树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物。进一步地，涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷配线板、半导体芯片封装和半导体装置。


背景技术：

2.近年来，智能手机、平板型装置等小型的高功能电子仪器的需要增大，与此相伴，要求这些小型的电子仪器中使用的印刷配线板、半导体封装用的绝缘材料也进一步高功能化。作为这样的绝缘材料，已知例如专利文献1中公开的树脂组合物。
3.现有技术文献[专利文献][专利文献1] 日本特开2016-010964号公报。


技术实现要素：

[0004]
发明要解决的课题随着电子仪器的小型化，其中使用的印刷配线板、半导体封装的薄型化有进展。随着印刷配线板、半导体封装薄型化进展，有时产生热历程等所导致的翘曲。为了抑制翘曲，考虑了将应力缓和材料配混于绝缘材料，但这种情况下，发现绝缘材料的机械强度、与导体的密合强度等的物性随时间的经过降低，有损长期可靠性。伴随着电子仪器的高功能化、高性能化，绝缘材料暴露于保温，长期可靠性的恶化有变得越来越显著的趋势。
[0005]
本发明的课题在于提供树脂组合物，所述树脂组合物提供可抑制翘曲的同时、呈现良好的长期可靠性的绝缘材料。
[0006]
用于解决课题的手段配混了应力缓和材料的绝缘材料的物性随着时间的经过降低推测是由于绝缘材料中存在的应力缓和材料被空气中的氧气氧化，其分子链被切断。特别是在与导体(铜等)的界面附近，由于导体的催化作用促进了氧化反应，认为这是密合强度降低的主要原因。高温环境下，应力缓和材料的氧化劣化进行得更显著。
[0007]
绝缘材料的长期可靠性的好坏难以通过初始的特性评价进行判断。例如，绝缘材料的机械强度、与导体的密合强度可通过通常的牵拉试验、剥离试验进行评价，但是这些评价中的初始特性的值与长期可靠性的好坏不对应，另外，难以由初始特性值预测长期可靠性的好坏。
[0008]
从构成绝缘材料的树脂组合物的组成的观点出发的方法中，各成分对长期可靠性的影响的有无、程度不同，另外因成分的组合的不同，对长期可靠性的影响的程度或增大或衰减，因此，难以通过配混成分的种类、含量特定提供呈现良好的长期可靠性的绝缘材料的对象(树脂组合物)。
[0009]
对于为了抑制翘曲配混了应力缓和材料的绝缘材料，本发明人等为了实现良好的长期可靠性进行了深入研究，结果发现，如果是stud pull试验(利用铆钉状夹具的牵拉试
验)中显示特定的剥离模式的同时剥离时的负荷值为规定值以上的树脂组合物，可实现维持配混应力缓和材料得到的抑制翘曲的效果、长期可靠性也良好的绝缘材料。stud pull试验中，于设置在基材(铜)上的树脂组合物的固化物(绝缘材料)上固定螺柱销(铆钉状夹具)，沿与基材垂直的方向拉该螺柱销，测定绝缘材料的剥离状態、剥离时的负荷值。stud pull试验中，与通常的牵拉试验、剥离试验不同，可复合地评价应力缓和成分与其它成分的微观的密合性、与导体的密合性，由此，推测可由初始特性(stud pull试验特性)精密地评价长期可靠性。认为应力缓和成分与其它成分的微观的密合性(共价键、氢键、分子间力等)越强，越可抑制空气中的氧气导致的氧化。
[0010]
即，本发明包括以下的内容。
[0011]
[1] 树脂组合物，其含有(a)环氧树脂和(b)应力缓和材料，以下述《stud pull试验条件》进行5次试验时，显示下述《剥离模式的判定基准》中的剥离模式i或剥离模式iii，且剥离时的负荷值为180kgf/cm2以上，《stud pull试验(利用铆钉状夹具的牵拉试验)条件》在进行了粗糙化处理的包铜层叠板上设置该树脂组合物的层，在温度t1(℃)加热90分钟，使树脂组合物固化，得到评价基板，在该评价基板的树脂组合物的固化物层上用环氧粘接剂固定螺柱销(铆钉状夹具；粘接面的直径为2.7mm)，在150℃加热1小时进行粘接，用stud pull试验机以2kgf/秒的速度沿与评价基板的主面垂直的方向拉螺柱销，观察固化物层剥离的时刻的负荷值(kgf/cm2)和剥离模式，要说明的是，以使用差示扫描量热仪在升温速度为5℃/分钟的条件下由30℃升温至350℃时该树脂组合物呈现的发热峰的温度为t(℃)时，温度t1(℃)是(t 10)(℃)以上的温度，《剥离模式的判定基准》剥离模式i：在包铜层叠板-固化物层的界面剥離(层间剥离)3次以上剥离模式ii：固化物层凝聚破坏(层内剥离)3次以上剥离模式iii：在固化物层-螺柱销的界面剥离(层间剥离)3次以上。
[0012]
[2][1]所述的树脂组合物，其中，以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，(b)成分的含量为1质量%以上。
[0013]
[3] [1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(b)成分的数均分子量(mn)为1,000以上。
