含有金属微粒的油墨的制作方法

1.本发明涉及一种含有金属微粒的油墨和使用了该油墨的印刷物的制造方法。


背景技术：

2.关于金属微粒的工业应用的发展，由于将金属微细化至纳米尺寸来使用而表现的功能及物性的多样性，由此对各方面进行着研究。
3.已知通过将金属微粒用于印刷，能够得到具有金属光泽的外观设计，从商品包装、广告等商业印刷或工业印刷等印刷领域的扩展出发，对含有金属微粒的油墨的性能提高进行了研究。
4.例如，在日本特开2009－74171号(专利文献1)中，以提供含有金属胶体颗粒的分散液等为目的，公开了一种由金属纳米颗粒和包覆该金属纳米颗粒的保护胶体构成的金属胶体颗粒，该保护胶体由具有羧基的有机化合物和高分子分散剂构成。而且记载了该金属胶体颗粒对于不进行加热或光处理地印字或印刷金属光泽优异的文字或图像有用。
5.在国际公开2005/025787号(专利文献2)中，作为以微细的液滴的形状喷射、能够层叠涂布的金属纳米颗粒分散液，记载了使平均粒径1～100nm的金属纳米颗粒分散在沸点80℃以上的分散溶剂中，将分散溶剂的容积比率和分散液的液体粘度(20℃)选择为特定的范围，在该基础上，以喷墨法等以微细的液滴的形式喷射，能够形成为粘稠的分散液，进行层叠涂布。
6.在国际公开2015/129466号(专利文献3)中，目的在于提供分散性高、能够低温烧结、且能够将保护层在150℃以下的低温烧结时除去、能够适用于导电性铜纳米油墨材料的铜纳米颗粒、铜纳米颗粒分散液以及含有铜纳米颗粒分散液的铜纳米油墨，公开了一种由包含铜的单晶的中心部及其周围的保护层形成的铜纳米颗粒，其中，上述铜纳米颗粒的平均粒径为10nm以下，上述保护层包含选自碳原子数3～6的伯醇或仲醇以及它们的衍生物中的至少1种，上述保护层的沸点或热分解温度为150℃以下。


技术实现要素：

7.本发明涉及一种含有金属微粒的油墨，其为含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a、低分子羧酸c和水性溶剂d的含有金属微粒的油墨，
8.该高分子分散剂b包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元，
9.该油墨中的低分子羧酸c的含量为1质量％以上15质量％以下，
10.该低分子羧酸c的沸点(c)和该水性溶剂d的沸点(d)满足以下的关系式(i)，
11.该低分子羧酸c的酸解离指数pka(c)和该高分子分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)满足以下的关系式(ii)。
12.沸点(c)＞沸点(d)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)13.pka(c)＜pka(b)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
具体实施方式
14.一直以来，在使用含有金属微粒的油墨形成金属涂膜的情况下，采用在高温下对该金属微粒进行烧结的方法。然而，随着形成有金属涂膜的印刷物的用途展开，要求即使在常温环境下形成金属涂膜时，金属微粒的烧结也进行，能够得到导电性优异的印刷物的含有金属微粒的油墨。
15.在专利文献1中，虽然记载了即使以低温烧制也能够得到低电阻的金属膜等，但是在其实施例1中，将在银胶体颗粒中加入乙二醇制成的银浓度80％的膏涂布于玻璃基板，在150℃或250℃烧制30分钟，无法对应对常温烧结性的高的要求。
16.在专利文献2中，虽然记载在低温烧制过程中加热处理温度设为300℃以下、优选设为250℃以下，则形成导电体层，但是在其实施例中，对玻璃上的银纳米颗粒涂布层以240℃实施1小时的热处理，进行银纳米颗粒层的烧制处理，形成银纳米颗粒的烧结体层，无法对应对常温烧结性的高的要求。
17.在专利文献3中，记载了纳米颗粒的保护层能够在150℃以下的低温烧结时除去，虽然记载了已知铜纳米颗粒膏即使在约80℃也发生低温烧结，但是无法满足对常温烧结性的高的要求。
18.本发明涉及含有金属微粒的油墨、以及使用了该油墨的印刷物的制造方法，上述含有金属微粒的油墨即使在非吸液性的印刷基材上进行印刷时，也能够得到形成有常温烧结性优异、具有高的导电性的金属涂膜的印刷物。
19.需要说明的是，在本发明中，“常温烧结性”是指在常温(5℃以上45℃以下的温度)环境下金属微粒彼此颈缩(neckling)并结合从而表现导电性。
20.另外，在本发明中，“非吸液性”是包括低吸液性、非吸液性的概念，是指以印刷基材与纯水的接触时间100m秒时该印刷基材的吸水量为指标，该吸水量为0g/m2以上10g/m2以下。该吸水量能够利用自动扫描吸液计(例如，熊谷理机工业株式会社制km500win)，在23℃、相对湿度50％的条件下，测定纯水的接触时间100m秒时的转移量作为该吸水量。
21.本发明的发明人发现，能够提供含有金属微粒的油墨、以及使用了该油墨的印刷物的制造方法，上述含有金属微粒的油墨是含有以具有酸基的高分子分散剂分散的金属微粒、低分子羧酸和水性溶剂的油墨，着眼于通过将该高分子分散剂、该低分子羧酸、和该水性溶剂的物理化学特性值及量控制为特定的关系而在非吸液性的印刷基材上也能够显示常温烧结性并且表现出高的导电性的现象，上述含有金属微粒的油墨即使在非吸液性的印刷基材上进行印刷时，也能够得到形成有常温烧结性优异、具有高的导电性的金属涂膜的印刷物。
22.即，本发明涉及如下的[1]和[2]。
[0023]
[1]一种含有金属微粒的油墨，其含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a、低分子羧酸c和水性溶剂d，
[0024]
该高分子分散剂b包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元，
[0025]
该油墨中的低分子羧酸c的含量为1质量％以上15质量％以下，
[0026]
该低分子羧酸c的沸点(c)和该水性溶剂d的沸点(d)满足以下的关系式(i)，
[0027]
该低分子羧酸c的酸解离指数pka(c)和该高分子分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)满足以下的关系式(ii)。
[0028]
沸点(c)＞沸点(d)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0029]
pka(c)＜pka(b)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0030]
[2]一种印刷物的制造方法，其中，将上述[1]所述的含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上，在常温环境下形成金属涂膜，得到印刷物。
[0031]
根据本发明，能够提供即使在非吸液性的印刷基材上进行印刷时，也能够得到形成有常温烧结性优异、具有高的导电性的金属涂膜的印刷物的含有金属微粒的油墨、以及使用了该油墨的印刷物的制造方法。
[0032]
[含有金属微粒的油墨]
[0033]
本发明的含有金属微粒的油墨是含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a、低分子羧酸c和水性溶剂d的含有金属微粒的油墨，
[0034]
该高分子分散剂b包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元，
[0035]
该油墨中的低分子羧酸c的含量为1质量％以上15质量％以下，
[0036]
该低分子羧酸c的沸点(c)和该水性溶剂d的沸点(d)满足以下的关系式(i)，
[0037]
该低分子羧酸c的酸解离指数pka(c)和该高分子分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)满足以下的关系式(ii)。
[0038]
沸点(c)＞沸点(d)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0039]
pka(c)＜pka(b)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0040]
此外，在本发明中，酸解离指数pka是指在25℃的酸解离指数，在具有多个解离阶段的情况下，是指第1级的酸解离指数。
[0041]
酸解离指数pka是酸解离常数(ka)的倒数的常用对数值－logka，是记载于日本化学会编、化学便览、基础编ii、修订4版(丸善株式会社发行)的值，在该文献没有记载的情况下，能够使用市售的ph计(株式会社堀场制作所制、f－23等、温度：25℃)，用记载于文献“f.r.hartley,c.burgess,and r.m.alcock,"solution equilibria",john wilery(1980)”的方法求出。
[0042]
根据本发明，能够得到常温烧结性优异、具有高导电性的印刷物。其理由尚不确定，可以认为如下。
[0043]
