
现有序列规整聚酯酰胺难以连续制备，原因在于：在获取酰胺化中间体的反应过程中，尽管氨基与羧基反应生成酰胺的活性较羟基与羧基反应生成酯的活性高，但在酰胺化过程中，难以避免的会有部分酯键结构的生成，这导致了酰胺化的中间体纯度不佳，将这些中间体直接聚合获得的聚酯酰胺，序列规整性大大降低。现有获得高纯度的酰胺化中间体的制备方法中有本体法与溶液法两种方法，其中本体法采用单一单体大比例过量，降低
酯化物生成的机率，此种方法获得酰胺化中间体的方法需要经提纯除去过量的单体组分才能进行后续的酯化缩合；而溶剂法则需要采用有机溶剂，此种方法获得的酰胺化的中间体则需要从有机溶剂中分离。因此现有报道的获得酰胺化中间体制备方法，均难以用于序列规整聚酯酰胺连续制备。本发明经过大量系统性的创造性研究，意外发现在密闭或保压条件下且有水存在的情况下，含氨基、羧基及羟基的单体体系升温反应时可以得到很少含酯化产物的高纯度酰胺化中间体，这些中间体不用分离提纯即可继续用于后续的聚合反应并得到序列规整的聚酯酰胺产物，即连续制备序列规整的聚酯酰胺。
[0057]
对于氨基、羧基和羟基共存的体系，本发明中采用添加水并在保压环境中进行酰胺化反应，得到了酯化物含量很低的酰胺化中间体，其基本原理是基于酰胺化反应的平衡常数远高于酯化反应的平衡常数的这一基本规律。由于酰胺化反应的平衡常数比酯化反应的平衡常数高两个数量级或以上，因而水的存在对酰胺化反应及酯化反应的影响完全不同。鉴于酰胺化反应的平衡常数很大(～400)，一定水的存在对酰胺化反应影响甚微，酰胺化还是基本按计量进行；相反，酯化反应的平衡常数很小(～2)，在含有或不含有酯化催化剂存在的情况下，一定水的存在均足以抑制正反应亦即酯化进行，酯化产物很难形成，因而其含量很低。
[0058]
有益效果：
[0059]
(1)本发明的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，该方法为无有机溶剂的连续制备方法，可以用于规模化的连续生产，生产成本低。
[0060]
(2)本发明的方法制得的序列规整聚酯酰胺，实现了酯键与酰胺键的规整分布，获得了序列规整的聚酯酰胺。
[0061]
(3)本发明采用一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，可以在现有pet或pbt连续生产设备改进后实施，有利于进一步降低序列规整聚酯酰胺的生产成本，促进列规整聚酯酰胺的大规模应用。
附图说明
[0062]
图1为本发明的一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0063]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0064]
本发明中键接规整度r为主链中含量最高的键接序列在所有同级键接序列之中的占比，同级键接序列为含量最高的键接序列由于酯-酰胺交换反应产生的不同序列。
[0065]
实施例1
[0066]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0067]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在0.5mpa和130℃下反应18h，得到酰胺化中间体；
[0068]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为乙醇胺，单体b为己二酸，单体a和
单体b各自的添加摩尔数na和nb之间满足：na:nb为1:1；
[0069]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为2:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0070]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将酯化缩合催化剂x由独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围170℃常压反应1h，然后在180℃以及100pa下，继续反应8h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0071]
其中，酯化催化剂x为氯化亚锡；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的0.5mol
‰
；
[0072]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0073]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为90％。
[0074]
实施例2
[0075]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0076]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在0.5mpa和170℃下反应0.5h，得到酰胺化中间体；
[0077]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为乙醇胺，单体b为草酸二甲酯；
[0078]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为0.5:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0079]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围140℃常压反应0.5h，然后在180℃以及90pa下，继续反应18h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0080]
其中，单体c为己二酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足na:(nb nc)为1:1，nc:nb为1:1；
[0081]
酯化催化剂x为辛酸亚锡；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的0.1mol
‰
；
[0082]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0083]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为93％。
[0084]
实施例3
[0085]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0086]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在1mpa和150℃下反应8h，得到酰胺化中间体；
[0087]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为乙醇胺，单体b为己二酸酐；
[0088]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为30:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输
送；
[0089]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围170℃常压反应1h，然后在180℃以及85pa下，继续反应30h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0090]
其中，单体c为己二酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足na:(nb nc)为1.02:1，nc:nb为1:1；
[0091]
酯化催化剂x为乙酸锡；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的1mol
‰
；
[0092]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0093]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为96％。
[0094]
实施例4
[0095]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0096]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在1mpa和200℃下反应2h，得到酰胺化中间体；
[0097]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为12-氨基-1-十二醇，单体b为十八二羧酸；
[0098]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为10:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0099]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围150℃常压反应1h，然后在140℃以及85pa下，继续反应36h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0100]