[0014]
[4] [1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为选自玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的树脂和在25℃为液态的树脂中的1种以上。
[0015]
[5] [1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分为分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构和聚碳酸酯结构中的1种以上结构的树脂。
[0016]
[6] [1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其还含有(c)无机填充材料。
[0017]
[7] [1]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其还含有(d)固化剂。
[0018]
[8] [1]~[7]中任一项所述的树脂组合物，其还含有(e)马来酰亚胺化合物。
[0019]
[9] [6]~[8]中任一项所述的树脂组合物，其中，以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，(c)成分的含量为40质量%以上。
[0020]
[10] [1]~[9]中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷配线板的绝缘层。
[0021]
[11] [1]~[9]中任一项所述的树脂组合物，其用于密封。
[0022]
[12]树脂片材，其包含支撑体和设置于该支撑体上的[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物的层。
[0023]
[13]印刷配线板，其包含绝缘层，所述绝缘层包含[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[0024]
[14]半导体芯片封装，其包含密封层，所述密封层包含[1]~[9]、[11]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[0025]
[15] [14]所述的半导体芯片封装，其为扇出(fan-out)型封装。
[0026]
[16]半导体装置，其包含含有[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物的固化物的层。
[0027]
发明效果根据本发明，可提供树脂组合物，所述树脂组合物提供可抑制翘曲的同时、呈现良好的长期可靠性的绝缘材料。
[0028]
[附图说明][图1] 图1是用于说明stud pull试验的示意图。
[0029]
[图2] 图2是显示stud pull试验中的剥离模式的示意图。
具体实施方式
[0030]
以下，根据其优选实施方式详细说明本发明。但是，本发明不限于下述实施方式和例示物，可在不脱离本发明的权利要求书和其等效范围的范围内任意地变更实施。
[0031]
[树脂组合物]本发明的树脂组合物的特征在于，含有(a)环氧树脂、和(b)应力缓和材料，以下述《stud pull试验条件》进行5次试验时，显示下述《剥离模式的判定基准》中的剥离模式i或剥离模式iii，且剥离时的负荷值为180kgf/cm2以上。
[0032]
《stud pull试验条件》在进行了粗糙化处理的包铜层叠板上设置该树脂组合物的层，在温度t1(℃)加热90分钟，使树脂组合物固化，得到评价基板。在该评价基板的树脂组合物的固化物层上用环氧粘接剂固定螺柱销(粘接面的直径为2.7mm)，在150℃加热1小时进行粘接。用stud pull试验机以2kgf/秒的速度沿与评价基板的主面垂直的方向拉螺柱销，观察固化物层剥离的时刻的负荷值(kgf/cm2)和剥离模式，要说明的是，以使用差示扫描量热仪在升温速度为5℃/分钟的条件下由30℃升温至350℃时该树脂组合物呈现的发热峰的温度为t(℃)时，温度t1(℃)是指(t 10)(℃)以上的温度。
[0033]
《剥离模式的判定基准》剥离模式i：在包铜层叠板-固化物层的界面剥離(层间剥离)3次以上剥离模式ii：固化物层凝聚破坏(层内剥离)3次以上剥离模式iii：在固化物层-螺柱销的界面剥离(层间剥离)3次以上。
[0034]
stud pull试验是使用铆钉状夹具(螺柱销)的牵拉试验，作为薄膜的密合强度的测定方法是已知的。接合于基材设置薄膜后，在薄膜的露出面上固定螺柱销。螺柱销通过具
有一定值以上的粘接力(例如700kgf/cm2以上)的粘接剂固定于薄膜的露出面。另外，在固定了基材的基础上，对螺柱销施加垂直牵拉负荷，测定断裂