本发明的含有金属微粒的油墨中含有以高分子分散剂分散的金属微粒、低分子羧酸和水性溶剂。低分子羧酸的沸点高于水性溶剂的沸点。因此，将含有金属微粒的油墨涂布于非吸液性的印刷基材并在该印刷基材上形成油墨涂膜时，首先通过在常温下干燥，水性溶剂挥发而从油墨涂膜被除去，由此油墨涂膜中的低分子羧酸被浓缩。而且，由于油墨涂膜中的低分子羧酸的酸解离指数小于高分子分散剂中的酸基的酸解离指数，即低分子羧酸是比高分子分散剂强的酸，因此对金属的亲和性较高的低分子羧酸吸附于金属微粒的表面，高分子分散剂从金属微粒的表面脱离。推测进而随着干燥进行，低分子羧酸也被排出油墨涂膜，由此金属微粒彼此接触，发生常温烧结，表现出导电性。
[0044]
此外，如果含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸的含量多，则残留在干燥涂膜内，常温烧结性差，无法表现出良好的导电性，因此表面电阻率变高。
[0045]
另外，如果含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸的含量多，则在该油墨中高分子分散剂难以吸附到金属表面，金属微粒的分散稳定性也会降低，因此在将含有金属微粒的油墨用于喷墨印刷的情况下，存在喷出稳定性变差的倾向。可以认为在本发明中，由于含有
金属微粒的油墨中的低分子羧酸的含量在规定的范围，所以能够得到常温烧结性优异、具有高的导电性的印刷物，还能够表现出优异的喷出稳定性。
[0046]
＜金属微粒a＞
[0047]
本发明的含有金属微粒的油墨含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a(以下，也称为“金属微粒a”)。
[0048]
构成金属微粒a的金属(金属原子)可以列举钛、锆等第4族的过渡金属、钒、铌等第5族的过渡金属、铬、钼、钨等第6族的过渡金属、锰、锝、铼等第7族的过渡金属、铁、钌等第8族的过渡金属、钴、铑、铱等第9族的过渡金属、镍、钯、铂等第10族的过渡金属、铜、银、金等第11族的过渡金属、锌、镉等第12族的过渡金属、铝、镓、铟等第13族的金属、锗、锡、铅等第14族的金属等。构成金属微粒a的金属可以作为单独金属使用1种，也可以一起使用2种以上。
[0049]
这些之中，优选为第4族～第11族的第4周期～第6周期的过渡金属，更优选为铜、金、银、铂、钯等贵金属，进一步优选为选自铜、银和金中的第11族的过渡金属的至少1种，更进一步优选为银。
[0050]
金属的种类能够通过高频电感耦合等离子体发光分析法进行确认。
[0051]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点、以及提高喷出稳定性的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的金属微粒a的平均粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，更进一步优选为20nm以上，并且优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，更进一步优选为40nm以下。
[0052]
上述平均粒径通过实施例中记载的方法测定。
[0053]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的金属的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，并且从提高金属微粒的分散稳定性、提高喷出稳定性的观点考虑，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
[0054]
上述金属的含量通过实施例中记载的方法测定和计算。
[0055]
＜高分子分散剂b＞
[0056]
在本发明中，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散稳定性、提高喷出稳定性的观点考虑，高分子分散剂b(以下，也称为“分散剂b”)包含源自具有酸基的单体(b－1)(以下，也简称为“单体(b－1)”)的结构单元。
[0057]
作为单体(b－1)的酸基，可以列举羧基(－coom)、磺酸基(－so3m)、磷酸基(－opo3m2)等通过解离释放出氢离子而呈现酸性的基团、或者它们解离后的离子型(－coo-、－so
3-、－opo
32-、－opo
3-m)等。上述化学式中，m表示氢原子、碱金属、铵或有机胺。
[0058]
在本发明中，分散剂b具有源自具有酸基的单体(b－1)的酸基。从提高常温烧结性、提高导电性的观点、以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)在与低分子羧酸c的酸解离指数pka(c)的关系上满足上述关系式(ii)。
[0059]
从与上述同样的观点考虑，上述pka(b)优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，并且优选为5.5以下，更优选为5以下，进一步优选为4.5以下。
[0060]
作为分散剂b的基本结构，可以列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯－丙烯酸系树脂、丙烯酸有机硅系树脂等乙烯基聚合物；聚酯、聚氨酯等缩合系聚合物等。这些之中也优选乙烯基聚合物。
[0061]
分散剂b可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
[0062]
另外，在分散剂b为共聚物的情况下，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物的任意种。
[0063]
分散剂b可以为水溶性、水不溶性的任意种，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，优选水溶性聚合物，更优选为选自水溶性乙烯基聚合物、水溶性聚酯和水溶性聚氨酯中的至少1种，更加优选为水溶性乙烯基聚合物。
[0064]
在本发明中，分散剂b的“水溶性”是指将在105℃干燥2小时达到恒定量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量超过10g。分散剂b的“水不溶性”是指将在105℃干燥2小时达到恒定量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量为10g以下。分散剂b的溶解量为将分散剂b的酸基用氢氧化钠100％中和时的溶解量。
[0065]
从与上述同样的观点考虑，分散剂b优选为包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元的水溶性乙烯基聚合物，更优选为包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元和源自具有聚亚烷基二醇链段的单体(b－2)(以下，也简称为“单体(b－2)”)的结构单元的水溶性乙烯基聚合物。
[0066]
〔具有酸基的单体(b－1)〕
[0067]
作为单体(b－1)，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，具体可以列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2－甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸等不饱和二元羧酸等。此外，上述不饱和二元羧酸也可以是酸酐。单体(b－1)可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。
[0068]
从与上述同样的观点考虑，单体(b－1)优选为选自(甲基)丙烯酸和马来酸中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸。
[0069]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。以下的“(甲基)丙烯酸”的意思也相同。
[0070]
〔具有聚亚烷基二醇链段的单体(b－2)〕
[0071]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点、以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，单体(b－2)优选作为分散剂b的侧链能够导入聚亚烷基二醇链段的单体。作为该单体，可以列举(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯等。单体(b－2)可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。
[0072]
单体(b－2)的聚亚烷基二醇链段优选包含源自碳原子数2以上4以下的环氧烷烃的单元。作为上述环氧烷烃，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。
[0073]
上述聚亚烷基二醇链段中的源自环氧烷烃的重复单元数优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，并且优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下。
[0074]
从与上述同样的观点考虑，上述聚亚烷基二醇链段优选为包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物。环氧乙烷单元(eo)与环氧丙烷单元(po)的摩尔比[eo/
