新的聚合物和包含其的有机发光器件的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0037811号和于2021年3月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0033357号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.本公开内容涉及新的聚合物和包含其的有机发光器件。


背景技术：

4.通常，有机发光现象是指其中通过使用有机材料将电能转化为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角，优异的对比度，快速的响应时间，优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此进行了许多研究。
5.有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以增强有机发光器件的效率和稳定性，例如有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层，电子从阴极注入有机材料层，当注入的空穴和电子彼此相遇时，形成激子，并且当激子再落至基态时发光。
6.持续需要开发用于在上述有机发光器件中使用的有机材料的新材料。
7.同时，近来，为了降低过程成本，代替常规的沉积法已开发了使用溶液法特别是喷墨法的有机发光器件。在开发的初始阶段，已尝试通过经由溶液法涂覆全部的有机发光器件层来开发有机发光器件，但当前技术具有局限性。因此，在层器件结构中仅hil、htl和eml通过溶液法加工，并且正在研究利用传统沉积法的混合过程作为后续过程。
8.因此，本公开内容提供了能够在用于有机发光器件的同时通过溶液法沉积的用于有机发光器件的新的材料。
9.[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号


技术实现要素：

[0012]
技术问题
[0013]
本公开内容的目的是提供新的聚合物和包含其的有机发光器件。
[0014]
技术方案
[0015]
在本公开内容的一个方面中，提供了包含由以下化学式1表示的重复单元的聚合物：
[0016]
[化学式1]
[0017][0018]
其中，在化学式1中，
[0019]
各l独立地为经取代或未经取代的c
6-60
亚芳基，
[0020]
各r1独立地为经取代或未经取代的c
4-10
烷基，
[0021]
各r2独立地为经取代或未经取代的c
1-4
烷基，
[0022]
各r3独立地为经取代或未经取代的c
1-10
烷基，
[0023]
所有r4都为氢，以及所有r5为经取代或未经取代的c
1-4
烷基；或者所有r4为经取代或未经取代的c
1-4
烷基，以及所有r5为氢，以及
[0024]
*表示聚合物内的连接点。
[0025]
在本公开内容的另一个方面中，提供了有机发光器件，其包括：阳极；设置成与阳极相对的阴极；设置在阳极与阴极之间的发光层；以及设置在阳极与发光层之间的空穴传输层，其中空穴传输层包含上述聚合物。
[0026]
有益效果
[0027]
根据本公开内容的聚合物可以用作有机发光器件的空穴传输层的材料，能够通过溶液法沉积，并且可以在有机发光器件中改善效率，实现低驱动电压和/或改善寿命特性。
附图说明
[0028]
图1示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4和阴极5的有机发光器件的实例。
[0029]
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层6、空穴传输层3、发光层4、电子传输层7、电子注入层8和阴极5的有机发光器件的实例。
具体实施方式
[0030]
在下文中，将更详细地描述本公开内容的实施方案以促进理解本发明。
[0031]
如本文所用，符号或意指与另外的取代基连接的键。
[0032]
如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或者经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷
基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；以及包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或者经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以被解释为芳基、或两个苯基连接的取代基。
[0033]
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
[0034][0035]
在本说明书中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或者具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。具体地，酯基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
[0036][0037]
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。
[0038][0039]
在本说明书中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。
[0040]
在本说明书中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。
[0041]
在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴、或碘。
[0042]
在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为
1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
