用于二次电池的溶胀带和包括其的圆柱型二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月6日提交的韩国专利申请第10-2020-0041322号和于2021年4月1日提交的韩国专利申请第10-2021-0042758号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及用于二次电池的溶胀带和包括其的圆柱型二次电池。


背景技术：

5.随着个人it设备和计算机网络随着信息社会的发展而发展，伴随而来的是整个社会对电能的依赖性增加，因此需要开发用于有效地储存和利用电能的技术。
6.在出于该目的而开发的技术中，基于二次电池的技术是用于各种应用的最适合的技术，并且在这些二次电池技术中，具有理论上最高能量密度的锂二次电池成为焦点。
7.锂二次电池具有约3.6v的工作电压，其中，由于其具有为通常用作电子设备的电源的镍-镉电池或镍-氢电池的容量的约三倍的容量，并且具有高的每单位重量的能量密度，因此存在锂二次电池的利用程度快速增加的趋势。
8.锂二次电池由电极组合件、电解质和将它们密封并容纳在一起的壳体构成，在所述电极组合件中布置有涂覆有正极活性材料的正极板和涂覆有负极活性材料的负极板以及布置在其间的隔离件。
9.锂二次电池可以根据电池壳体的形状分为罐型二次电池和袋型二次电池。罐型二次电池可以根据金属罐的形状进一步分为圆柱型二次电池和棱柱型二次电池，并且罐型二次电池可以通过将其中卷绕有正极、隔离件和负极的卷绕型(jelly-roll type)电极组合件容纳在金属罐中来制备。袋型二次电池可以通过将其中顺序地堆叠有复数个正极、隔离件和负极的堆叠型电极组合件放置在由铝层合片构成的袋中，然后将所述袋密封来制备。
10.由于锂二次电池可能容纳在诸如汽车的经常移动并且经受强烈振动的机器中，因此需要便携性和抵抗强烈振动的特性。
11.然而，就圆柱型二次电池而言，由于电极组合件以比圆柱形电池壳体(金属罐)更小的尺寸形成以使电极组合件容纳在圆柱形电池壳体内，因此在电极组合件与电池壳体的内壁之间形成间隙。该间隙导致由于下落等而从外部施加振动或冲击时，电极组合件在电池壳体中上下或左右移动。
12.电极组合件的移动可能增加电池的内阻或者可能由于连接在电极组合件与盖组件之间的接片的切断而导致二次电池的功率不敏感现象。此外，由于因对耦接至二次电池的上端开口的盖组件施加冲击，密封部分可能被损坏或者分离，因此可能出现二次电池中电解质泄露的问题。
13.为了防止电极组合件的移动，近来已经应用了使用特殊带例如溶胀带的方法。
14.如图1中所示，如果在将由粘合剂层110和溶胀层120构成的溶胀带附接至其中卷
绕有正极、隔离件和负极的卷绕型电极组合件100的外周表面，并将其容纳在圆柱形电池壳体中之后，注入电解质，则溶胀层膨胀并填充存在于电极组合件与电池壳体之间的间隙，并因此，可以防止电极组合件的移动。
15.正在使用氨基甲酸酯树脂例如常规的热塑性聚氨酯(tpu)或可固化氨基甲酸酯作为溶胀层。然而，就氨基甲酸酯树脂而言，由于耐热性和耐火性低并且其容易将振动或冲击传递至电极组合件，因此存在的缺点在于在防止电池中的振动或冲击方面是脆弱的。
16.因此，需要开发这样的新的溶胀带，其即使在强烈的振动或冲击的情况下，也可以有效地防止电极组合件的移动。


技术实现要素：

17.技术问题
18.本发明的一个方面提供了可以有效地防止电池中的电极组合件移动的用于二次电池的溶胀带。
19.本发明的另一个方面提供了其中用于二次电池的溶胀带附接至电极组合件的外周表面的电极组合件和包括该电极组合件的圆柱型二次电池。
20.技术方案
21.根据本发明的一个方面，提供了用于二次电池的溶胀带，所述溶胀带包括：基底层和粘合剂溶胀层，其中粘合剂溶胀层包含水基自修复粘结剂。
22.用于二次电池的溶胀带还可以包括选自粘合剂层和背涂覆层中的至少一个层。
23.根据本发明的另一个方面，提供了其中用于二次电池的溶胀带附接至电极组合件的外周表面组件的电极组合件。
24.根据本发明的另一个方面，提供了圆柱型二次电池，圆柱型二次电池包括：电极组合件、电解质以及容纳所述电极组合件和所述电解质的圆柱形电池壳体。
25.有益效果
26.由于本发明的溶胀带在基底层的两个表面中的至少一个表面上包括含有水基自修复粘结剂的粘合剂溶胀层，因此所述溶胀带防止呈卷绕状态的电极组合件展开，并且同时以低成本填充电极组合件与电池壳体的内壁之间的间隙，并且因此，所述溶胀带可以有效地防止电极组合件的移动。因此，所述溶胀带可以防止二次电池由于由电极组合件的变形引起的短路而损坏、燃烧和爆炸，并且还可以防止由于对盖组件的耦接部分的损坏而导致的电解质泄露。因此，可以实现具有高稳定性和有效改善的电阻增加率和功率不敏感现象的二次电池。
附图说明