po]优选为60/40以上，更优选为65/35以上，进一步优选为70/30以上，并且优选为90/10以下，更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下。
[0075]
包含源自环氧乙烷的单元和源自环氧丙烷的单元的共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物的任意种。
[0076]
作为能够商业获得的单体(b－2)的具体例，可以列举新中村化学工业株式会社的nk ester am－90g、nk ester am－130g、nk ester amp－20gy、nk ester 230g、m－20g、nk ester 40g、nk ester 90g、nk ester 230g等、日油株式会社的blemmer pe－90、blemmer 200、blemmer 350等、pme－100、pme－200、pme－400、pme－1000、pme－4000等、pp－500、pp－800、pp－1000等、ap－150、ap－400、ap－550等、50pep－300、50poep－800b、43pape－600b等。
[0077]
〔疏水性单体(b－3)〕
[0078]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点、以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，分散剂b优选为除了包含源自单体(b－1)和单体(b－2)的结构单元以外，还包含源自疏水性单体(b－3)(以下，也简称为“单体(b－3)”)的结构单元的水溶性乙烯基聚合物。
[0079]
在本发明中，单体(b－3)的“疏水性”是指将单体溶解于25℃的离子交换水100g中直至饱和时，其溶解量小于10g。从与上述同样的观点考虑，单体(b－3)的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。
[0080]
作为单体(b－3)，优选为选自含芳香族基团的单体和具有源自碳原子数1以上22以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，更优选为含芳香族基团的单体。
[0081]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。以下的“(甲基)丙烯酸酯”的意思也相同。
[0082]
单体(b－3)可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。
[0083]
含芳香族基团的单体优选为可以具有包含杂原子的取代基的、具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯系单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。
[0084]
作为苯乙烯系单体，可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯。
[0085]
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[0086]
从与上述同样的观点考虑，单体(b－3)进一步优选为苯乙烯系单体，更进一步优选为选自苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯和4－甲基苯乙烯中的至少1种，更进一步优选为选自苯乙烯和α－甲基苯乙烯中的至少1种。
[0087]
(原料单体中的各单体的含量或分散剂b中的各结构单元的含量)
[0088]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，分散剂b制造时的单体(b－1)～(b－3)在原料单体中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或分散剂b中的源自单体(b－1)～(b－3)的结构单元的含量如下。
[0089]
单体(b－1)的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，并且优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以
下。
[0090]
单体(b－2)的含量优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为7摩尔％以上，并且优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
[0091]
单体(b－3)的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上，并且优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。
[0092]
分散剂b优选为包含作为单体(b－1)的源自(甲基)丙烯酸的结构单元以及作为单体(b－2)源自(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯的结构单元的水溶性乙烯基聚合物，更优选为包含作为单体(b－1)的源自(甲基)丙烯酸的结构单元、作为单体(b－2)的源自(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯的结构单元以及作为单体(b－3)的源自苯乙烯系单体的结构单元的水溶性乙烯基聚合物。
[0093]
分散剂b可以使用使包含单体(b－1)、(b－2)和(b－3)的原料单体通过公知的方法共聚得到的物质，也可以使用市售品。作为分散剂b的市售品，可以列举byk公司制的disperbyk－190、disperbyk－2015等。
[0094]
分散剂b的数均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，并且优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，更进一步优选为10,000以下，更进一步优选为7,000以下。如果分散剂b的数均分子量在上述范围，则对金属微粒的吸附力充分，能够提高分散稳定性。另外，在使油墨涂膜干燥时，能够促进从金属微粒的脱离，使常温烧结性提高，表现出高的导电性。
[0095]
分散剂b的数均分子量能够通过凝胶渗透色谱法、使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
[0096]
分散剂b的酸值优选为5mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上，进一步优选为15mgkoh/g以上，并且优选为200mgkoh/g以下，更优选为100mgkoh/g以下，进一步优选为50mgkoh/g以下，更进一步优选为30mgkoh/g以下。
[0097]
分散剂b的酸值可以基于jis k 0070的方法，仅将测定溶剂从jis k 0070规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮︰甲苯＝4︰6(容量比))来进行测定。
[0098]
含有金属微粒的油墨中分散剂b的存在形态可以列举：分散剂b吸附于金属微粒a的形态、分散剂b含有金属微粒a的内包金属微粒(胶囊)的形态和分散剂b没有吸附于金属微粒a的形态、以及它们的混合形态。其中，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，优选分散剂b吸附于金属微粒a的形态、或者分散剂b含有金属微粒a的内包金属微粒(胶囊)的形态。
[0099]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的分散剂b和金属的合计量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，并且优选为78质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
[0100]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳
定性的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的分散剂b相对于分散剂b和金属的合计量的质量比[分散剂b/(分散剂b 金属)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，并且优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
[0101]
分散剂b和金属的合计量、以及上述质量比[分散剂b/(分散剂b 金属)]根据使用示差热热重量同时测定装置(tg/dta)通过实施例中记载的方法测得的分散剂b及金属的质量算出。
[0102]
＜低分子羧酸c＞
[0103]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，本发明的含有金属微粒的油墨含有低分子羧酸c。