･
剥离时的负荷，由此得到薄膜与基材的密合强度的信息。通过改变基材的种类、螺柱销的尺寸(粘接面的面积
･
直径)、施加于螺柱销的垂直牵拉负荷的速度等，可对作为测定对象的薄膜复合地评价以与基材的密合强度为代表的特性。
[0035]
参照图1说明本发明中的stud pull试验的条件。
[0036]-评价基板的准备-首先，作为基材1，准备进行了粗糙化处理的包铜层叠板。包铜层叠板的铜箔、基板各自的厚度只要在stud pull试验时不产生基板本身的破坏地呈现后述的剥离模式i、ii、iii的任一种，则没有特别限定，可以使用单面包铜层叠板，也可以使用两面包铜层叠板。使用单面包铜层叠板的情况下，树脂组合物的层设置于铜箔面。在与树脂组合物接合前，对包铜层叠板的铜箔进行粗糙化处理。粗糙化处理的条件可以采用作为包铜层叠板的铜箔的基底处理(粗糙化处理)通常使用的条件。本发明中，stud pull试验的剥离模式、剥离时的负荷作为基材1使用将两面包铜层叠板(panasonic公司制“r-1766”、铜箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm)的两面用微蚀刻剂(
メック
公司制“cz8101”)以铜蚀刻量达到2μm的方式进行蚀刻得到的基材进行测定。
[0037]
接着，在进行了粗糙化处理的包铜层叠板(即基材1)上设置树脂组合物的层。详细地，在包铜层叠板的铜箔的粗糙化处理面上设置树脂组合物的层。树脂组合物的层例如可以使用后述的树脂片材，以树脂组合物层与包铜层叠板的铜箔的粗糙化处理面接合的方式层叠在包铜层叠板上而设置。层叠可以通过层压处理实施，层压处理的条件可以采用关于印刷配线板的制造方法在后面所述的层压处理条件。本发明中，stud pull试验的剥离模式、剥离时的负荷使用含有树脂组合物的层的树脂片材，通过下述条件实施层压处理和平滑化处理而准备的评价基板进行测定。
[0038]
层压处理：减压30秒使气压为3hpa以下后，在温度100℃、压力0.74mpa下压接30秒。
[0039]
平滑化处理：层压处理后，在大气压下、100℃、压力0.5mpa下热压60秒。
[0040]
设置树脂组合物的层后，在温度t1(℃)加热90分钟，使树脂组合物固化。这样得到在进行了粗糙化处理的包铜层叠板(即基材1)上设置树脂组合物的固化物层2的评价基板。在此，以使用差示扫描量热仪在升温速度为5℃/分钟的条件下由30℃升温至350℃时树脂组合物呈现的发热峰的温度为t(℃)时，温度t1(℃)是(t 10)(℃)以上的温度。存在多个发热峰的情况下，以处于最高温度区域的发热峰的温度为t(℃)，确定温度t1(℃)。温度t1只要为(t 10)(℃)以上则没有特别限定，上限设定为(t 100)(℃)以下(但是为360℃以下)是适宜的。
[0041]
树脂组合物的固化物层2的厚度没有特别限定。使用stud pull试验的本发明中，可与树脂组合物的固化物层2的厚度无关地，基于剥离模式、剥离时的负荷值判断长期可靠性的好坏。树脂组合物的固化物层2的厚度例如可以为5μm以上、10μm以上等，可以为200μm以下、150μm以下等。
[0042]-stud pull试验-在得到的评价基板的树脂组合物的固化物层2上用环氧粘接剂10固定螺柱销11，
在150℃加热1小时进行粘接。本发明中，作为螺柱销11，使用粘接面的直径为2.7mm的螺柱销。由此，基于剥离模式、剥离时的负荷值可判断长期可靠性的好坏。另外，作为环氧粘接剂10，需要使用具有一定值以上的粘接力的环氧粘接剂，使用粘接力为700kgf/cm2以上的环氧粘接剂是合适的。本发明中，stud pull试验的剥离模式、剥离时的负荷使用作为stud pull试验机的附属品的粘接力为700kgf/cm2以上的环氧粘接剂测定。
[0043]
固定螺柱销后，用stud pull试验机沿与评价基板的主面垂直的方向拉螺柱销，观察固化物层剥离的时刻的负荷值(kgf/cm2)和剥离模式。牵拉负荷的速度为2kgf/秒。由此，可基于剥离模式、剥离时的负荷值判断长期可靠性的好坏。
[0044]
本发明中，发现以上述stud pull试验条件进行5次试验时，显示《剥离模式的判定基准》中的剥离模式i或剥离模式iii，且剥离时的负荷值为180kgf/cm2以上的树脂组合物可实现维持配混应力缓和材料得到的抑制翘曲的效果、长期可靠性也良好的绝缘材料。
[0045]
参照图2说明剥离模式。“剥离模式i”是以上述stud pull试验条件进行5次试验时，在包铜层叠板-固化物层的界面剥離(层间剥离)3次以上的情况(图2的左)。“剥离模式ii”是固化物层凝聚破坏(层内剥离)3次以上的情况(图2正中)、“剥离模式iii”是在固化物层-螺柱销的界面剥离(层间剥离)3次以上的情况(图2的右)。
[0046]
