一种水锁伤害处理剂及其制备方法与流程

1.本发明属于石油开采技术领域，涉及一种油层保护剂及其制备方法，特别涉及一种水锁伤害处理剂及其制备方法。


背景技术：

2.低渗透油气地质储量占我国油气资源总量的近三成，近年来我国新增探明石油储量中低渗透油藏所占的比例达到了67％，开发并利用好低渗透油气资源，对我国能源工业的发展具有战略意义。
3.然而低渗透油藏通常具有毛细管压力高、孔喉细、结构复杂、油气流阻力高、连通性较差等特点，在钻井、完井、修井过程中因受到外来液相的侵入，极易造成储层的水锁伤害，从而降低油气井的产量。其中，外来流体引起的水锁损害高达70％-90％，严重影响低渗透油气藏的动用程度，因此解决低渗油气藏水锁损害极其重要。
4.水锁损害是低孔低渗储层最主要，也是最严重的损害类型，影响水锁损害的主要因素为毛细管力和液相滞留，毛管半径越小，时间越长，水锁损害越严重。而界面张力和毛细管力成正比，在毛管半径和驱替压差保持不变的前提下，减小界面张力可有效缩短排液时间和减小毛细管力，可有效预防和减轻水锁损害。
5.cn201510411687.2公开了一种钻井液，其包含离子液体1-烷基
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3-甲基咪唑四氟硼酸盐0.02-0.08重量％、聚合物0.1-0.5重量％、膨润土1-6重量％和余量的水溶液，其中聚合物选自部分水解的聚丙烯酰胺、高粘度羧甲基纤维素钠盐和黄原胶中的一种或多种，烷基的碳原子数为4-8。该钻井液具有明显改善的体系高温流变性。但是存在以下问题：只在钻井液中加入离子，很容易分散到水相，导致浓度大幅度下降，效果受到影响。
6.cn 103045182 a公开了一种钻井液用防水锁剂，由以下各组分混合而成：至少一种能降低溶液表面张力的主表面活性剂；至少一种能提高助排能力，使岩心含水饱和度最低的辅表面活性剂；无机盐；余量为水。本发明能大幅度地降低溶液的表面张力或界面张力，改变溶液体系界面状态，产生润湿或反润湿，能提高气相相对渗透率，使注入过程克服水锁伤害。但是该防水锁剂中使用了氟，会导致环境污染。