[0104]
低分子羧酸c优选为碳原子数1以上24以下的单羧酸或多羧酸。低分子羧酸c可以具有羧基以外的官能团。作为该官能团，例如可以列举醛基、包含卤原子的官能团、羟基、巯基等的包含至少1种杂原子的官能团等的对金属微粒具有配位性的官能团。
[0105]
作为低分子羧酸c，可以列举甲酸、乙醛酸等具有醛基的羧酸；乙醇酸、乳酸等羟基羧酸等。其中，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，优选具有还原性。
[0106]
在低分子羧酸c具有还原性的情况下，除了因低分子羧酸c的干燥引起的从油墨涂膜的排出以外，因金属微粒的表面的低分子羧酸c的氧化进一步促进从油墨涂膜的排出，金属微粒彼此接触，发生常温烧结，因此能够得到常温烧结性提高、具有高导电性的印刷物。从该观点考虑，低分子羧酸c更优选为具有醛基的羧酸，进一步优选为选自甲酸和乙醛酸中的至少1种，更进一步优选为甲酸。
[0107]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，低分子羧酸c在1个气压时的沸点(c)在与水性溶剂d的沸点(d)的关系上满足上述关系式(i)。
[0108]
从与上述同样的观点考虑，上述沸点(c)优选为超过100℃，更优选为100.5℃以上，并且优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为135℃以下，更进一步优选为115℃以下。
[0109]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，低分子羧酸c的酸解离指数pka(c)在与分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)的关系上满足上述关系式(ii)。
[0110]
从与上述同样的观点考虑，上述pka(c)优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，并且优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，更进一步优选为3.0以上。
[0111]
另外，从与上述同样的观点考虑，上述的分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)与低分子羧酸的酸解离指数(pka)(c)的差δpka(b－c)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，并且优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.8以下。
[0112]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c的含量为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，更进一步优选为8质量％以
上，并且为15质量％以下，优选为13质量％以下，更优选为11质量％以下。
[0113]
从与上述同样的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c与金属的质量比[低分子羧酸c/金属]优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为1以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下。
[0114]
含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c的含量和上述质量比[低分子羧酸c/金属]通过实施例中记载的方法测定、计算。
[0115]
＜水性溶剂d＞
[0116]
本发明的含有金属微粒的油墨含有水性溶剂d。
[0117]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，水性溶剂d在1个气压下的沸点(d)在与低分子羧酸c的沸点(c)的关系上满足上述关系式(i)。
[0118]
在本发明中，“水性溶剂”是指含有金属微粒的油墨中所含的在25℃以液体形式存在的有机溶剂或水。
[0119]
水性溶剂d在1个气压下的沸点(d)优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下，更进一步优选为100℃以下，更进一步优选为90℃以下，更进一步优选为80℃以下，更进一步优选为70℃以下，更进一步优选为60℃以下，并且优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。
[0120]
从与上述同样的观点考虑，上述沸点(c)与上述沸点(d)的差δbp(c－d)优选为0.5℃以上，更优选为1℃以上，进一步优选为5℃以上，更进一步优选为10℃以上，更进一步优选为20℃以上，更进一步优选为30℃以上，并且优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下。
[0121]
水性溶剂d可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0122]
在作为水性溶剂d使用2种以上的情况下，水性溶剂d的各溶剂优选具有比低分子羧酸c的沸点(c)低的沸点，各溶剂在1个气压下的沸点优选为上述范围。
[0123]
作为水性溶剂d，可以列举：水；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃等醚类；乙醇、2－丙醇等1元脂肪族醇；乙酸乙酯、乙酸丙酯等乙酸烷基(c1～c3)酯等有机溶剂。这些之中，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，优选为选自水、丙酮、甲乙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少1种，更优选为选自水、丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少1种，更进一步优选为选自丙酮和乙酸乙酯中的至少1种，更进一步优选为丙酮。
[0124]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的水性溶剂d的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0125]
从与上述同样的观点考虑，含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c与水性溶剂d的质量比[低分子羧酸c/水性溶剂d]优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。
[0126]
含有金属微粒的油墨中的水性溶剂d的含量和上述质量比[低分子羧酸c/水性溶剂d]通过实施例中记载的方法测定、计算。
[0127]
含有金属微粒的油墨中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要含有通常用于含有金属微粒的油墨的分散剂b以外的高分子分散剂、表面活性剂、保湿剂、湿润剂、浸透剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
[0128]
从提高喷出稳定性的观点考虑，含有金属微粒的油墨在32℃的粘度优选为0.5mpa
·
s以上，更优选为1mpa
·
s以上，进一步优选为1.5mpa
·
s以上，并能且优选为12mpa
·
s以下，更优选为9mpa
·
s以下，进一步优选为7mpa
·
s以下。上述油墨的粘度能够使用e型粘度计测定。
[0129]
(含有金属微粒的油墨的制造)
[0130]
本发明的含有金属微粒的油墨优选通过预先制备以水性溶剂d为分散介质的金属微粒分散体后，进一步混合低分子羧酸c等，进行搅拌而得到。另外，从调整含有金属微粒的油墨的固体成分浓度的观点考虑，可以根据需要进一步在上述金属微粒分散体中添加水性溶剂d。
[0131]
金属微粒分散体能够通过如下方法得到：将原料金属化合物a、高分子分散剂b和还原剂混合，将该原料金属化合物a还原的方法(i)；在通过公知的方法预先制备的金属微粒中添加和混合分散介质的方法(ii)等。其中，从提高常温烧结性、提高导电性的观点以及提高金属微粒的分散性、提高喷出稳定性的观点考虑，优选方法(i)。通过该方法(i)，原料金属化合物a被还原剂还原，能够得到含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a的金属微粒分散体。
[0132]
在方法(i)中，原料金属化合物a、高分子分散剂b和还原剂能够通过公知的方法混合，混合顺序没有特别限制。
[0133]
在方法(i)的各成分的混合中，可以进一步使用溶剂，在使用溶剂的情况下，可以将该溶剂作为所得到的金属微粒分散体的分散介质。作为该溶剂可以列举上述水性溶剂d。
[0134]