27.附于说明书的以下附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且连同以下给出的本发明的详细描述用于使本发明的技术概念能够被进一步理解，并因此不应仅用这样的附图中的内容来解释本发明。
28.图1为在常规的卷绕型电极组合件上使用溶胀带的示意图；
29.图2为根据本发明的实施方案的溶胀带的截面图；以及
30.图3为示例性地示出其中在根据本发明的一个实施方案的二次电池的制备过程期
间溶胀带以三维形状形成的过程的示意图。
31.附图标记说明
32.100、330：电极组合件
33.110、201：粘合剂层
34.120：溶胀层
35.200：溶胀带
36.202：基底层
37.203：背涂覆层
38.220、220(a)、220(b)：包含水基自修复粘结剂的粘合剂溶胀层
39.300：圆柱型二次电池
40.310(a)：溶胀带
41.310(b)：经溶胀的溶胀带
42.320：圆柱形电池壳体(圆柱形罐)
具体实施方式
43.在下文中，将参照附图以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地执行的这样的方式来详细地描述本发明的各种实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施例。
44.如有必要，则本说明书中的表述“溶胀带”可以意指这样的带：其位于彼此间隔开的两个物体之间的间隙中以填充所述间隙并且起到能够使所述两个物体彼此固定的作用。在一个实例中，在其中溶胀带通过粘合剂层而附接至两个物体中的任一者的状态下，溶胀带是指这样的带：其可以通过由溶胀层的膨胀产生的力与粘合剂层的固定力之间的相互平衡来实现能够填充间隙的三维形状。
45.溶胀带
46.根据本发明的溶胀带包括基底层和粘合剂溶胀层，
47.其中所述粘合剂溶胀层可以包含水基自修复粘结剂。
48.(1)基底层
49.基底层为在其与流体如液体(例如电解质)接触时，呈具有变形(膨胀)特性的膜或片形式的层，其中除了正方形形状之外，基底层可以具有诸如圆形、三角形或无定形形状的形状。
50.可以没有限制地使用常规的溶胀带中通常使用的各种基底层作为基底层，并且基底层可以具体地包含选自聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(tpu)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺和聚苯乙烯中的至少一种聚合物材料，并且可以优选地包含选自聚氨酯和聚苯乙烯中的至少一者。
51.可以考虑待实现的三维形状或者待填充的间隙的尺寸来选择基底层的厚度，并且基底层可以具体地形成为10μm至40μm，例如20μm至40μm的厚度。
52.(2)粘合剂溶胀层
53.本发明的粘合剂溶胀层为能够在浸渍电解质或施加热时通过溶胀来填充电极组合件与电池壳体之间的间隙的层，其中粘合剂溶胀层可以实现100％或更大的最大体积增
加率。
54.可以包含玻璃化转变温度为-50℃至-30℃的水基自修复粘结剂作为粘合剂溶胀层的组分。
55.水基自修复粘结剂为通过与电解质中包含的有机溶剂接触而具有溶胀(膨胀)的特性或者通过热等而溶胀的聚合物，其中，作为其代表性实例，其可以包含选自陶瓷基复合材料(ceramic matrix composite，cmc)、藻酸盐/酯和壳聚糖中的至少一种化合物。具体地，水基自修复粘结剂可以包含选自藻酸盐/酯和壳聚糖中的至少一种化合物。
56.由于作为非常高的分子量聚合物的藻酸盐/酯具有优异的自恢复能力，因此在将其用于溶胀带中时，在冲击期间，其具有填充内部间隙的优异效果，并因此，其可以有效地抑制电极组合件的移动。此外，由于藻酸盐/酯在侧链中具有强阴离子组分，因此有利的是，通过促进电解质中的离子移动，即使在电场下也可以表现出电池工作特性。藻酸盐/酯特别地意指藻酸钠，并且此外，可以使用月桂酰基藻酸乙酯或藻酸丙二醇酯。
57.壳聚糖为环境友好材料，其中，由于其不仅廉价，而且包含大量的羟基，因此有利的是粘结性能优异。因此，在其中在溶胀带中使用壳聚糖的情况下，由于壳聚糖改善溶胀带对电极组合件的粘附性，因此可以制备具有优异的可加工性和减少的制造成本的二次电池。此外，由于壳聚糖在其结构中包含氮元素，因此当在溶胀带中使用壳聚糖时，由于通过氮原子的氧还原反应，氧吸收和分解能力得到改善，并因此，二级电池的导电性可以得到进一步改善。
58.在本发明中，由于可以通过在溶胀带中使用水基自修复粘结剂来确保高粘附性，因此可以省略另外的粘合剂例如丙烯酸类压敏粘合剂(pressure sensitive adhesive，psa)的使用，并且可以通过由于热或冲击而膨胀的物理特性来完全地填充电极组合件与电池壳体之间的间隙。因此，由于即使当由于电池的下落而从外部施加振动或冲击时也可以防止电极组合件移动，因此可以实现具有改善的耐冲击性的稳定的二次电池。