在包铜层叠板-固化物层的界面剥离(层间剥离)是指，除了在包铜层叠板-固化物层的界面剥离的情况，在包铜层叠板的铜箔表面存在凹凸的情况(进而包铜层叠板-固化物层的界面不是直线(平坦面)的情况)下，以该凹凸的中心线(以从中心线向下的谷的部分的面积之和为s1、以从中心线向上的山的部分的面积之和为s2时，使s1=s2的近似直线)作为“包铜层叠板的表面”的基准位置，在与固化物层侧(图2中的上方)的距离该中心线4μm的平行线有距离的位置源自固化物层的成分没有同样地残留的情况也判定为在包铜层叠板-固化物层的界面剥离(层间剥离)。这一点从螺柱销侧观察断裂
･
剥离后的评价基板，如果观察到包铜层叠板的铜箔，则可以判定为在包铜层叠板-固化物层的界面剥离。
[0047]
另外，在固化物层-螺柱销的界面剥离(层间剥离)是指，除了在固化物层-环氧粘接剂的界面剥离的情况，也包括环氧粘接剂凝聚破坏(层内剥离)的情况。对于在固化物层-环氧粘接剂的界面的剥离(层间剥离)，与在包铜层叠板-固化物层的界面的剥离同样地判定即可。
[0048]
例如，进行5次试验时，在包铜层叠板-固化物层的界面剥离4次，固化物层凝聚破坏1次的情况下，判定为“剥离模式i”。进行5次试验时，在包铜层叠板-固化物层的界面剥离2次、固化物层凝聚破坏3次的情况下判定为“剥离模式ii”。进行5次试验时，在包铜层叠板-固化物层的界面剥离2次、在固化物层-螺柱销的界面剥离3次的情况下判定为“剥离模式iii”。要说明的是，在包铜层叠板-固化物层的界面剥离2次、固化物层凝聚破坏1次、在固化物层-螺柱销的界面剥离2次这样的无法判定剥离模式的情况下，换成粘接力更高的环氧粘接剂使在固化物层-螺柱销的界面不剥离，再次进行试验。并且，基于在包铜层叠板-固化物层的界面剥离的次数和固化物层凝聚破坏的次数判定剥离模式。
[0049]
对于剥离时的负荷值，5次试验的平均值为180kgf/cm2以上即可，从实现长期可靠性更优异的绝缘材料的角度考虑，5次试验的平均值优选为190kgf/cm2以上，更优选为200kgf/cm2以上。
[0050]
以下对本发明的树脂组合物的组成进行说明。在此，构成树脂组合物的各成分对
长期可靠性的影响的有无、其程度不同，另外，因成分的组合的不同，对长期可靠性的影响的程度或增大或减小，如前所述。以下，有时对各成分的种类、含量示出优选例，但因成分的组合的不同，优选的种类、优选的含量范围是变化的。以上述《stud pull试验条件》进行5次试验时，只要显示剥离模式i或剥离模式iii，且剥离时的负荷值为180kgf/cm2以上，则构成树脂组合物的成分的种类(其组合)、含量不限于以下所示的特定的种类、范围。
[0051]
本发明的树脂组合物含有(a)环氧树脂和(b)应力缓和材料。
[0052]-(a)环氧树脂-本发明的树脂组合物作为(a)成分含有环氧树脂。作为环氧树脂，可列举例如双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型（
ナフトールノボラック
型）环氧树脂、苯酚酚醛清漆型（
フェノールノボラック
型）环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型（
クレゾールノボラック
型）环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚（
ナフチレンエーテル
）型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。双酚型环氧树脂是指具有双酚结构的环氧树脂，可列举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂。联苯型环氧树脂是指具有联苯结构的环氧树脂，在此，联苯结构可以具有烷基、烷氧基、芳基等取代基。因此，联二甲苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂也包含在联苯型环氧树脂中。(a)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0053]
作为(a)成分，优选芳香族系的环氧树脂。在此，芳香族系的环氧树脂是指其分子内具有芳香环的环氧树脂。芳香环中不仅包括苯环等单环结构，也包括萘环等多环芳香族结构和芳香族杂环结构。
[0054]
(a)成分优选1分子中具有2个以上环氧基。以(a)成分的不挥发成分为100质量%的情况下，1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为70质量%以上。
[0055]
环氧树脂中有在温度20℃下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)和在温度20℃下为固体状的环氧树脂(以下称为“固体状环氧树脂”)。
[0056]