优选还原反应在优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上、并且优选为70℃以下、更优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下的温度范围中进行。还原反应可以在空气气氛下进行，也可以在氮气等不活泼气氛下进行。
[0135]
〔原料金属化合物a〕
[0136]
作为原料金属化合物a，只要是含有上述金属的化合物即可，没有特别限制，可以列举无机酸或有机酸的金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属卤化物等。作为上述金属盐，可以列举硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铵盐、高氯酸盐等无机酸的金属盐；乙酸盐等有机酸的金属盐等。
[0137]
原料金属化合物a可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0138]
这些之中，优选为选自无机酸或有机酸的金属盐和金属氧化物中的至少1种，更优选选自硝酸的金属盐和金属氧化物中的至少1种，进一步优选为金属氧化物。在原料金属化合物a为金属氧化物的情况下，所得到的分散体中作为杂质不含金属离子的平衡离子，能够不需要透析等精制而得到金属微粒分散体。
[0139]
作为金属氧化物，优选为第4族～第11族的第4周期～第6周期的过渡金属的氧化物，更优选为铜、金、银、铂、钯等贵金属的氧化物，进一步优选为选自金、银、铜和钯中的至少1种的氧化物，更进一步优选为选自氧化金、氧化银和氧化铜中的至少1种，更进一步优选为氧化银。
[0140]
〔还原剂〕
[0141]
还原剂没有特别限制，可以使用无机还原剂、有机还原剂的任意种。
[0142]
作为有机还原剂，可以列举乙二醇、丙二醇等醇类；甲醛、乙醛、丙醛等醛类；抗坏血酸、柠檬酸等酸类及其盐；乙醇胺、n－甲基乙醇胺、n,n－二甲基乙醇胺(2－(二甲基氨基)乙醇)、n,n－二乙基乙醇胺、二乙醇胺、n－甲基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、n,n－二甲基丙醇胺、丁醇胺、己醇胺等烷醇胺、丙胺、丁胺、己胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、三乙胺等烷基胺、乙二胺、三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等(多)亚烷基多胺等脂肪族胺；哌啶、吡咯烷、n－甲基吡咯烷、吗啉等脂环族胺；苯胺、n－甲基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺等芳香族胺；苄胺、n－甲基苄胺等芳烷基胺等。
[0143]
作为无机还原剂，可以列举硼氢化钠、硼氢化铵等硼氢化盐；氢化铝锂、氢化铝钾等氢化铝盐；肼、碳酸肼等肼类；氢气等。
[0144]
其中，还原剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0145]
还原剂优选为有机还原剂，更优选为选自醇类和胺类中的至少1种，进一步优选为选自乙二醇、丙二醇和碳原子数2以上6以下的烷醇胺中的至少1种，更进一步优选为选自丙二醇和n,n－二甲基乙醇胺中的至少1种。
[0146]
在方法(i)中，从将未反应的还原剂、未参与金属微粒的分散的剩余的高分子分散剂b等杂质除去的观点考虑，可以对所得到的金属微粒分散体进行进一步精制。
[0147]
对金属微粒分散体进行精制的方法没有特别限制，可以列举透析、超滤等膜处理；离心分离处理等方法。其中，从有效地去除杂质的观点考虑，优选膜处理，更优选透析。作为用于透析的透析膜的材质，优选再生纤维素。
[0148]
从有效地去除杂质的观点考虑，透析膜的截留分子量优选为1,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，并且优选为100,000以下，更优选为70,000以下。
[0149]
[印刷物的制造方法]
[0150]
从提高常温烧结性、提高导电性的观点考虑，本发明的印刷物的制造方法优选为将含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上，在常温环境下形成金属涂膜，得到印刷物的方法。
[0151]
从与上述同样的观点考虑，形成金属涂膜时的烧结温度优选在常温的范围，具体而言，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更进一步优选为20℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下，更进一步优选为30℃以下。
[0152]
从与上述同样的观点考虑，形成金属涂膜时的相对湿度优选为5％rh以上，更优选为10％rh以上，进一步优选为15％rh以上，并且优选为70％rh以下，更优选为60％rh以下，进一步优选为55％rh以下。
[0153]
从金属微粒的表面的因低分子羧酸的氧化而将该低分子羧酸从油墨涂膜排出，使金属微粒彼此接触，发生常温烧结的观点考虑，形成金属涂膜时的烧结气氛优选为空气气氛。
[0154]
＜印刷基材＞
[0155]
本发明中使用的印刷基材能够使用高吸液性、低吸液性和非吸液性的任意基材。
[0156]
作为上述印刷基材，可以列举纤维素、聚四氟乙烯、拉伸聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚氨酯等各种聚合物；各种玻璃；各种陶瓷或由它们的组合构成的基材。
[0157]
作为上述印刷基材的形态，可以列举铜版纸、光泽纸、普通纸、光泽膜等。
[0158]
本发明的印刷方法能够得到常温烧结性优异、具有高的导电性的印刷物。从该观点考虑，上述印刷基材优选为非吸液性的印刷基材。
[0159]
含有金属微粒的油墨的涂布方法没有特别限制，可以列举喷墨印刷、丝网印刷、柔板印刷、凹版印刷、胶版印刷、点胶机印刷、狭缝式模具涂布、浸涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、刀口涂布、棒涂等。这些之中，从喷出稳定性的观点考虑，优选喷墨印刷法。
[0160]
即，含有金属微粒的油墨优选用于喷墨印刷。
[0161]
在涂布方法为喷墨印刷法的情况下，能够将含有金属微粒的油墨装填到喷墨印刷装置中，作为油墨液滴喷出到基材上而形成金属涂膜。作为喷墨印刷装置，有热式和压电式，优选压电式。
[0162]
喷墨头的喷头温度只要在形成上述金属涂膜的温度的范围即可，没有特别限制，从提高常温烧结性、提高导电性的观点考虑，优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下。
[0163]
从印刷的效率性等观点考虑，喷墨头的喷头电压优选为5v以上，更优选为10v以上，进一步优选为15v以上，并且优选为40v以下，更优选为35v以下，进一步优选为30v以下。
[0164]
从印刷的效率性等观点考虑，喷头的驱动频率优选为1khz以上，更优选为5khz以上，进一步优选为10khz以上，并且优选为50khz以下，更优选为40khz以下，进一步优选为35khz以下。
[0165]
从维持油墨液滴的着落位置的精度的观点以及提高常温烧结性、提高导电性的观点考虑，含有金属微粒的油墨的喷出液滴量在每1滴中优选为5pl以上，更优选为10pl以上，并且优选为30pl以下，更优选为20pl以下。
[0166]
含有金属微粒的油墨对印刷基材的赋予量以固体成分计，优选为0.5g/m 2
以上，更优选为1g/m 2
以上，进一步优选为2g/m 2
以上，并且优选为20g/m 2
以下，更优选为15g/m 2
以下，进一步优选为10g/m 2
以下。
[0167]
印刷分辨率优选为200dpi以上，更优选为300dpi以上，并且优选为1,000dpi以下，更优选为800dpi以下，进一步优选为600dpi以下。这里，本说明书中的“印刷分辨率”是指形成于基材的每1英寸(2.54cm)的点的数量。例如“印刷分辨率为600dpi”是指如果使用以喷嘴列的单位长度的喷嘴孔的个数为600dpi(点/英寸)配置的行列式喷头，向印刷基材上喷出油墨液滴时，与之对应的每1英寸600dpi的点的列在与印刷基材的输送方向垂直的方向上形成，然后一边使基材在输送方向上移动一边喷出油墨液滴，则在印刷基材上，在输送方向上也形成每1英寸600dpi的点的列。在本说明书中，与印刷基材的输送方向垂直的方向的印刷分辨率和输送方向的印刷分辨率表示为相同的值。
[0168]
在本发明的制造方法中，从促进常温烧结、提高导电性的观点考虑，优选在常温环境下将含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上后，具有在与涂布温度相同的温度或常温的范围且高于涂布温度的温度下，对印刷基材上的油墨涂膜进行干燥的干燥工序。
[0169]
从促进常温烧结、提高导电性的观点考虑，干燥工序的干燥温度优选为常温的范围，具体而言，优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，更进一步优选为20℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为35℃以下，更进一步优选为30℃以下。
[0170]