[0043]
在本说明书中，烯基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳原子数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳原子数为2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
[0044]
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
[0045]
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。
[0046]
在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。
[0047]
在本说明书中，杂环基是包含o、n、si和s中的一者或更多者作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑
基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
[0048]
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与芳基的前述实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与烷基的前述实例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用杂环基的前述描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与烯基的前述实例相同。在本说明书中，可以应用芳基的前述描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用杂环基的前述描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。在本说明书中，可以应用芳基或环烷基的前述描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是由两个取代基结合而形成。在本说明书中，可以应用杂环基的前述描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是由两个取代基结合而形成。
[0049]
(由化学式1表示的重复单元)
[0050]
根据本公开内容的聚合物中包含的由化学式1表示的重复单元具有优异的空穴传输特性。特别地，向作为化学式1的中心结构的三联苯结构中引入长链烷基和短链烷基，并且向取代有氮的联苯结构中进一步引入烷基，从而可以降低homo能级，可以改善空穴迁移率，并且可以改善在溶剂中的溶解度。特别地，在化学式1中，由于经取代的烷基在取代有氮的联苯结构中的空间位阻效应，分子结构中的共轭减弱，并因此可以表现出高的发光效率。
[0051]
优选地，化学式1由以下化学式1'或1”表示：
[0052]
[化学式1']
[0053][0054]
其中，在化学式1'中，
[0055]
l、r1、r2、r3和*如上所限定，以及
[0056]
各r4独立地为经取代或未经取代的c
1-4
烷基，
[0057]
[化学式1”]
[0058][0059]
其中，在化学式1”中，
[0060]
l、r1、r2、r3和*如上所限定，以及
[0061]
各r5独立地为经取代或未经取代的c
1-4
烷基。
[0062]
优选地，l彼此相同。优选地，各l独立地为亚苯基、或联苯二基。更优选地，各l独立地为
[0063]
优选地，r1彼此相同。优选地，各r1独立地为直链己基、直链庚基、直链辛基、直链壬基、或直链癸基。
[0064]
优选地，r2彼此相同。优选地，各r2独立地为甲基、乙基、或丙基，更优选地，甲基。
[0065]
优选地，r3彼此相同。优选地，各r3独立地为甲基、乙基、或丙基。
[0066]
优选地，r4彼此相同。优选地，各r4独立地为甲基、乙基、或丙基。
[0067]
优选地，化学式1由下式表示：
[0068]
[0069][0070]
此外，由化学式1表示的重复单元衍生自由以下化学式1-1表示的化合物。
[0071]
[化学式1-1]
[0072][0073]
其中，在化学式1-1中，除x之外的剩余取代基如上所限定，以及x为卤素，优选为溴、或氯。
[0074]
由化学式1-1表示的化合物可以根据如以下反应方案1所示的制备方法来制备。
[0075]
[反应方案1]
[0076][0077]
在反应方案1中，除x之外的剩余取代基如上所限定，以及x为卤素，优选为溴、或氯。
[0078]
反应方案1中的步骤1-1和1-2各自为胺取代反应，该反应在钯催化剂和碱的存在下进行以产生由化学式1-1表示的化合物。用于胺取代反应的反应性基团可以如本领域已知的进行改变。以上制备方法可以在下文中描述的制备例中进一步体现。
[0079]
(由化学式2表示的重复单元)
[0080]
根据本公开内容的聚合物还可以包含由以下化学式2表示的重复单元：
[0081]
[化学式2]
[0082][0083]
其中，在化学式2中，
[0084]
各l'独立地为单键；或者经取代或未经取代的c
6-60
亚芳基，
[0085]
z为c、si、n、si(苯基)、或者n价经取代或未经取代的c
6-60
芳族环，
[0086]
n为3或4，条件是如果z为c或si，则n为4，以及如果z为n或si(苯基)，则n为3，以及
[0087]
*表示聚合物内的连接点。
[0088]
由化学式2表示的重复单元是支化的重复单元，并且当包含在根据本公开内容的聚合物结构中时，可以使聚合物结构支化以改善在溶剂中的溶解度。
[0089]
优选地，各l'可以独立地为单键、或亚苯基。
[0090]
优选地，z为c、n、si、或三价苯。
[0091]
优选地，化学式2为选自以下的任一者：
[0092][0093]
此外，由化学式2表示的重复单元衍生自由以下化学式2-1表示的化合物。
[0094]
[化学式2-1]
[0095][0096]
其中，在化学式2-1中，除x'之外的剩余取代基如上所限定，以及x'为卤素，优选为溴、或氯。
