一种铁改性酒糟生物炭负载纳米TiO2材料的制备方法及应用

一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及生物炭改性和土壤重金属污染治理技术领域，公开了一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.2014年我国发布的《全国土壤污染状况调查公报》中指出，我国土壤污染类型以无机型为主，而重金属cd在无机污染物中占首位。cd作为生物毒性最强的重金属元素之一，在土壤中经过长期的物理、化学、生物等作用后成为植物可吸收利用的有效成分，进而通过食物链进入人体。
3.为了消除、避免或降低cd的不利因素，对土壤cd进行提取和固定是迫切需要的。农田土壤重金属污染修复技术主要包括客土法、原位钝化技术、植物修复技术、种植结构调整等。由于目前中国存在大面积中、轻度重金属污染的土壤来说，在考虑经济效益和时间等因素下，施用改良剂仍是一种行之有效的技术。目前常见的改良剂有生物炭、石灰、泥炭、沸石等。酒糟生物炭是酒精或酿酒行业副产物燃烧后的残留固体混合物，含有大量的磷、钾等植物营养元素。但目前酒糟由于其附加值比较小，导致酒糟不能及时被开发利用，部分酒厂产生的酒糟就地堆放造成了一定的环境污染。近几年利用纳米材料等处理环境污染物已引起国内外学界的广泛兴趣，成为环境污染控制研究的热点之一。对于纳米tio2而言，它能氧化大多数有机污染物及部分无机污染物，同时又由于其具有催化活性，理论上还可改变重金属的价态和存在形态，在大气、水体等环境污染处理领域已经表现出极大的优势。
4.目前，关于生物炭的资源利用研究多以水稻、玉米和小麦等秸秆生物炭作为供试材料开展的，关于酒糟生物炭对土壤重金属污染修复方面的研究还鲜见报道。另外，对于纳米tio2而言，目前的研究报道主要聚集在利用它优异的吸附性能和光催化性能处理水体中微量砷、金属离子及有机物污染的问题，用于修复cd污染土壤的相关技术还未得到进一步研究。