59.粘合剂溶胀层可以形成在基底层的两个表面中的至少一个表面上。
60.在将水基自修复粘结剂溶解在水中以制备粘结剂组合物之后，可以通过用该粘合剂组合物对基底层进行涂覆并且对经涂覆的基底层进行干燥来制备粘合剂溶胀层。
61.粘合剂溶胀层可以形成为基底层的总厚度的约10％至50％，例如10％至30％的厚度。在其中粘合剂溶胀层的厚度满足以上范围的情况下，可以填充电极组合件(卷绕)与电池壳体之间的间隙以提供抵抗外部冲击例如振动的电池。即，在粘合剂溶胀层的厚度为相对于基底层的总厚度的约10％或更大的情况下，防止电极组合件的移动的目的可以通过充分地填充间隙来实现。在其中粘合剂溶胀层的厚度大于基底层的总厚度的约50％的情况下，由于电极组合件(j/r)的外径因溶胀带厚度的增加而增加，在循环工作期间由于电极组合件的膨胀而出现电池变形，并因此，可能降低单元电池(cell)性能。
62.粘合剂溶胀层可以形成在基底层的一个表面的总面积的50％至99％，例如70％至95％的面积内。
63.在其中粘合剂溶胀层的面积满足以上范围的情况下，可以实现成本有效的抗振动性。如果在其中粘合剂溶胀层的面积大于基底层的总面积的99％的情况下，则不是经济上有利的，以及在其中粘合剂溶胀层的面积小于50％的情况下，由于粘合剂溶胀层的面积过小，因此防止电极组合件的移动的效果可能不显著。
64.如有必要本发明的溶胀带还可以包括选自稍后描述的粘合剂层和背涂覆层中的至少一个层以进一步改善粘合性和溶胀效果。
65.(3)粘合剂层
66.粘合剂层为添加以进一步改善溶胀带对电极组合件的粘合性的层，其中粘合剂层可以被设计成实现与电极组合件的适当的粘合力，换言之，适当的剥离力。
67.粘合剂层的剥离力可以根据待实现的三维形状或者待填充的间隙的尺寸来改变，其中其下限可以为100gf/25mm或更大、200gf/25mm或更大、400gf/25mm或更大、600gf/25mm或更大、800gf/25mm或更大、1,000gf/25mm或更大、1,200gf/25mm或更大、1,400gf/25mm或更大、1,600gf/25mm或更大、或者1,800gf/25mm或更大。此外，粘合剂层的剥离力的上限没有特别限制，只要其具有一般的范围即可，但是可以为约5,000gf/25mm或更小。
68.所述剥离力为在室温下测量的剥离力，并且为在5mm/秒的剥离速率和180
°
的剥离角度下测量的结果。“室温”为未加热或未冷却的自然温度，其中，例如，其可以意指约10℃至约30℃，特别地约20℃至约30℃，并且更特别地约25℃的温度。
69.在其中粘合剂层的剥离力大于以上范围的情况下，因过度地抑制溶胀层的变形可能难以实现三维形状。此外，当粘合剂层的剥离力小于以上范围时，实现在溶胀带膨胀时待确保的粘附性的效果可能不显著。
70.粘合剂层可以包含重均分子量(mw)为400,000或更大的丙烯酸类聚合物。具体地，丙烯酸类聚合物可以包括呈其中(甲基)丙烯酸酯单体和具有可交联官能团的可共聚单体聚合的形式的聚合物。在这种情况下，各单体的重量比没有特别限制，并且可以考虑期望的剥离力来适当地设计。
71.考虑到粘合剂的内聚力、玻璃化转变温度或粘附性，可以使用具有拥有1至15个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为(甲基)丙烯酸酯单体。作为所述单体，可以例示以下中的一者或其两者或更多者：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯，但本发明不限于此。
72.具有可交联官能团的可共聚单体可以包括这样的单体：其可以通过交联与(甲基)丙烯酸酯单体共聚并且在共聚之后可以在聚合物的主链中提供能够与多官能交联剂反应的交联点。可交联官能团可以为羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基或者酰胺基，以及在一些情况下，可以为可光交联官能团例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基。具有可交联官能团的可共聚单体的典型实例可以为具有羟基的单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯或者(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯；具有羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸双链体(acrylic acid duplex)、衣康酸、马来酸和马来酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮或者n-乙烯基己内酰胺，但本发明不限于此。这些单体中的至少一者可以包含在聚合物中。