从与上述同样的观点考虑，干燥工序的相对湿度优选为5％rh以上，更优选为10％rh以上，进一步优选为15％rh以上，并且优选为70％rh以下，更优选为60％rh以下，进一步优选为55％rh以下。
[0171]
(印刷物)
[0172]
从导电性的观点考虑，形成于印刷物的金属涂膜的表面电阻率ρs优选为10ω/
□
以下，更优选为7ω/
□
以下，进一步优选为5ω/
□
以下，更进一步优选为3ω/
□
以下，更进一步优选为1ω/
□
以下，更进一步优选为0.5ω/
□
以下，更进一步优选为0.1ω/
□
以下，并且从印刷物的生产容易性的观点考虑，优选为0.01ω/
□
以上。
[0173]
上述表面电阻率ρs通过实施例中记载的方法测定。
[0174]
本发明的含有金属微粒的油墨和使用了该油墨的印刷物的制造方法由于具有常温烧结性，导电性优异，所以对各种领域中的配线或电极等的形成有用。例如，可以列举rfid(射频标识，radio frequency identifier)标签；mlcc(层叠陶瓷电容器)等电容器；电子纸；液晶显示器、有机el显示器等图像显示装置；有机el元件；有机晶体管；印刷线路板、柔性线路板等线路板；有机太阳能电池；柔性传感器等传感器；焊料等接合剂等。
[0175]
关于上述实施方式，本发明还公开了以下的实施方式。
[0176]
＜1＞一种含有金属微粒的油墨，其是含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a、低分子羧酸c和水性溶剂d的含有金属微粒的油墨，
[0177]
该高分子分散剂b包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元，
[0178]
该油墨中的低分子羧酸c的含量为1质量％以上15质量％以下，
[0179]
该低分子羧酸c的沸点(c)和该水性溶剂d的沸点(d)满足以下的关系式(i)，
[0180]
该低分子羧酸c的酸解离指数pka(c)和该高分子分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)满足以下的关系式(ii)：
[0181]
沸点(c)＞沸点(d)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0182]
pka(c)＜pka(b)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)。
[0183]
＜2＞如上述＜1＞所述的含有金属微粒的油墨，其中，高分子分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上，并且优选为5.5以下，更优选为5以下，进一步优选为4.5以下。
[0184]
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的含有金属微粒的油墨，其中，高分子分散剂b优选为包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元的水溶性乙烯基聚合物，更优选为包含源自具有酸基的单体(b－1)的结构单元和源自具有聚亚烷基二醇链段的单体(b－2)的结构单元的水溶性乙烯基聚合物。
[0185]
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，高分子分散剂b优选为包含作为单体(b－1)的源自(甲基)丙烯酸的结构单元和作为单体(b－2)的源自(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇单酯的结构单元的水溶性乙烯基聚合物，更优选为包含作为单体(b－1)的源自(甲基)丙烯酸的结构单元、作为单体(b－2)的源自(甲基)丙烯酸的聚
亚烷基二醇单酯的结构单元和作为单体(b－3)源自苯乙烯系单体的结构单元的水溶性乙烯基聚合物。
[0186]
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，低分子羧酸c优选为碳原子数1以上24以下的单羧酸或多羧酸，更优选为具有醛基的羧酸，进一步优选为选自甲酸和乙醛酸中的至少1种，更进一步优选为甲酸。
[0187]
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，低分子羧酸c在1个气压下的沸点(c)优选为超过100℃，更优选为100.5℃以上，并且优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为135℃以下，更进一步优选为115℃以下。
[0188]
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，低分子羧酸的酸解离指数pka(c)优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下，并且优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，更进一步优选为3.0以上。
[0189]
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，高分子分散剂b中的酸基的酸解离指数pka(b)与低分子羧酸的酸解离指数(pka)(c)的差δpka(b－c)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，并且优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.8以下。
[0190]
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为6质量％以上，更进一步优选为8质量％以上，并且优选为13质量％以下，更优选为11质量％以下。
[0191]
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c与金属的质量比[低分子羧酸c/金属]优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为1以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下。
[0192]
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，水性溶剂d在1个气压下的沸点(d)优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下，更进一步优选为100℃以下，更进一步优选为90℃以下，更进一步优选为80℃以下，更进一步优选为70℃以下，更进一步优选为60℃以下，并且优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。
[0193]
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，上述沸点(c)与上述沸点(d)的差δbp(c－d)优选为0.5℃以上，更优选为1℃以上，进一步优选为5℃以上，更进一步优选为10℃以上，更进一步优选为20℃以上，更进一步优选为30℃以上，并且优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为60℃以下。
[0194]
＜13＞如上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，水性溶剂d优选为选自水、丙酮、甲乙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少1种，更优选为选自水、丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自丙酮、乙醇和乙酸乙酯中的至少1种，更进一步优选为选自丙酮和乙酸乙酯中的至少1种，更进一步优选为丙酮。
[0195]
＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的水性溶剂d的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步
优选为40质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
[0196]
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c与水性溶剂d的质量比[低分子羧酸c/水性溶剂d]优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为0.7以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。
[0197]
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，构成金属微粒a的金属优选为铜、金、银、铂、钯等贵金属，更优选为选自铜、银和金中的第11族过渡金属的至少1种，进一步优选为银。
[0198]