[0097]
(由化学式3表示的末端基团)
[0098]
根据本公开内容的聚合物还可以包含由以下化学式2表示的重复单元：
[0099]
[化学式3]
[0100]
ar-*
[0101]
其中，在化学式3中，
[0102]
ar为经取代或未经取代的c
6-60
芳基，以及
[0103]
*表示聚合物内的连接点。
[0104]
由化学式3表示的末端基团是芳族环状末端基团，并且当包含在根据本公开内容的聚合物结构中时，可以改善在溶剂中的溶解度。
[0105]
优选地，ar为苯基、或联苯基，并且ar是未经取代或者经c
1-10
烷基、可光固化基团、或热固性基团取代的。
[0106]
优选地，可光固化基团、或热固性基团为选自以下的任一者：
[0107][0108]
优选地，化学式3为选自以下的任一者：
[0109][0110]
此外，由化学式3表示的重复单元衍生自由以下化学式3-1表示的化合物。
[0111]
[化学式3-1]
[0112]
ar-x”[0113]
其中，在化学式3-1中，除x”之外的剩余取代基如上所限定，以及x”为卤素，优选为溴、或氯。
[0114]
(聚合物)
[0115]
根据本公开内容的聚合物可以通过使上述由化学式1-1表示的单体聚合来制备。此外，根据本公开内容的聚合物可以通过使由化学式1-1表示的单体和由化学式2-1表示的单体聚合来制备。此外，根据本公开内容的聚合物可以通过使由化学式1-1表示的单体、由化学式2-1表示的单体和由化学式3-1表示的单体聚合来制备。优选地，根据本发明的聚合物为包含所述重复单元的无规共聚物。
[0116]
在根据本公开内容的聚合物中，当包含化学式2的重复单元时，优选地，基于100摩尔的化学式1的重复单元，化学式2的重复单元以10摩尔至50摩尔的量包含在内。更优选地，基于100摩尔的由化学式1表示的重复单元，化学式2的重复单元以15摩尔或更大、20摩尔或更大、25摩尔或更大、或者30摩尔或更大且45摩尔或更小、40摩尔或更小、或者35摩尔或更小的量包含在内。
[0117]
在根据本公开内容的聚合物中，当包含化学式3的重复单元时，优选地，基于100摩尔的由化学式1表示的重复单元，化学式3的重复单元以20摩尔至65摩尔的量包含在内。更优选地，基于100摩尔的由化学式1表示的重复单元，化学式3的重复单元以25摩尔或更大、30摩尔或更大、35摩尔或更大、或者40摩尔或更大且60摩尔或更小、或者55摩尔或更小的量包含在内。
[0118]
此外，可以调节由化学式1-1表示的单体、由化学式2-1表示的单体、和/或由化学
式3-1表示的单体的反应摩尔比，从而调节聚合物的摩尔比。
[0119]
优选地，聚合物的重均分子量(mw；g/mol)为3,000至1,000,000，更优选地，10,000或更大、20,000或更大、30,000或更大、40,000或更大、50,000或更大、60,000或更大、70,000或更大、或者80,000或更大；且500,000或更小、400,000或更小、300,000或更小、200,000或更小、或者150,000或更小。
[0120]
优选地，聚合物的数均分子量(mn；g/mol)为3,000至1,000,000，更优选地，10,000或更大、20,000或更大、或者30,000或更大；且100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小、70,000或更小、60,000或更小、50,000或更小、或者40,000或更小。
[0121]
优选地，聚合物的分子量分布(pdi；mw/mn)为1.5至10，更优选地，2.0或更大、2.1或更大、2.2或更大、2.3或更大、2.4或更大、或者2.5或更大；9.0或更小、8.0或更小、7.0或更小、6.0或更小、5.0或更小、或者4.0或更小。
[0122]
优选地，根据本公开内容的聚合物由下式表示，其中a1、b1和c1表示上述摩尔比：
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146][0147]
(涂覆组合物)
[0148]
根据本公开内容的聚合物可以通过溶液法形成有机发光器件的有机材料层，特别
是空穴传输层。为此，本公开内容的一个实施方案提供了包含上述根据本公开内容的聚合物和溶剂的涂覆组合物。
[0149]
溶剂没有特别限制，只要其是能够溶解或分散根据本公开内容的聚合物的溶剂即可。作为一个实例，可以提及基于氯的溶剂，例如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；基于醚的溶剂，例如四氢呋喃和二烷；基于芳族烃的溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲基苯和均三甲苯；基于脂族烃的溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；基于酯的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙基溶纤剂乙酸酯；多元醇，例如乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇单乙醚、甘油和1,2-己二醇，及其衍生物；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和环己醇；基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜；基于酰胺的溶剂，例如n-甲基-2-吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺；基于苯甲酸酯的溶剂，例如苯甲酸丁酯和苯甲酸甲基-2-甲氧基酯；四氢化萘；3-苯氧基-甲苯；等等。此外，上述溶剂可以单独使用或者以两种或更多种溶剂的组合使用。
[0150]
此外，涂覆组合物的粘度优选为1cp至10cp，并且在以上范围内，涂覆是容易的。此外，在涂覆组合物中，根据本公开内容的聚合物的浓度优选为0.1重量/体积％至20重量/体积％。
[0151]
此外，涂覆组合物还可以包含选自热聚合引发剂和光聚合引发剂的一种或两种或更多种添加剂。