73.粘合剂层可以形成为5μm至20μm，例如10μm至20μm的厚度。如果粘合剂层的厚度大
于20μm，则由于卷绕电极组合件的外径(体积)增加而由于生产率问题和单元电池中的空间的减小而降低电解质的可分散性，可能降低二次电池的安全性和总体性能。
74.粘合剂层可以形成在i)基底层与粘合剂溶胀层之间，或者可以形成在ii)选自基底层和粘合剂溶胀层中的至少一个表面上以确保更加改善的粘附性。
75.(4)背涂覆层
76.背涂覆层为添加以进一步改善间隙填充效果的层，其中背涂覆层可以由热固性粘合剂材料形成，所述热固性粘合剂材料在通过与电解质接触并且用电解质浸渍而使取向部分减少的同时溶胀，或者在以预定量或更多施加热时表现出粘附性。
77.具体地，背涂覆层可以包含选自以下中的单一材料或其两者或更多者的混合物：聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚酰胺酰亚胺(pai)、全氟烷氧基(pfa)、聚砜(psf)、聚芳基砜(pas)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯(fep)、乙烯四氟乙烯(etfe)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。
78.就背涂覆层而言，由于粘附性通过热而显现，所以当将附接有使用背涂覆层的溶胀带的电极组合件插入电池壳体中时不显现粘附性，并因此，电极组合件可以被容易地容纳。
79.此后，当将电解质注入电池壳体中时，在背涂覆层膨胀的同时可以填充间隙。此外，如果在二次电池的制备过程中进行热施加过程，则由于显现背涂覆层的粘附性，因此在溶胀带的粘合性得到改善的同时，可以更有效地改善电极组合件的移动。在这种情况下，热施加过程可以为在常规的二次电池制备过程期间进行的陈化过程或者可以增加单独的另外过程。
80.背涂覆层可以形成在i)基底层与粘合剂溶胀层之间，或者可以形成在ii)粘合剂溶胀层上以确保更加改善的粘附性。
81.期望本发明的溶胀带形成为200μm或更小，特别地20μm至200μm，并且更特别地20μm至150μm，例如，40μm至120μm的总厚度。如果在其中溶胀带的厚度小于20μm的情况下，由于即使通过热或者与电解质接触也难以确保足够的厚度，因此可能难以确保防止电极组合件移动的效果。此外，在其中溶胀带的厚度大于200μm的情况下，由于电极组合件在电池壳体中的容纳不仅不容易，而且也减少了电池壳体与电极组合件之间的空间从而降低了电解质的可分散性并且将电解质注入量减少较多，因此存在的缺点在于难以确保二次电池的容量。
82.本发明的溶胀带可以制备成包括基底层和溶胀层以及选择性地粘合剂层和/或背涂覆层的各种结构。具体地，图2分别示意性地示出了根据本发明的实施方案的溶胀带的各种配置的实例。
83.即，如图2a中所示，根据一个实施方案的本发明的溶胀带200可以包括基底层202和形成在基底层的一个表面上的粘合剂溶胀层220。
84.此外，如图2b中所示，根据一个实施方案的本发明的溶胀带200可以包括形成在基底层202的两个表面上的粘合剂溶胀层220(a)和220(b)。
85.此外，如图2c中所示，根据一个实施方案的本发明的溶胀带200可以包括粘合剂层201、基底层202、背涂覆层203和粘合剂溶胀层，其中背涂覆层203可以形成在基底层202与粘合剂溶胀层220之间。
镍-钴的氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、基于锂-锰-钴的氧化物(例如，lico
1-y2
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o4(其中0《z1《2))、基于锂-镍-锰-钴的氧化物(例如，li(ni
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coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1，并且p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
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)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，并且p1 q1 r2＝2)或者锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)，以及p2、q2、r3和s2为各个独立元素的原子分数，其中0《p2《1、0《q2《1、0《r3《1、0《s2《1，并且p2 q2 r3 s2＝1)，并且可以包括其任一者或者其两者或更多者的化合物。