技术实现要素：

7.本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种水锁伤害处理剂及其制备方法。本发明的水锁伤害处理剂表面张力和界面张力低以及接触角增加幅度明显等特点，0.5wt％的浓度表面张力达到25mn/m 以下，界面张力达到0.08mn/m以下；岩石表面接触角增加超过30
°
，由亲水变成弱亲水。
8.为了实现上述目的，本发明的目的之一公开了一种水锁伤害处理剂的制备方法，具体步骤如下：
9.(1)在四口烧瓶中依次加入苯甲醛-2,4-二磺酸钠、硼氢化钠、二甲胺、甲醇，搅拌加热回流，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
10.(2)用乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入溴丙烯、硫代硫酸钠、氯化铜、蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
11.(3)反应器中加入上述晶体、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸、蒸馏水、op-10、ms-1、tw80，搅拌同时滴加10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到50-55℃，保温2-3h，加入10％亚硫酸钠溶液，搅拌0.5-1h，用10％的氢氧化钠溶液调节ph6-8，得到产品防水锁乳液。
12.基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，所述的硼氢化钠、二甲胺、溴丙烯、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸的用量分别为1-1.3 摩尔份、1-1.3摩尔份、1-1.3摩尔份、0.2-0.5摩尔份、0.1-0.3摩尔份、 0.2-0.5摩尔份，优选地，基于1摩尔份的苯甲醛-2,4-二磺酸钠，硼氰化钠、二甲胺、烯丙基氯、三甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸、的用量分别为1.1-1.3摩尔份、1.1-1.3摩尔份、1.1-1.3摩尔份、0.3-0.4 摩尔份、0.15-0.25摩尔份、0.3-0.4摩尔份。
13.优选地，步骤(1)中，所述甲醇与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为5-10：1。
14.优选地，步骤(1)中，所述回流反应时间为4-8h；更优选地，所述回流反应时间为5-6h。
15.优选地，步骤(2)中，所述乙醇、硫代硫酸钠、氯化铜、蒸馏水与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为10-20：0.05-0.1：0.01-0.03：1-2：1。
16.优选地，步骤(2)中，所述回流反应时间为24-48h，更优选地，所述回流反应时间为28-36h。
17.优选地，步骤(3)中，所述蒸馏水、op-10、ms-1、tw80、过硫酸钾溶液、亚硫酸钠溶液与苯甲醛-2,4-二磺酸钠的质量比为10-15： 0.05-0.1：0.02-0.05：0.05-0.1：0.2-0.5：0.02-0.05：1。
18.本发明另一个目的公开了上述制备方法制备得到的水锁伤害处理剂，所述水锁伤害处理剂主剂的分子结构式如下：
[0019][0020]
其中，m＝100-2000；
[0021]
n＝30-600；
[0022]
p＝20-500；
[0023]
q＝30-600。
[0024]
所述水锁伤害处理剂主剂的分子量为50000-1000000。
[0025]
本发明的水锁伤害处理剂主剂合成的反应方程式如下：
[0026][0027][0028]
本发明的水锁伤害处理剂主剂分子属于高分子混合型表面活性剂，分子中具有两个季铵盐阳离子、两个磺酸阴离子、一个羧酸阴离子、一个酰胺基团等活性亲水基团，吸附到岩石表面后，外侧整个聚乙烯链形成一个完整的长线型疏水基团，致密的附着在岩石外侧，具有良好的防水侵入功能。防水锁乳液水溶液具有极低的表面张力，增大了液相与岩石表面的接触角，降低了滞留液界面张力，降低了毛细管阻力。粘土稳定剂主剂属于高分子表
面活性剂，容易滞留在岩石表面，持久发挥防水锁作用，与op-10、ms-1、tw80等非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂有协同作用，能够更好地抑制或解除水锁伤害。
[0029]
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0030]
(1)本发明的水锁伤害处理剂的原料来源广泛，合成及制备工艺简单，无任何副产物；
[0031]
(2)本发明的水锁伤害处理剂表面张力和界面张力较低，0.5wt％的浓度表面张力达到25mn/m以下，界面张力达到0.08mn/m以下；
[0032]
(3)经过本发明的水锁伤害处理剂处理过岩石表面接触角增加 30-80
°
，由亲水变成弱亲水。
附图说明
[0033][0034]
图1为岩心处理前、b6和apg-0810处理后接触角测试结果图。
具体实施方式
[0035]
在本技术中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围而言，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值与单独的点值逐渐可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本技术中具体公开。
[0036]
实施例1
[0037]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、0.05mol硼氢化钠、0.05mol二甲胺、77.5g甲醇，搅拌加热回流4h，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
[0038]
(2)用155g乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入0.05mol溴丙烯、0.78g硫代硫酸钠、0.16g氯化铜、15.5g蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流24h，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
[0039]
(3)反应器中加入上述晶体、0.01mol三甲基烯丙基氯化铵、 0.005mol丙烯酰胺、0.01mol丙烯酸、155g蒸馏水、0.78g op-10、0.31gms-1、0.78g tw80，搅拌同时滴加3.1g 10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入0.31g 10％亚硫酸钠溶液，搅拌 0.5h，用10％的氢氧化钠溶液调节ph6-8，得到产品防水锁乳液b1。
[0040]
实施例2
[0041]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、 0.065mol硼氢化钠、0.065mol二甲胺、155g甲醇，搅拌加热回流8h，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
[0042]
(2)用310g乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入0.065mol溴丙烯、1.55g硫代硫酸钠、0.47g氯化铜、31g蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流48h，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