[0152]
热聚合引发剂的实例可以包括过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、环己酮过氧化物、异丁酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂基过氧化物、苯甲酰基过氧化物；或偶氮类，例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和偶氮二环己腈，但不限于此。
[0153]
光聚合引发剂的实例可以包括基于苯乙酮或基于缩酮的光聚合引发剂，例如二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲基硫苯基)丙-1-酮和1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟；基于安息香醚的光聚合引发剂，例如安息香、安息香甲醚和安息香乙醚；基于二苯甲酮的光聚合引发剂，例如二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-苯甲酰基萘、4-苯甲酰基联苯和4-苯甲酰基苯基醚；基于噻吨酮的光聚合引发剂，例如2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二氯噻吨酮；以及其他光聚合引发剂，例如乙基蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，但不限于此。
[0154]
此外，具有光聚合促进效果的那些可以单独使用或者作为与光聚合引发剂的组合使用。其实例可以包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙基酯、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮等，但不限于此。
[0155]
在本公开内容的另一个实施方案中，提供了用于使用上述涂覆组合物形成空穴传
输层的方法。具体地，所述方法包括以下步骤：通过溶液法将上述根据本公开内容的涂覆组合物涂覆在阳极上或者形成在阳极上的空穴注入层上；以及对经涂覆的涂覆组合物进行干燥。
[0156]
溶液法使用上述根据本公开内容的涂覆组合物，并且是指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
[0157]
(有机发光器件)
[0158]
在本公开内容的另一个实施方案中，提供了包含上述根据本公开内容的聚合物的有机发光器件。具体地，本公开内容提供了这样的有机发光器件，其包括：阳极；设置成与阳极相对的阴极；设置在阳极与阴极之间的发光层；以及设置在阳极与发光层之间的空穴传输层，其中空穴传输层包含根据本公开内容的聚合物。
[0159]
根据本公开内容的实施方案的有机发光器件的结构示于图1和图2中。
[0160]
图1示出了包括基底1、阳极2、空穴传输层3、发光层4和阴极5的有机发光器件的实例。图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层6、空穴传输层3、发光层4、电子传输层7、电子注入层8和阴极5的有机发光器件的实例。
[0161]
根据本公开内容的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于空穴传输层包含根据本公开内容的聚合物并根据上述方法来制造。
[0162]
例如，根据本公开内容的有机发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠阳极、有机材料层和阴极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过以下来制造：使用pvd(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物、或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。
[0163]
除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开wo2003/012890)。然而，制造方法不限于此。
[0164]
作为阳极材料，通常优选使用具有大的功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入有机材料层。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
[0165]
作为阴极材料，通常优选使用具有小的功函数的材料，使得电子可以容易地注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。
[0166]
空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应和优异的对发光层或发光材料的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且形成薄膜的能力还优异。优选地，空穴注入材料的homo(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
[0167]
发光材料优选为这样的材料：其可以接收分别从空穴传输层和电子传输层传输的
空穴和电子，并使空穴和电子结合以发出可见光区域内的光，并且对荧光或磷光具有良好的量子效率。发光材料的具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯；等等，但不限于此。
[0168]
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
[0169]
掺杂剂材料包括芳族胺衍生物、苯乙烯胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物是经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等。苯乙烯胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯胺、苯乙烯二胺、苯乙烯三胺、苯乙烯四胺等，但不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