101.基于正极活性材料层中的固体含量的总重量，正极活性材料可以以90重量％至99重量％，例如93重量％至98重量％的量包含在内。
102.导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用导电材料，例如：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，例如具有良好演变的结晶结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
103.基于正极活性材料层中的固体含量的总重量，导电剂通常以1重量％至30重量％的量添加。
104.粘结剂为改善正极活性材料颗粒之间的粘合性以及正极活性材料与集电体(current collector)之间的粘合性的组分，其中基于正极活性材料层中的固体含量的总重量，粘结剂通常以1重量％至30重量％的量添加。粘结剂的实例可以为基于氟树脂的粘结剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；基于橡胶的粘结剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；基于纤维素的粘结剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；基于多元醇的粘结剂，包括聚乙烯醇；基于聚烯烃的粘结剂，包括聚乙烯或聚丙烯；基于聚酰亚胺的粘结剂，基于聚酯的粘结剂；和基于硅烷的粘结剂。
105.本发明的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可以通过其中用正极浆料对正极集电体进行涂覆，将其干燥，然后碾压以形成正极活性材料层的方法来制备，所述正极浆料通过将正极活性材料、粘结剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中来制备；或者正极可以通过其中将正极活性材料层在单独的支撑体上流延，然后将从该支撑体中分离的膜层合在正极集电体上的方法来制备。
106.正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳(fired carbon)或者经碳、镍、钛、银等中的一者表面处理的铝或不锈钢。可以在正极集电体的表面上形成微观不规则度以增强与稍后描述的正极活性材料的粘结力。
107.溶剂可以包括有机溶剂例如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以使得在包含正极活性材料以及选择性地粘结剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂可以以这样的量包含在内，其使得包含正极活性材料以及选择性地粘结剂和导电剂的活性材料浆料中的固体含量的浓度在10重量％至70重量％，例如20重量％至60重量％的范围内。
108.ii)负极
109.接下来，构成根据本发明的电极组合件的负极包括含有负极活性材料的负极活性
材料层，并且如有必要，负极活性材料层还可以包含导电剂和/或粘结剂。
110.负极活性材料可以包括选自以下中的至少一种负极活性材料：碳质材料，例如天然石墨和人造石墨；含锂的钛复合氧化物(lto)；金属(me)，例如硅(si)、锡(sn)、锂(li)、锌(zn)、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由所述金属(me)构成的合金；所述金属的氧化物；以及所述金属和碳的复合材料。
111.基于负极活性材料层中的固体含量的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％的量包含在内。
112.可以使用与正极的制备中使用的导电材料和粘结剂相同或不同的导电材料和粘结剂。在这种情况下，基于活性材料层中的固体含量的总重量，导电剂可以以1重量％至20重量％的量添加，以及基于负极活性材料层中的固体含量的总重量，粘结剂可以以1重量％至30重量％的量添加。
113.负极可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备。例如，负极可以通过其中用负极活性材料浆料对负极集电体进行涂覆，对其碾压并干燥以形成负极活性材料层的方法来制备，所述负极活性材料浆料通过将负极活性材料以及选择性地粘结剂和导电剂溶解或分散在溶剂中来制备；或者负极可以通过将负极活性材料层在单独的支撑体上流延，然后将从该支撑体中分离的膜层合在负极集电体上来制备。