[0043]
(3)反应器中加入上述晶体、0.025mol三甲基烯丙基氯化铵、0.015mol丙烯酰胺、0.025mol丙烯酸、232g蒸馏水、1.55g op-10、 0.78g ms-1、1.55g tw80，搅拌同时滴加7.75g 10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到50℃，保温2h，加入0.46g 10％亚硫酸钠溶液，搅拌0.5h，用10％的氢氧化钠溶液调节ph6-8，得到产品防水锁乳液 b2。
[0044]
实施例3
[0045]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、 0.055mol硼氢化钠、0.058mol二甲胺、102g甲醇，搅拌加热回流6h，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
[0046]
(2)用210g乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入0.053mol溴丙烯、0.92g硫代硫酸钠、0.22g氯化铜、22g蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流36h，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
[0047]
(3)反应器中加入上述晶体、0.015mol三甲基烯丙基氯化铵、 0.008mol丙烯酰胺、0.012mol丙烯酸、189g蒸馏水、0.85g op-10、0.55g ms-1、0.99g tw80，搅拌同时滴加4.98g 10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到55℃，保温2h，加入0.775g 10％亚硫酸钠溶液，搅拌1h，用10％的氢氧化钠溶液调节ph6-8，得到产品防水锁乳液 b3。
[0048]
实施例4
[0049]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、0.06mol硼氢化钠、0.06mol二甲胺、148g甲醇，搅拌加热回流5h，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
[0050]
(2)用280g乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入0.06mol溴丙烯、1.31g硫代硫酸钠、0.32g氯化铜、28g蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流36h，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
[0051]
(3)反应器中加入上述晶体、0.02mol三甲基烯丙基氯化铵、0.012mol丙烯酰胺、0.015mol丙烯酸、200g蒸馏水、1.41g op-10、 0.71g ms-1、0.98g tw80，搅拌同时滴加6.13g 10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到52℃，保温2.5h，加入0.5g 10％亚硫酸钠溶液，搅拌1h，用10％的氢氧化钠溶液调节ph6-8，得到产品防水锁乳液 b4。
[0052]
实施例5
[0053]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、 0.055mol硼氢化钠、0.056mol二甲胺、129g甲醇，搅拌加热回流7h，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
[0054]
(2)用189g乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入0.06mol溴丙烯、0.99g硫代硫酸钠、0.33g氯化铜、25g蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流40h，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
[0055]
(3)反应器中加入上述晶体、0.018mol三甲基烯丙基氯化铵、 0.012mol丙烯酰胺、0.017mol丙烯酸、210g蒸馏水、1.22g op-10、 0.66g ms-1、1.16g tw80，搅拌同时滴加5.25g 10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到55℃，保温2.5h，加入0.63g 10％亚硫酸钠
溶液，搅拌0.6h，用10％的氢氧化钠溶液调节ph6-8，得到产品防水锁乳液 b5。
[0056]
实施例6
[0057]
(1)在四口烧瓶中依次加入0.05mol苯甲醛-2,4-二磺酸钠、 0.062mol硼氢化钠、0.062mol二甲胺、133g甲醇，搅拌加热回流6h，反应完毕，将混合溶液转入旋转蒸发仪，蒸干，得到粘稠状中间体；
[0058]
(2)用280g乙醇将上述中间体转移到上述四口烧瓶中，再依次加入0.057mol溴丙烯、1.26g硫代硫酸钠、0.33g氯化铜、28g蒸馏水，并进行氮气保护，搅拌加热回流42h，反应完毕，将混合溶液进行过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干，得到粘稠状中间体，正己烷进行重结晶，得到晶体；
[0059]
(3)反应器中加入上述晶体、0.016mol三甲基烯丙基氯化铵、 0.011mol丙烯酰胺、0.018mol丙烯酸、220g蒸馏水、1.18g op-10、 0.61g ms-1、1.08g tw80，搅拌同时滴加5.88g 10％的过硫酸钾溶液，滴加完毕，升温到53℃，保温2h，加入0.70g 10％亚硫酸钠溶液，搅拌0.8h，用10％的氢氧化钠溶液调节、ph6-8，得到产品防水锁乳液 b6。
[0060]
测试例1表面张力和界面张力的测试
[0061]
将本发明的水锁伤害处理剂配成0.5％溶液，按照sy/t 5370-2018 《表面和界面张力测定方法》中的方法测定表面张力和界面张力，结果见表1。
[0062]
从表1可以看出：质量浓度为0.5％的水锁伤害处理剂的表面张力和界面张力均较低，其中表面张力低于25mn/m，水锁伤害处理剂 b6最低为23.1mn/m，而apg-0810表面张力为30.2mn/m，明显高于本发明水锁伤害处理剂；界面张力低于0.08mn/m，水锁伤害处理剂 b6最低为0.061mn/m，而apg-0810界面张力为0.58mn/m，明显高于本发明水锁伤害处理剂。
[0063]
测试例2接触角的测试
[0064]
将岩心片置于上述0.5％的水锁伤害处理剂中，置于密闭容器中， 150℃烘箱放置16h，取出岩心片，150℃烘箱烘干4h，冷却后用蒸馏水测试接触角，结果见表1，图1为岩心处理前、b6和apg-0810处理后接触角，处理前岩心接触角为17.1
°
。
[0065]
表1表面张力、界面张力、接触角的测试结果
[0066]
[0067][0068]
从表1和图1可以看出：处理前岩心接触角为17.1
°
，经过防水锁剂处理后岩心接触角明显增加，均由亲水变为弱亲水，接触角增加超过60
°
，其中防水锁剂b6接触角增加幅度最大达到72.6
°
(见图1)，而apg-0810接触角增加幅度仅为38.1
°
(见图1)，接触角增加幅度明显低于本发明。
[0069]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。