技术实现要素：

5.本发明意在提供一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的制备方法及应用，以解决背景技术中记载的问题。
6.为了达到上述目的，本发明的基础方案如下：一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的制备方法，步骤1，取干粉末酒糟生物炭16.40g加入到70.00ml无水乙醇中，得第一混合物；然后用胶头滴管将20.00ml钛酸四丁酯溶液滴加到第一混合物中，得第二混合物；
7.步骤2，将第二混合物置于200r
·
min-1
磁力搅拌器中混合20min，得到溶液a；将2.40g硫酸铵和2.40g硝酸铁融入60.00ml水中后缓慢加入到20.00ml无水乙醇中，得到溶液b；
8.步骤3，在200r
·
min-1
转速下，缓慢滴加溶液b到溶液a中；在室温下，调节磁力搅拌
器转速至400r
·
min-1
并搅拌2h，制得铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2溶胶；
9.步骤4，将铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2溶胶静置24h后，于100℃下干燥并研磨，后于500℃马弗炉中焙烧2h，自然冷却，制得铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料。
10.进一步，步骤1中，取磨细的酒糟生物炭粉末，将其浸泡在10％v/v硝酸溶液24h后，滤去硝酸，用蒸馏水洗涤数次，并在烘箱进行干燥，得干粉末酒糟生物炭。
11.进一步，步骤1中，干燥的温度为100℃，干燥时间为24h。
12.进一步，将铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料应用于降低土壤中cd的制剂的应用。
13.进一步，将铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料应用于降低土壤中的cd。
14.进一步，铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料与土壤的重量比为5％。
15.本发明的原理以及有益效果：本发明的方法制得的修复材料上成功负载上了纳米二氧化钛和铁，通过xrd、ftir验证。
16.本发明的方法制得的修复材料表面相较于未改性的酒糟生物炭更粗糙，通过扫描电子显微镜(sem)可看出修复材料表面负载了大量形状不规则的颗粒。
17.本发明的方法制得的修复材料的比表面积为209.49m2/g，高于未改性酒糟生物炭比表面积(42.05m2/g)，总孔容为0.15cm3/g，平均孔径为2.94nm，微孔容积为0.06cm3/g，为纳米级材料。
18.本发明的方法制得的修复材料的钛元素负载量为135.08mg/g，纳米二氧化钛负载量为225.47mg/g；铁元素负载量为22.48mg/g，fe2o3负载量为32.06mg/g。
19.本发明在酒糟生物炭上负载纳米二氧化钛和铁，生物炭的吸附性能可与纳米二氧化钛产生较好的协同效应。
20.本发明采用酒糟生物炭这一废弃材料用于土壤cd的修复，制备流程简单、经济、环保的同时对土壤cd的有效性进行一定的降低，减少土壤-植物系统cd的生态毒性，具有较大的推广意义。
附图说明
21.图1是本发明一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的应用示意图；
22.图2是制得的修复材料的电镜扫描sem图；
23.图3是制得的修复材料的单晶x射线衍射xrd图；
24.图4是制得的修复材料的红外光谱ftir图。
具体实施方式
25.下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
26.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“竖向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对
本发明的限制。
27.在本发明的描述中，除非另有规定和限定，需要说明的是，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
28.实施例1
29.一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的制备方法，包括如下步骤：
30.步骤1，取磨细的酒糟生物炭粉末，将其浸泡在10％v/v硝酸溶液24h后，滤去硝酸，用蒸馏水洗涤数次，并在100℃烘箱中干燥24h，得干粉末酒糟生物炭，取干粉末酒糟生物炭16.40g加入到70.00ml无水乙醇中，得第一混合物；然后用胶头滴管将20.00ml钛酸四丁酯溶液滴加到第一混合物中，得第二混合物；
31.步骤2，将第二混合物置于200r
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磁力搅拌器中混合20min，得到溶液a；将2.40g硫酸铵和2.40g硝酸铁融入60.00ml水中后缓慢加入到20.00ml无水乙醇中，得到溶液b；
32.步骤3，在200r
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转速下，缓慢滴加溶液b到溶液a中；在室温下，调节磁力搅拌器转速至400r
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并搅拌2h，制得铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2溶胶；
33.步骤4，将铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2溶胶静置24h后，于100℃下干燥并研磨，后于500℃马弗炉中焙烧2h，自然冷却，制得铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料。
34.上述制得的铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图2所示，其形貌则相对粗糙，孔结构较丰富，表面均负载了大量形状不规则的颗粒，可推测这些附着的小颗粒物即是其负载的钛和铁的纳米级化合物。图3的单晶x射线衍射图中，铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料上有tio2和fe2o3的衍射特征峰值，图4的红外图谱中可看到材料中有ti-o-ti和fe-o特征吸收峰，说明二氧化钛和铁均已成功负载到酒糟生物炭上。
35.实施例2
36.一种铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料的应用，将铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料应用于降低土壤中cd的制剂，或者将铁改性酒糟生物炭负载纳米tio2材料应用于降低土壤中cd。
37.采用如下方式进行实验：
38.为方便测定，将室外cd污染土壤在室内以盆栽方式进行修复，模拟田间试验效果。
39.采集重庆市江津区慈云镇某cd污染土壤，自然风干后碾碎过2cm筛，用于盆栽试验。土壤初始全cd含量为0.53mg/kg，有效态cd含量为0.33mg/kg。种植作物为水稻和小白菜。
40.将上述cd污染土壤装在塑料桶中，铁改性酒糟生物炭负载纳米二氧化钛的添加量分别为：0(ck)、1％、3％、5％(重量比，材料/土壤)。将土、铁改性酒糟生物炭负载纳米二氧化钛、基肥混合均句，并加入足够的去离子水，每个处理3个重复。移栽30天左右、长势大小一致且无病害的水稻苗，每盆2穴，每穴2株。各处理随机摆放。于水稻成熟收获后采集土样，同时对水稻植株进行破坏性采样。
41.水稻收获后，土壤放置30天，经松土、翻土后加入底肥，将底肥与土壤充分混合(此
时不再加入修复材料)，浇水至最大田间持水量后静置，每盆播种20粒种子，一周后间苗，保留4棵大小颜色相近的小白菜幼苗。后期保持70％田间持水量，每个处理3个重复。每日随机摆放花盆位置，生长周期为40天，小白菜成熟后采集土样，同时对小白菜植株进行破坏性采样。
42.对水稻成熟期和小白菜成熟期土壤室内风干后，测定土壤有效态cd(dtpa-cd)含量，数据详见下表：
43.表1
[0044][0045]
注：不同小写字母表示不同添加量差异性显著(p《0.05)；ck表示未添加修复材料。
[0046]
分析表1可知，添加铁改性酒糟生物炭负载纳米二氧化钛显著降低土壤有效态cd含量(p《0.05)，且其含量随修复材料添加量的增加而递减，在1％、3％、5％添加量下，水稻季土壤有效态cd含量分别为0.23、0.18、0.15mg/kg，镉含量降幅为23.11～51.22％。在小白菜季，添加修复材料在1％、3％、5％添加量下，土壤有效态cd含量分别为0.27、0.21、0.12mg/kg，镉含量降幅为15.47％～62.78％。
[0047]
对水稻成熟期和小白菜成熟期进行破坏性采样后，测定水稻根部和小白菜根部cd含量，详见下表：
[0048]
表2
[0049][0050]
注：不同小写字母表示不同添加量差异性显著(p《0.05)；ck表示未添加修复材料。
[0051]
分析表2可知，铁改性酒糟生物炭负载纳米二氧化钛的加入均显著降低水稻和小白菜根部cd含量(p《0.05)。两种植株根部cd含量均随铁改性酒糟生物炭负载纳米二氧化钛的增加而降低，其中水稻根部cd含量降幅40.84％～47.63％，小白菜根部镉含量降低14.04％～33.28％。综上可得，铁改性酒糟生物炭负载纳米二氧化钛以5％的比例施入cd污染土壤中，对cd污染土壤的修复效果最佳。
[0052]
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此
未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。