114.负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者经碳、镍、钛、银等中的一者表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微观不规则度以增强与负极活性材料的粘结力，并且负极集电体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造织物体等的形状。
115.溶剂可以包括水或有机溶剂例如nmp和醇，并且可以以使得在包含负极活性材料以及选择性地粘结剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，溶剂可以以这样的量包含在内，其使得包含负极活性材料以及选择性地粘结剂和导电剂的活性材料浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％的范围内。
116.iii)隔离件
117.用作典型隔离件的典型多孔聚合物膜，例如由基于聚烯烃的聚合物(例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜可以单独使用或以用其层合的形式使用，作为根据本发明的电极组合件中包括的隔离件，以及可以使用涂覆有无机颗粒(例如：al2o3)的基于聚烯烃的多孔聚合物膜或典型的多孔非织造织物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的非织造织物，但本发明不限于此。
118.二次电池
119.接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
120.根据本发明的锂二次电池提供了圆柱型二次电池，所述圆柱型二次电池包括电极组合件，所述电极组合件具有附接至所述电极组合件的外周表面的用于二次电池的溶胀带；电解质；以及容纳电极组合件和电解质的圆柱形电池壳体。由于以上已经描述了具有附接至电极组合件的外周表面的用于二次电池的溶胀带的电极组合件，因此将省略其描述，以及以下将描述另外的组件。
121.(1)电解质
122.根据本发明的圆柱型二次电池包括电解质，使得由电极中的电化学反应产生的锂离子可以在充电和放电期间移动。
123.作为电解质，可以没有限制地使用包含其中溶解有锂盐的非水性有机溶剂的液态电解质或者包含能够在非水性有机溶剂中凝胶化的聚合物树脂的凝胶聚合物电解质。
124.可以使用在用于锂二次电池的电解质中通常使用的各种锂盐作为锂盐而没有限制。例如，锂盐可以包含li

作为阳离子，并且可以包含选自以下中的至少一者作为阴离子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、alo
4-、alcl
4-、pf
6-、sbf
6-、asf
6-、b
10
cl
10-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、ch3so
3-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
125.具体地，锂盐可以包括选自以下中的至少一者：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lialo4、lialcl4、lipf6、lisbf6、liasf6、lib
10
cl
10
、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)、lich3so3、licf3co2、lich3co2和libeti(lin(so2cf2cf3)2)。具体地，锂盐可以包括选自libf4、liclo4、lipf6、libob(lib(c2o4)2)、licf3so3、litfsi(lin(so2cf3)2)、lifsi(lin(so2f)2)和libeti(lin(so2cf2cf3)2)中的单一材料或其两者或更多者的混合物。
126.锂盐可以在可正常使用的范围内适当地变化，但是可以以0.8m至4.0m，例如1.0m至3.0m的浓度包含在电解质中以获得形成用于防止电极的表面腐蚀的膜的最佳效果。
127.非水性有机溶剂可以包括基于环状碳酸酯的有机溶剂、基于线性碳酸酯的有机溶剂或其混合的有机溶剂。
128.基于环状碳酸酯的有机溶剂为由于作为高粘性有机溶剂的高介电常数而可以使电解质中的锂盐很好地解离的有机溶剂，其中基于环状碳酸酯的有机溶剂的具体实例可以为选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种有机溶剂，并且其中，基于环状碳酸酯的有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