作为液态环氧树脂，优选1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0057]
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂等的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂和具有丁二烯结构的环氧树脂。
[0058]
作为液态环氧树脂的具体例子，可列举dic公司制的“hp-4032”、“hp-4032d”、“hp-4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、
“エピコート
828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；
ナガセケムテックス
公司制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)；
ダイセル
公司制的
“セロキサイト゛
2021p”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)；
ダイセ
ル
公司制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。
[0059]
作为固体状环氧树脂，优选1分子中具有3个以上环氧基的固体状环氧树脂，更优选1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固体状环氧树脂。
[0060]
作为固体状环氧树脂，优选联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
[0061]
作为固体状环氧树脂的具体例，可列举dic公司制的“hp-4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型4官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三苯酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁
ケミカル
＆
マテリアル
公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；日铁
ケミカル
＆
マテリアル
公司制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“yx4000hk”(联二甲苯酚型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；大阪
ガスケミカル
公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱
ケミカル
公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“jer1010”(固体状双酚a型环氧树脂)；三菱
ケミカル
公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。
[0062]
本发明的树脂组合物作为(a)成分可以仅含有液态环氧树脂，也可以仅含有固体状环氧树脂，也可以组合含有液态环氧树脂和固体状环氧树脂。将液态环氧树脂与固体状环氧树脂组合使用的情况下，它们的量比(液态环氧树脂:固体状环氧树脂)以质量比计优选为1:0.01~1:20、更优选为1:0.05~1:10、特别优选为1:0.1~1:1。
[0063]
(a)成分的环氧当量优选为50g/eq.~5000g/eq.，更优选为50g/eq.~3000g/eq.，进一步优选为80g/eq.~2000g/eq.，进一步更优选为110g/eq.~1000g/eq.。环氧当量是含有1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可根据jis k7236测定。
[0064]
(a)成分的重均分子量(mw)优选为100~5000，更优选为250~3000，进一步优选为400~1500。环氧树脂的mw可通过凝胶渗透色谱(gpc)法以聚苯乙烯换算值进行测定。
[0065]
树脂组合物中的(a)成分的含量在以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，优选为0.1质量%以上，更优选为0.3质量%以上，进一步优选为0.5质量%以上、1质量%以上、1.5质量%以上或2质量%以上，优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、30质量%以下、25质量%以下或20质量%以下。
[0066]-(b)应力缓和材料-本发明的树脂组合物作为(b)成分含有应力缓和材料。通过含有(b)成分，可实现能够抑制翘曲的绝缘材料。