＜17＞如上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的金属微粒a的平均粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，更进一步优选为20nm以上，并且优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，更进一步优选为40nm以下。
[0199]
＜18＞如上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的金属的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
[0200]
＜19＞如上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的分散剂b和金属的合计量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，并且优选为78质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
[0201]
＜20＞如上述＜1＞～＜19＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其中，含有金属微粒的油墨中的分散剂b相对于分散剂b和金属的合计量的质量比[分散剂b/(分散剂b 金属)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，并且优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。
[0202]
＜21＞如上述＜1＞～＜20＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，其用于喷墨印刷。
[0203]
＜22＞一种含有金属微粒的油墨的制造方法，其用于制造上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨，该制造方法中，将水性溶剂d作为分散介质，制备含有以高分子分散剂b分散的金属微粒a的金属微粒分散体之后，进一步混合低分子羧酸c，由此制造含有金属微粒的油墨。
[0204]
＜23＞如上述＜22＞所述的含有金属微粒的油墨的制造方法，其中，通过将原料金属化合物a、高分子分散剂b和还原剂混合并将该原料金属化合物a还原的方法，得到上述金属微粒分散体。
[0205]
＜24＞如上述＜23＞所述的含有金属微粒的油墨的制造方法，其中，原料金属化合物a优选为选自无机酸或有机酸的金属盐和金属氧化物中的至少1种，更优选为选自硝酸的金属盐和金属氧化物中的至少1种，进一步优选为金属氧化物。
[0206]
＜25＞如上述＜24＞所述的含有金属微粒的油墨的制造方法，其中，上述金属氧化物优选为第4族～第11族的第4周期～第6周期的过渡金属的氧化物，更优选为铜、金、银、铂、钯等贵金属的氧化物，进一步优选为选自金、银、铜和钯中的至少1种氧化物，更进一步优选为选自氧化金、氧化银和氧化铜中的至少1种，更进一步优选为氧化银。
[0207]
＜26＞如上述＜23＞～＜25＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨的制造方法，其中，上述还原剂优选为有机还原剂，更优选为选自醇类和胺类中的至少1种，进一步优选为选自乙二醇、丙二醇和碳原子数2以上6以下的烷醇胺中的至少1种，更进一步优选为选自丙二醇和n,n－二甲基乙醇胺中的至少1种。
[0208]
＜27＞一种印刷物的制造方法，其中，将上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的含有金属微粒的油墨涂布在印刷基材上，在常温环境下形成金属涂膜，得到印刷物。
[0209]
＜28＞如上述＜27＞所述的印刷物的制造方法，其中，形成金属涂膜时的烧结温度优选为常温的范围，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上，更进一步优选为15℃以上，更进一步优选为20℃以上，并且更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下，更进一步优选为35℃以下，更进一步优选为30℃以下。
[0210]
＜29＞如上述＜27＞或＜28＞所述的印刷物的制造方法，其中，形成金属涂膜时的烧结气氛优选为空气气氛。
[0211]
＜30＞如上述＜27＞～＜29＞中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，上述印刷基材为纤维素、聚四氟乙烯、拉伸聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚氨酯等各种聚合物；各种玻璃；各种陶瓷或由它们的组合构成的基材。
[0212]
＜31＞如上述＜27＞～＜30＞中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，上述印刷基材为非吸液性的印刷基材。
[0213]
＜32＞如上述＜27＞～＜31＞中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，含有金属微粒的油墨的涂布方法优选为选自喷墨印刷、丝网印刷、柔板印刷、凹版印刷、胶版印刷、点胶机印刷、狭缝式模具涂布、浸涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、刀口涂布和棒涂中的至少1种，更优选为喷墨印刷法。
[0214]
＜33＞如上述＜27＞～＜32＞中任一项所述的印刷物的制造方法，其中，形成于印刷物的金属涂膜的表面电阻率ρs优选为10ω/
□
以下，更优选为7ω/
□
以下，进一步优选为5ω/
□
以下，更进一步优选为3ω/
□
以下，更进一步优选为1ω/
□
以下，更进一步优选为0.5ω/
□
以下，更进一步优选为0.1ω/
□
以下，并且优选为0.01ω/
□
以上。
[0215]
实施例
[0216]
在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别记载则为“质量份”和“质量％”。
[0217]
(1)含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的金属的含量和高分子分散剂b的含量的测定
[0218]
对于含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体，使用示差热热重量同时测定装置(tg/dta)(日立高新技术科学株式会社制、商品名：sta7200rv)，在铝样品盘称量试样10mg，以10℃/分钟的升温速度从35℃升温到550℃，在50ml/分钟的空气流下测定减少质量。
[0219]
将从35℃到230℃的质量减少量作为油墨溶剂或分散介质的质量，将从230℃到
550℃的质量减少量作为分散剂b的质量，将在550℃的残质量作为金属的质量，算出含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的金属的含量(％)和分散剂b的含量(％)。
[0220]
(2－1)含有金属微粒的油墨中的各成分的定性分析
[0221]
含有金属微粒的油墨中的各成分的定性通过使用了气相色谱(gc)的分析来进行。测定条件如下。
[0222]
gc：agilent technology 6890n networkgc
[0223]
氢发生装置：gl science hg26s
[0224]
gc温度条件：在40℃保持5分钟后，以10℃/min从40℃升温到240℃，保持5分钟。
[0225]
测定样品：将含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体0.1g和丙酮9.9g混合，在25℃用磁力搅拌器搅拌10小时，用注射器过滤器(dismic－13hp ptfe 0.2μm、advantech co.,ltd.制)过滤，使用过滤之后的产物。
[0226]
标准样品的检出时间：甲酸5.87min、乙醛酸6.97min、乙酸11.47min、丙酮2.48min
[0227]
(2－2)含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的各成分的含量的测定
[0228]
含有金属微粒的油墨中的低分子羧酸c、水性溶剂d等的各成分的含量通过下述使用1h－nmr的方法进行定量。
[0229]
(测定条件)
[0230]
测定器：ft－nmr mercury－400(varian公司制)
[0231]
测定核：1h
[0232]
测定样品：使用将金属微粒分散体0.2g和含有下述内部标准的重水1.0g混合而成的样品。
[0233]
磁场强度：14.09637[t]
[0234]
扫描次数：16次
[0235]
测定温度：30℃
[0236]
弛豫时间：45秒
[0237]
(包含内部标准的重水的制备)
[0238]
在100ml容量瓶中称量tsp(3－(三甲基甲硅烷基)(丙酸钠－2,2,3,3－d4))0.1g后，用重水定容至100ml，过夜使其完全溶解，制备包含tsp内部标准的重水。
[0239]
(对含有金属微粒的油墨或金属微粒分散体中的各成分的含量的定量)
[0240]