129.此外，基于线性碳酸酯的有机溶剂为具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中基于线性碳酸酯的有机溶剂的典型实例可以为选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙基甲酯(emc)、碳酸甲基丙酯和碳酸乙基丙酯中的至少一种有机溶剂，并且基于线性碳酸酯的有机溶剂可以具体地包括选自碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二丙酯中的至少一者。
130.电解质可以容易地渗入在构成本发明的用于二次电池的溶胀带的聚合物之间以使其膨胀。
131.(2)圆柱形电池壳体
132.根据本发明的圆柱型二次电池可以包括容纳电极组合件的圆柱形电池壳体和用于在所述圆柱形电池壳体的上部密封所述圆柱形电池壳体的盖组件。
133.盖组件还可以包括绝缘衬垫，并且可以允许电极组合件中产生的电流流至外部装置。
134.本发明的圆柱形电池壳体的内表面可以由具有与电解质的相对良好的亲和性的
材料例如铝(al)或铁(fe)形成。
135.根据本发明的圆柱型二次电池300可以通过常规的方法来制备。
136.如图3中所示，在将本发明的用于二次电池的溶胀带310(a)附接至电极组合件330的外周表面之后，将附接有溶胀带310(a)的电极组合件330容纳在圆柱形电池壳体(圆柱形罐)320中。
137.然后，将上述电解质(未示出)注入圆柱形电池壳体320中。
138.因此，在附接至电极组合件330的外部的溶胀带310(a)和电解质彼此接触时，由于电解质中包含的非水性有机溶剂渗入构成溶胀带310(a)的基底层并且渗入在构成粘合剂溶胀层等的聚合物之间，因此溶胀带一次膨胀(未示出)。因此，可以填充电极组合件330与电池壳体320之间的间隙。
139.然后，在通过将盖组件固定至电池壳体的开口的已知方法来组装二次电池之后，可以进行常规的后处理过程例如化成过程和陈化过程以制备二次电池。
140.在这种情况下，化成过程为在组装电池之后通过反复充电和放电来激活电池的过程。在化成过程中，在充电期间，来自用作正极的锂金属氧化物的锂离子移动并嵌入用作负极的碳电极中，其中，在这种情况下，由于锂为高度反应性的，因此锂与碳负极反应以形成诸如li2co3、lio和lioh的化合物，并因此，这些化合物在碳电极的表面上形成称为sei(固体电解质界面，solid electrolyte interface)的膜。
141.此外，陈化过程为其中将电池静置特定的时间段以使sei稳定的过程。通常，陈化过程通过使经历组装过程的二次电池(5)暴露于50℃至70℃的环境持续18小时至36小时来进行。
142.由于溶胀带通过陈化过程而二次膨胀310(b)的同时，间隙被完全填充以固定电极组合件，因此可以有效地防止电极组合件330的移动。
143.二次电池可以在各种装置中使用。二次电池可以在诸如电动自行车、电动车辆和混合动力车辆的运输工具中使用，但本发明不限于此，并且二次电池可以在其中可以使用二次电池的各种装置中使用。
144.虽然已经详细地描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是本领域技术人员使用权利要求书中限定的本发明的基本构思进行的各种修改和改进也落入本发明的范围内。
145.实施例
146.实施例1.
147.(溶胀带的制备)
148.准备约30μm厚的由热塑性聚氨酯(tpu)形成的流延膜作为基底层。在基底层的一个表面上形成10μm厚的由基于丙烯酸酯的树脂制成的粘合剂层，以及使用聚对苯二甲酸丁二醇酯在基底层的与其上已经形成粘合剂层的表面相反的一个表面上形成15μm厚的背涂覆层。然后，将作为水基自修复粘结剂的壳聚糖(merck，cas号：9012764，产品名：419419)溶解在水中以制备粘结剂组合物，并且用粘结剂组合物将背涂覆层的一个表面涂覆至7μm的厚度(相对于基底层的约23％)，并干燥以制备包括粘合剂溶胀层的溶胀带(参见图2(c))。
149.(电极组合件和电池的制备)
150.将溶胀带附接至卷绕型电极组合件的外周表面(截面直径：17.2mm)，所述卷绕型
电极组合件包括负极(负极活性材料：人造石墨)、隔离件和正极(正极活性材料：lco)。可以将溶胀带附接成覆盖电极组合件的外周表面的约50％的面积。
151.然后，在将该组件插入圆柱形电池壳体(截面直径：17.5mm)中之后，注入电解质(1.0m lipf6/ec:emc＝30:70体积比)，并用盖组件将圆柱形电池壳体的上部密封以完成圆柱型二次电池。
152.实施例2.