其中，单体c为十八二羧酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足na:(nb nc)为1:1，nc:nb为1:1；
[0101]
酯化催化剂x为月桂酸锡；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的5mol
‰
；
[0102]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0103]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为94％。
[0104]
实施例5
[0105]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0106]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在2mpa和190℃下反应5h，得到酰胺化中间体；
[0107]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为乙醇胺，单体b为对苯二甲酸二甲酯；
[0108]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为10:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各
单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0109]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围260℃常压反应6h，然后在330℃以及85pa下，继续反应4h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0110]
其中，单体c为对苯二甲酸二甲酯；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足na:(nb nc)为1:1，nc:nb为1:1；
[0111]
酯化催化剂x为三氯化锑；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的1.5mol
‰
；
[0112]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0113]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为99％。
[0114]
实施例6
[0115]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0116]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在2mpa和140℃下反应15h，得到酰胺化中间体；
[0117]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，还含有单体d和酯化缩合催化剂x，单体a为乙二胺，单体b为己二酸，单体d为乙二醇，单体a、单体b和单体d各自的添加摩尔数na、nb和nd之间满足：na:nb:nd为1:2:1；
[0118]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为2:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0119]
酯化缩合催化剂x为丁基锡酸；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的0.1mol
‰
；
[0120]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围160℃常压反应1h，然后在200℃以及88pa下，继续反应1h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0121]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0122]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为75％。
[0123]
实施例7
[0124]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0125]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在2.5mpa和210℃下反应5h，得到酰胺化中间体；
[0126]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，还含有单体d和酯化缩合催化剂x，单体a为1,12-十二胺，单体b为对苯二甲酸，单体d为1,18-十八-二醇，单体a、单体b和单体d各自的添加摩尔数na、nb和nd之间满足：na:nb:nd为1.02:2:1；
[0127]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为6:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各
单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0128]
酯化缩合催化剂x为乙酸锑；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的2mol
‰
；
[0129]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围220℃常压反应1h，然后在240℃以及82pa下，继续反应5h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0130]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0131]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为80％。
[0132]
实施例8
[0133]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0134]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在2.5mpa和160℃下反应12h，得到酰胺化中间体；
[0135]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为1,4-丁二胺，单体b为丁二酸；
[0136]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为8:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0137]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围170℃常压反应2h，然后在180℃以及80pa下，继续反应9h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0138]
其中，单体c为乙二醇；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1:2:1；
[0139]
酯化催化剂x为甲苯磺酸；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的2mol
‰
；
[0140]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0141]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为93％。
[0142]
实施例9
[0143]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0144]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在3mpa和220℃下反应6h，得到酰胺化中间体；
[0145]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为1，4-丁二胺，单体b为l-乳酸；
[0146]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为4:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0147]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇
合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围170℃常压反应2h，然后在180℃以及80pa下，继续反应10h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0148]