根据所得到的1h－nmr谱图，由各成分的质子的信号的积分值进行定量。该定量中，将tsp设为δ0ppm，使用δ7.9ppm的积分值(甲酸的甲酰质子)、δ9.5ppm的积分值(乙醛酸的甲酰质子)、δ1.8ppm的积分值(乙酸的乙酰质子)。
[0241]
(3)金属微粒a的平均粒径的测定
[0242]
使用激光颗粒解析系统“elsz－2000zs”(大塚电子株式会社制)，进行累积解析，测定累积平均粒径。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90
°
、累计次数为100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。测定试样的浓度以5
×
10-3
％(以固体成分浓度换算)进行。
[0243]
实施例1
[0244]
(1)含有金属微粒的油墨1的制造
[0245]
在具有侧臂的1l的pyrex(注册商标)玻璃旋转烧瓶1l中投入作为高分子分散剂b
的丙烯酸/马来酸/烷氧基(聚乙二醇/聚丙二醇)丙烯酸酯(环氧烷烃单元数：32摩尔、摩尔比[eo/po]＝75/25)/苯乙烯/α－甲基苯乙烯共聚物的固体成分40％水溶液(byk公司制、商品名：disperbyk－2015、酸值：24mgkoh/g、mn：4,500)100g、作为还原剂的丙二醇600g，使用磁力搅拌器在常温(25℃，以下实施例中的常温表示25℃)搅拌0.5小时。然后，一边用磁力搅拌器搅拌，将一边作为原料金属化合物a的氧化银(富士胶片和光纯药株式会社、特级试剂)500g用5分钟缓慢投入，进一步在常温搅拌0.5小时制成浆料。然后，将该烧瓶置于40℃的水浴中，在该烧瓶的内温达到40℃后进行24小时搅拌，然后进行空气冷却，得到深棕色液体状的银微粒分散液。
[0246]
将所得到的银微粒分散液投入透析管(spectrum laboratories公司制、商品名：spectra/por 6、透析膜：再生纤维素、截留分子量(mwco)＝50k)中，将试管上下用密封塞(closer)密封。将该试管浸渍在5l玻璃烧杯中的5l的丙酮中，将液温保持在20～25℃搅拌1小时。然后，将丙酮每1个小时重复3次全量更换作业，之后保持24小时，完成透析，得到将分散介质置换成丙酮的银微粒分散体。
[0247]
在所得到的银微粒分散体中加入作为低分子羧酸c的甲酸，得到混合物后，将该混合物转移到1l的茄型烧瓶，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器n－1000s”(东京理化器械株式会社制)，以转速50r/min、在调整为75℃的温浴中将压力降低到0.07mpa(abs)，进行浓缩直到固体成分浓度达到43.4％，得到含有金属微粒的油墨i－1。
[0248]
(2)利用喷墨印刷法的印刷物的制造
[0249]
在温度25
±
1℃和相对湿度30
±
5％rh的空气气氛下，向装备有喷墨头(kyocera公司制、商品名：kj4b－qa06ntb－stdv、压电式、喷嘴数2,656个)的喷墨印刷评价装置(株式会社tritek制)中填充油墨i－1。
[0250]
作为印刷条件，设定喷头电压26v、喷头的频率20khz、喷出液滴量18pl、喷头温度32℃、印刷分辨率600dpi、喷出前冲洗次数200发、负压－4.0kpa，在印刷基材的长度方向和输送方向相同的朝向上，通过减压将印刷基材固定于输送台。向上述印刷评价装置转送印刷命令，在温度25
±
1℃和相对湿度30
±
5％rh的空气气氛下，以印刷幅面(duty)100％、单程(single pass)进行印刷，然后在温度25℃和相对湿度50％rh的空气气氛下的条件下，干燥30分钟后，得到由金属涂膜形成的印刷物。
[0251]
印刷基材使用聚酯膜(东丽株式会社制、商品名：lumirror t60、厚度75μm、吸水量2.3g/m2)。
[0252]
实施例2～4
[0253]
在实施例1(1)中，将所得到的银微粒分散体的分散介质变更为表1所示的水性溶剂d，除此以外同样地进行，得到油墨i－2～i－4。然后，在实施例1(2)中，分别使用油墨i－2～i－4代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到各印刷物。
[0254]
实施例5
[0255]
在实施例1(1)中，作为在银微粒分散体中添加的低分子羧酸c，使用乙醛酸代替甲酸，除此以外同样地进行，得到油墨i－5。接着，在实施例1(2)中，使用油墨i－5代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到印刷物。
[0256]
比较例1
[0257]
在实施例1(1)中，没有添加甲酸作为低分子羧酸c，除此以外同样地进行，得到油
墨i－c1。然后，在实施例1(2)中，使用油墨i－c1代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到印刷物。
[0258]
比较例2
[0259]
在实施例1(1)中，作为所得到的银微粒分散体的分散介质，使用异丁醇代替丙酮，将异丁醇作为水性溶剂d，除此以外同样地进行，得到油墨i－c2。然后，在实施例1(2)中，使用油墨i－c2代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到印刷物。
[0260]
比较例3、4
[0261]
在实施例1(1)中，按照表1，将作为低分子羧酸c的甲酸的量变更为表1所示的量，除此以外同样地进行，得到油墨i－c3、i－c4。然后，在实施例1(2)中，分别使用油墨i－c3、i－c4代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到各印刷物。
[0262]
比较例5
[0263]
在实施例1(1)中，按照表1，使用乙酸代替甲酸，除此以外同样地进行，得到油墨i－c5。然后，在实施例1(2)中，使用油墨i－c5代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到印刷物。
[0264]
比较例6
[0265]
使用根据专利文献1(日本特开2009－74171号公报)中记载的实施例1得到的银微粒分散液作为油墨i－c6。
[0266]
具体而言，将硝酸银66.8g、作为高分子分散剂的丙烯酸/马来酸/苯乙烯/烷氧基(聚乙二醇/聚丙二醇)丙烯酸酯(环氧烷烃单元数：32摩尔、摩尔比[eo/po]＝75/25)共聚物的固体成分40％水溶液(byk公司制、商品名：disperbyk－190)7.2g和胆酸(富士胶片和光纯药株式会社制)1.8g投入离子交换水100g中，剧烈搅拌，得到悬浊液。对该悬浊液，缓慢加入二甲基氨基乙醇(富士胶片和光纯药株式会社制)100g后，在水温50℃的水浴中加热搅拌4小时。将所得到的反应液用玻璃纤维滤纸(advantech东洋株式会社制、商品名：gc－90)过滤，得到包含15％的银的银微粒分散液。
[0267]
在实施例1(2)中，使用上述得到的银微粒分散液作为油墨i－c6代替油墨i－1，除此以外同样地进行，得到印刷物。
[0268][0269]
使用实施例和比较例中得到的印刷物，通过以下所示的方法，测定在印刷物形成的金属涂膜的表面电阻率，评价常温烧结性和喷出稳定性。将结果表示于表2。
[0270]
＜表面电阻率的测定＞
[0271]
对实施例和比较例中得到的印刷物，使用不锈钢制剃刀(feather安全剃刀株式会社制、通常用的76剃刀、刀片厚度76μm)，从与形成有金属涂膜的表面的相反侧的面垂直切断，切取1cm
×
2cm的大小。
[0272]
然后，使用电阻率计(主体：loresta gp、四探针探头：psp探头、均为三菱chemical analytech公司制)，测定所切取的样品的表面电阻率(ω/
□
)直到小数点后3位。在上述样品的其它部位也同样测定，通过合计10个部位的算术平均得到表面电阻率ρs(ω/
□
)。表面电阻率ρs越低，则常温烧结性越优异。此外，表2所示的“ol”表示为测定上限以上。
[0273]
＜喷出稳定性的评价＞
[0274]
用上述喷墨印刷评价装置印刷后不保护喷嘴面而放置60分钟后，在印刷基材上印刷能够判别从全部喷嘴的喷出的有无的印刷检查图案，计数喷嘴缺失(没有正常喷出的喷嘴)数，评价喷出稳定性。喷嘴缺失数越少，则喷出稳定性越良好。
[0275]
[表2]
[0276][0277][0278]
由表2可知，实施例1～5的含有金属微粒的油墨与比较例1～6的油墨相比，所形成的金属涂膜的表面电阻率ρs低，常温烧结性优异。另外可知，实施例1～5的含有金属微粒的油墨的喷嘴缺失数都少，喷出稳定性也优异。
[0279]
另一方面，可知比较例1的含有金属微粒的油墨使用了不含低分子羧酸c的含有金属微粒的油墨，因此金属涂膜的表面电阻率在测定上限以上，不发生常温烧结，无法形成具有导电性的金属涂膜。
[0280]
可知比较例2～5的含有金属微粒的油墨由于高分子分散剂b、低分子羧酸c和水性溶剂d的物理化学的特性值和量不满足特定的关系，所以常温烧结性差。
[0281]
由比较例6可知，根据专利文献1的实施例1得到的银微粒分散液的情况下，常温烧
结性不充分。
[0282]
工业上的可利用性
[0283]
根据本发明，能够得到形成有常温烧结性优异、具有高的导电性的金属涂膜的印刷物，因此能够适用于各种领域中的配线或电极等的形成。另外，本发明的含有金属微粒的油墨由于喷出稳定性优异，所以特别适合用于喷墨印刷。