153.以与实施例1中相同的方式制备溶胀带和包括其的圆柱型二次电池，不同之处在于在溶胀带的制备期间，使用藻酸钠(merck，cas号9005383)作为水基自修复粘结剂来形成粘合剂溶胀层。
154.比较例1.
155.以与实施例1中相同的方式制备圆柱型二次电池，不同之处在于在未在背涂覆层上形成粘合剂溶胀层的情况下制备溶胀带。
156.实验例
157.实验例1.耐冲击性评估测试
158.在室温(25℃)下在恒定电流/恒定电压条件下以0.33c倍率将实施例1和实施例2中制备的圆柱型二次电池和比较例1中制备的圆柱型二次电池充电至4.2v，并且以0.05c中止充电，以及以0.33c将其放电至2.5v。在将以上充电和放电各自进行一次之后，将soc(state of charge，充电状态)设定为基于放电容量的30％，并且通过在5a(2.5c)下施加放电脉冲10秒时获得的电压降来测量(使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，6a)来测量)直流内阻。将所测量的电阻设定为初始电阻。
159.然后，在将实施例1和实施例2中制备的圆柱型二次电池和比较例1中制备的圆柱型二次电池分别从1.0m的高度随机下落至混凝土地面三次之后，对外观损坏的程度进行评估。将其结果列于下表1中。
160.[表1]
[0161] 实施例1实施例2比较例1通过冲击导致的外观损坏的程度453
[0162]
在表1中，将最严重的外观损坏(标准)的程度设定为1，以及将最低的外观损坏的程度表示为5。
[0163]
参照表1，就在本发明的实施例1和实施例2中制备的包括由水基自修复粘结剂形成的粘合剂溶胀层的圆柱型二次电池而言，可以确定通过冲击导致的外观损坏的程度低于比较例1中制备的圆柱型二次电池的通过冲击导致的外观损坏的程度。
[0164]
实验例2.电阻增加率评估测试
[0165]
在室温(25℃)下在恒定电流/恒定电压条件下以3a的电流密度将其中已经完成实验例1的耐冲击性评估测试的实施例1和实施例2中制备的圆柱型二次电池和在比较例1中制备的圆柱型二次电池充电至4.2v，并且在50ma下中止充电，并且在恒定电流(constant current，cc)条件下以0.4a的电流密度将其放电至2.5v之后，在静止30分钟之后将soc(充电状态)设定为基于放电容量(dch)的30％。此后，通过在室温(25℃)下在0.1a下持续10秒并且在10a下持续1秒施加放电脉冲三次时获得的电压降来测量(使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution co.，ltd.，5v，6a)来测量)直流内阻。通过将所测量的直流内
阻与实验例1中测量的初始电阻(0％)进行比较来计算电阻增加率(％)，并且将其结果呈现在下表2中。
[0166]
[表2]
[0167] 实施例1实施例2比较例1电阻增加率(％)161020
[0168]
参照表2，就在本发明的实施例1和实施例2中制备的包括由水基自修复粘结剂形成的粘合剂溶胀层的圆柱型二次电池而言，可以确定电阻增加率低于比较例1的圆柱型二次电池的电阻增加率。
[0169]
实验例3.电压增加率评估测试
[0170]
使用电压/电阻仪(hioki rm 3548)测量其中已经完成实验例1的耐冲击性评估测试的实施例1和实施例2中制备的圆柱型二次电池和比较例1中制备的圆柱型二次电池的电压增加率，并且将其结果呈现在下表3中。
[0171]
[表3]
[0172] 实施例1实施例2比较例1电压增加率(％)2.01.82.4
[0173]
参照表3，就在本发明的实施例1和实施例2中制备的包括由水基自修复粘结剂形成的粘合剂溶胀层的圆柱型二次电池而言，可以确定电压增加率低于比较例1的圆柱型二次电池的电压增加率。