[0170]
电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为这样的材料：其可以很好地接收来自阴极的电子并将电子转移至发光层，并且具有大的电子迁移率。电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的适当实例为具有低的功函数，后接铝层或银层的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。
[0171]
电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且形成薄膜的能力也优异。电子注入层的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等、及其衍生物；金属配合物化合物；含氮5元环衍生物；等等，但不限于此。
[0172]
金属配合物化合物包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
[0173]
根据本公开内容的有机发光器件可以为底部发射器件、顶部发射器件或双侧发光器件，特别地，可以为需要相对高的发光效率的底部发射器件。
[0174]
此外，除有机发光器件之外，根据本公开内容的化合物还可以包含在有机太阳能
电池或有机晶体管中。
[0175]
将在以下实施例中详细地描述根据本公开内容的聚合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，这些实施例仅出于说明性目的而呈现，并且不旨在限制本公开内容的范围。
[0176]
[制备例]
[0177]
制备例1：单体a的制备
[0178]
1)化合物a-1的制备
[0179][0180]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将化合物4-溴-2,6-二甲基苯胺(30g，1.00当量)和双(频哪醇)二硼(41.8g，1.10当量)溶解在1,4-二烷(300ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加乙酸钾(29.4g，2.00当量)和pd(dppf)cl2(5.48g，0.05当量)，将混合物在90℃下回流12小时。在通过蒸馏水终止反应之后，萃取有机溶剂，然后干燥以获得呈固态的化合物a-1(31.2g)。
[0181]
ms:[m h]

＝247
[0182]
2)化合物a-2的制备
[0183][0184]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将先前制备的化合物a-1(25.5g，1.00当量)和1-溴-4-丙基苯(27.7g，1.35当量)溶解在四氢呋喃(300ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加2m碳酸钠水溶液(100ml)和双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(ii)(0.78g，0.015当量)，将混合物在65℃下回流4小时。在通过蒸馏水终止反应之后，萃取有机溶剂，然后干燥以获得呈固态的化合物a-2(20.25g)。
[0185]
ms:[m h]

＝239
[0186]
3)化合物a-3的制备
[0187][0188]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将先前制备的化合物a-2(14.38g，3.00当量)和4,4"-二氯-2',5'-二己基-2,2"-二甲基-1,1':4',1"-三联苯(14.38g，1.00当量)溶解在二甲苯(200ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加叔丁醇钠(13.94g，5.00当量)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.74g，0.05当量)，将混合物在120℃下回流3小时。在通过蒸馏水终止反应之后，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取有机溶剂，并用甲苯和己烷进行沉淀以获得作为白色固体的化合物a-3(18.2g)。
[0189]
ms:[m h]

＝900
[0190]
4)单体a的制备
[0191][0192]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将先前制备的化合物a-3(16.2g，1.00当量)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(19.35g，3.00当量)和叔丁醇钠(5.18g，3.00当量)溶解在甲苯(200ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.32g，0.02当量)和1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.39g，0.04当量)，将混合物在90℃下回流8小时。在通过蒸馏水终止反应之后，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取有机溶剂，并经历柱层析以获得纯度为99.7％的单体a(19.1g)。
[0193]
ms:[m h]

＝1360
[0194]
制备例2：单体b的制备
[0195]
1)化合物b-1的制备