其中，单体c为己二酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1.02:2:1；
[0149]
酯化催化剂x为甲磺酸；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的2.5mol
‰
；
[0150]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0151]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为90％。
[0152]
实施例10
[0153]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0154]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在3mpa和180℃下反应6h，得到酰胺化中间体；
[0155]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为1，4-丁二胺，单体b为乙交酯；
[0156]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为4:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0157]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围200℃常压反应2h，然后在220℃以及85pa下，继续反应3h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0158]
其中，单体c为对苯二甲酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1:1:1；
[0159]
酯化催化剂x为三氧化二锑；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的3mol
‰
；
[0160]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0161]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为94％。
[0162]
实施例11
[0163]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0164]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在3.5mpa和230℃下反应8h，得到酰胺化中间体；
[0165]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为1，6-己二胺，单体b为己内酯；
[0166]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为10:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0167]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围190℃常压反
应1h，然后在170℃以及90pa下，继续反应7h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0168]
其中，单体c为己二酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1:2:1；
[0169]
酯化催化剂x为钛酸四丁酯；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的3.5mol
‰
；
[0170]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0171]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为89％。
[0172]
实施例12
[0173]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0174]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在3.5mpa和240℃下反应10h，得到酰胺化中间体；
[0175]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为对苯二胺，单体b为18-羟基酸；
[0176]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为4:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0177]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围180℃常压反应2h，然后在200℃以及95pa下，继续反应15h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0178]
其中，单体c为己二酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1:2:1；
[0179]
酯化催化剂x为异丙醇钛；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的4mol
‰
；
[0180]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0181]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为92％。
[0182]
实施例13
[0183]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0184]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在4mpa和170℃下反应10h，得到酰胺化中间体；
[0185]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为乙醇胺，单体b为己内酯；
[0186]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为4:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0187]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围170℃常压反应2h，然后在180℃以及95pa下，继续反应6h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0188]
其中，单体c为己二酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为1:1:1；
[0189]
酯化催化剂x为异丙醇钛；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的4.5mol
‰
；
[0190]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0191]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为99％。
[0192]
实施例14
[0193]
一种序列规整聚酯酰胺的连续制备方法，包括如下步骤：
[0194]
(1)将单体体系m与水分别经计量泵计量后连续输送至混合釜混合，获得的混合料输送至酰胺化反应釜，在5mpa和250℃下反应18h，得到酰胺化中间体；
[0195]
其中，单体体系m中含有单体a和单体b，单体a为10-氨基-1-癸醇，单体b为乙交酯；
[0196]
水的摩尔数与单体体系m的摩尔数之比为20:1，单体体系m的摩尔数为其含有的各单体的摩尔数之和；水以及单体体系m中的各组分分别由各自独立的原料输送管道进行输送；
[0197]
(2)将步骤(1)得到的酰胺化中间体连续输送至均质釜，将单体c和酯化缩合催化剂x由各自独立的原料输送管道经计量泵计量后连续输送至均质釜，并与酰胺化中间体汇合并混合均匀，之后经熔体过滤器过滤后输送至酯化缩合系统，先于惰性氛围240℃常压反应5h，然后在240℃以及90pa下，继续反应24h，得到序列规整的聚酯酰胺熔体；
[0198]
其中，单体c为十八二羧酸；单体a、单体b和单体c各自的添加摩尔数na、nb和nc之间满足：na:nb:nc为2:1:2；
[0199]
酯化催化剂x为氯化亚锡；酯化缩合催化剂x为整个制备过程中二元羧酸、二元羧酸酯与二元酸酐的添加总量的2.5mol
‰
；
[0200]
(3)将步骤(2)得到的序列规整的聚酯酰胺熔体经熔体过滤器过滤后输送至铸带头铸带成型，铸带经吹风冷却缓释结晶得到序列规整聚酯酰胺；
[0201]
制得的序列规整聚酯酰胺的键接规整度r为95％。