[0196][0197]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯胺(25.0g，1.00当量)和2-溴-1,3-二甲基-5-丙基苯(28.0g，1.35当量)溶解在四氢呋喃(300ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加2m碳酸钠水溶液(100ml)和双(二叔丁基(4-二甲基氨基苯基)膦)二氯钯(ii)(0.78g，0.015当量)，将混合物在65℃下回流4小时。在通过蒸馏水终止反应之后，萃取有机溶剂，然后干燥以获得呈固态的化合物b-1(22.1g)。
[0198]
2)化合物b-2的制备
[0199][0200]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将先前制备的化合物b-1(15.13g，3.00当量)和4,4
”‑
二氯-2',5'-二己基-2,2
”‑
二甲基-1,1':4',1
”‑
三联苯(14.94g，1.00当量)溶解在二甲苯(200ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加叔丁醇钠(13.94g，5.00当量)和双(三叔丁基膦)钯(0)(0.74g，0.05当量)，将混合物在120℃下回流3小时。在通过蒸馏水终止反应之后，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取有机溶剂，并用甲苯和己烷进行沉淀以获得作为白色固体的化合物b-2(19.1g)。
[0201]
3)单体b的制备
[0202][0203]
在配备有冷凝器的圆底烧瓶中，将先前制备的化合物b-2(17.3g，1.00当量)、4-溴-4'-碘-1,1'-联苯(20.12g，3.00当量)和叔丁醇钠(5.18g，3.00当量)溶解在甲苯(200ml)中。当溶解完全进行时，向其中添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.32g，0.02当量)和1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.39g，0.04当量)，将混合物在90℃下回流8小时。在通过蒸馏水终止反应之后，用乙酸乙酯和蒸馏水萃取有机溶剂，并经历柱层析以获得纯度为99.7％的单体b(18.4g)。
[0204]
ms:[m h]

＝1360
[0205]
[实施例]
[0206]
实施例1：聚合物1的制备
[0207][0208]
将单体a(0.765mmol)、4,4
”‑
二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1
”‑
三联苯
(0.158mmol)和4-溴-4'-丙基-1,1'-联苯(0.369mmol)添加到圆底烧瓶中并溶解在甲苯(11ml)中以制备第一溶液。
[0209]
将双(1,5-环辛二烯)镍(0)(2.42mmol)添加到50ml schlenk管中，将2,2'-联吡啶(2.42mmol)和1,5-环辛二烯(2.42mmol)添加到闪烁瓶(scintillation vial)中，然后溶解在n,n'-二甲基甲酰胺(5.5ml)和甲苯(11ml)中以制备第二溶液。
[0210]
将第二溶液添加到schlenk管中并在50℃下搅拌30分钟。将第一溶液进一步添加到schlenk管中并在50℃下搅拌3小时。将hcl和甲醇(甲醇:hcl＝10:1(体积:体积))缓慢滴加到反应中。在反应完成之后，将混合物搅拌45分钟，将所得固体过滤。将干燥的固体溶解在甲苯(1％重量/体积)中并通过包含硅胶和碱性氧化铝(各6g)的柱纯化。将获得的甲苯溶液在丙酮中研磨以制备聚合物1(5.2g)。
[0211]
实施例2：聚合物2的制备
[0212][0213]
以与实施例1中相同的方式制备聚合物2，不同之处在于使用3,3"-二溴-5'-(3-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0214]
实施例3：聚合物3的制备
[0215][0216]
以与实施例1中相同的方式制备聚合物3，不同之处在于使用三(4-溴苯基)(苯基)硅烷代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0217]
实施例4：聚合物4的制备
[0218]
[0219]
以与实施例1中相同的方式制备聚合物4，不同之处在于使用1,3,5-三溴苯代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0220]
实施例5：聚合物5的制备
[0221][0222]
以与实施例1中相同的方式制备聚合物5，不同之处在于使用三(4-溴苯基)胺代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0223]
实施例6：聚合物6的制备
[0224][0225]
将单体a'(0.765mmol)、4,4
”‑
二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1
”‑
三联苯(0.158mmol)和4-溴-4'-丙基-1,1'-联苯(0.369mmol)添加到圆底烧瓶中并溶解在甲苯(11ml)中。然后，注入pd(pph3)4(0.05mmol)、2m k2co3溶液(5ml)和作为相转移催化剂的aliquit336(0.1ml)，然后在100℃下回流12小时。将甲醇缓慢滴加到反应中。在反应完成之后，将混合物搅拌45分钟，并将所得固体过滤。将干燥的固体溶解在甲苯(1％重量/体积)中并通过包含硅胶和碱性氧化铝(各6g)的柱纯化。将制备的甲苯溶液在丙酮中研磨以制备聚合物6(5.2g)。
[0226]
实施例7：聚合物7的制备
[0227][0228]
以与实施例1中相同的方式制备聚合物7，不同之处在于使用单体b代替单体a。
[0229]
实施例8：聚合物8的制备
[0230][0231]
以与实施例7中相同的方式制备聚合物8，不同之处在于使用3,3"-二溴-5'-(3-溴苯基)-1,1':3',1
”‑
三联苯代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0232]
实施例9：聚合物9的制备
[0233][0234]
以与实施例7中相同的方式制备聚合物9，不同之处在于使用三(4-溴苯基)(苯基)硅烷代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0235]
实施例10：聚合物10的制备
[0236][0237]
以与实施例7中相同的方式制备聚合物10，不同之处在于使用1,3,5-三溴苯代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0238]
实施例11：聚合物11的制备
[0239][0240]
以与实施例7中相同的方式制备聚合物11，不同之处在于使用三(4-溴苯基)胺代替4,4"-二溴-5'-(4-溴苯基)-1,1':3',1"-三联苯。
[0241]
实施例12：聚合物12的制备
[0242][0243]
以与实施例6中相同的方式制备聚合物12，不同之处在于使用单体b'代替单体b。
[0244]
比较例：比较聚合物的制备
[0245][0246]
以与实施例1中相同的方式制备比较聚合物，不同之处在于使用单体a'代替单体
a。
[0247]
使用pc标准通过gpc(agilent 1200系列)测量以上制备的聚合物1至12和比较聚合物的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和分子量分布(pdi，mw/mn)。使用其中溶解有1重量％thf的溶液测量制备的聚合物。结果示于下表1中。
[0248]
[表1]
[0249] a1：b1：e1mnmwpdi聚合物153.7：18.3：28.032k86k2.66聚合物253.7：18.3：28.035k91k2.65聚合物357.0：17.9：25.139k126k3.17聚合物457.6：19.4：23.038k122k3.21聚合物556.4：17.6：26.039k129k3.23聚合物655.7：18.3：26.032k111k3.46聚合物753.7：18.3：28.035k110k3.14聚合物854.0：17.9：28.139k114k2.92聚合物956.6：19.4：24.038k121k3.18聚合物1055.3：17.6：27.139k122k3.12聚合物1154.3：18.4：27.338k118k3.10聚合物1256.1：17.6：26.339k96k2.46比较聚合物53.7：18.3：28.030k100k3.33
[0250]
[实验例]
[0251]
实验例1
[0252]
在以下中，作为在空穴注入层的制备中使用的hil材料，使用美国专利第7,351,358号的实施例1中制备的材料。此外，作为掺杂剂，使用美国专利第8,465,848号中描述的以下基于双(二芳基氨基)苯并芴的化合物。
[0253][0254]
此外，主体使用国际专利公开wo 2011/028216中描述的以下氘代蒽化合物。
[0255][0256]
将其上涂覆有厚度为的ito(氧化铟锡)作为薄膜的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波清洗。在这种情况下，使用由fischer co.制造的产
品作为清洁剂，使用利用由millipore co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ito清洗30分钟之后，使用蒸馏水重复两次超声波清洗10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，将基底用异丙醇和丙酮溶剂超声波清洗，干燥，然后将基底清洗5分钟，然后干燥。
[0257]
紧接在器件制造之前，将经清洗和图案化的ito用uv臭氧处理10分钟。在臭氧处理之后，将hil的水性分散体旋涂到ito表面上，并在230℃下热处理10分钟以除去溶剂，从而形成厚度为的空穴注入层。将其中以1.5重量％的浓度溶解有先前制备的聚合物1的甲苯溶液旋涂到空穴注入层上，并在230℃下热处理10分钟以除去溶剂，从而形成厚度为的空穴传输层。将其中以2.0重量％的浓度溶解有主体和掺杂剂(主体:掺杂剂＝93:7(重量％))的苯甲酸甲酯溶液旋涂到空穴传输层上以形成厚度为的发光层。然后，在转移至真空蒸镀器之后，在发光层上将bcp(bathocuproine)真空沉积以形成厚度为的电子注入和传输层。在电子注入和传输层上将lif和铝顺序沉积至具有和和的厚度以形成阴极。
[0258]
在上述过程中，将阴极上的氟化锂的气相沉积速率保持在将铝的沉积速率保持在将沉积期间的真空度保持在2
×
10-7
托至5
×
10-6
托。
[0259]
实验例2至12
[0260]
以与实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中示出的聚合物代替聚合物1。
[0261]
比较实验例
[0262]
以与实验例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用比较聚合物代替聚合物1。
[0263]
对于以上实验例和比较实验例中制造的有机发光器件，在10ma/cm2的电流密度下测量驱动电压、发光效率、功率效率、外量子效率、亮度、色度图和ce/ciey，结果示于下表2中。外量子效率通过(发射的光子数)/(注入的电荷载流子数)来计算，色度图是根据c.i.e色度图(commission internationale de l'eclairage，1931)的x坐标和y坐标，ce/ciey是通过将发光效率(cd/a)除以色坐标(y)值而获得的值。
[0264]
[表2]
[0265][0266]
如表2所示，可以确定与比较实验例中使用的聚合物相比，根据本公开内容的聚合物具有更低的驱动电压和改善的效率。
[0267]
[附图标记说明]
[0268]
1：基底
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2：阳极
[0269]
3：空穴传输层
ꢀꢀꢀꢀ
4：发光层
[0270]
5：阴极
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6：空穴注入层
[0271]
7：电子传输层
ꢀꢀꢀꢀ
8：电子注入层