[0067]
作为(b)成分，优选在分子内具有选自聚丁二烯结构、聚硅氧烷结构、聚(甲基)丙
烯酸酯结构、聚亚烷基结构、聚亚烷基氧结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构和聚碳酸酯结构中的1种以上结构的树脂，更优选具有选自聚丁二烯结构、聚(甲基)丙烯酸酯结构、聚亚烷基氧结构、聚异戊二烯结构、聚异丁烯结构和聚碳酸酯结构中的1种或2种以上的结构的树脂。要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者的术语。这些结构可以包含在主链中，也可以包含在侧链中。
[0068]
(b)成分从实现能够抑制翘曲的绝缘材料的角度考虑，优选为高分子量的。(b)成分的数均分子量(mn)优选为1,000以上、更优选为1,500以上、进一步优选为2,000以上、2,500以上、3,000以上、4,000以上或5,000以上。mn的上限优选为1,000,000以下、更优选为900,000以下、800,000以下或700,000以下。数均分子量(mn)可通过凝胶渗透色谱(gpc)法作为聚苯乙烯换算值测定。
[0069]
(b)成分从实现能够抑制翘曲的绝缘材料的角度考虑，优选为选自玻璃化转变温度(tg)为25℃以下的树脂、和25℃下为液态的树脂中的1种以上。在此，对于观测到多个tg的树脂，如果最低温的tg为25℃以下，则属于“tg为25℃以下的树脂”。
[0070]
对于tg为25℃以下的树脂，tg优选为20℃以下、更优选为15℃以下。对tg的下限没有特别限定，通常可以为-50℃以上。另外，对于25℃下为液态的树脂，优选在20℃以下为液态，更优选在15℃以下为液态。
[0071]
(b)成分从与(a)成分等反应实现凝聚力(层内密合强度)高的绝缘材料的角度考虑，优选具有能够与(a)成分等反应的官能团。要说明的是，作为能够与(a)成分等反应的官能团，包括通过加热出现的官能团。
[0072]
在优选的一个实施方式中，能够与(a)成分等反应的官能团为选自羟基、羧基、酸酐基、酚性羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基中的1种以上官能团。其中，作为该官能团，优选羟基、酸酐基、酚性羟基、环氧基、异氰酸酯基和氨基甲酸酯基，更优选羟基、酸酐基、酚性羟基、环氧基。其中，作为官能团含有环氧基的情况下，数均分子量(mn)优选为5,000以上。
[0073]
在优选的一个实施方式中，(b)成分包含含有聚丁二烯结构的树脂(以下也称为“聚丁二烯树脂”)。要说明的是，聚丁二烯结构可以一部分或全部氢化。
[0074]
作为聚丁二烯树脂的具体例，可列举
クレイバレー
公司制的“ricon 130ma8”、“ricon 130ma13”、“ricon 130ma20”、“ricon 131ma5”、“ricon 131ma10”、“ricon 131ma17”、“ricon 131ma20”、“ricon 184ma6”(含有酸酐基的聚丁二烯)、日本曹达公司制的“jp-100”、“jp-200”(环氧化聚丁二烯)、“gq-1000”(导入羟基、羧基的聚丁二烯)、“g-1000”、“g-2000”、“g-3000”(两末端羟基聚丁二烯)、“gi-1000”、“gi-2000”、“gi-3000”(两末端羟基氢化聚丁二烯)、
ダイセル
公司制的“pb3600”、“pb4700”(聚丁二烯骨架环氧树脂)、
“エポフレンド
a1005”、
“エポフレンド
a1010”、
“エポフレンド
a1020”(苯乙烯、丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的环氧化物)、
ナガセケムテックス
公司制的“fca-061l”(氢化聚丁二烯骨架环氧树脂)、“r-45ept”(聚丁二烯骨架环氧树脂)等。作为聚丁二烯树脂，另外可列举以羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐为原料的线状聚合物(日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号中记载的聚合物)、含有酚性羟基的丁二烯等。该聚合物的丁二烯结构的含有率优选为50质量%以上，更优选为60质量%~95质量%。该聚合物的详细情况可参照日本特开2006-37083号公报、国际公开第2008/153208号的记载，该内容
引入本说明书中。
[0075]
在优选的一个实施方式中，(b)成分包含含有聚(甲基)丙烯酸酯结构的树脂(以下也称为“聚(甲基)丙烯酸酯树脂”)。作为聚(甲基)丙烯酸酯树脂的具体例，可列举
ナガセケムテックス
公司制的
テイサンレジン“
sg-70l”、“sg-708-6”、“ws-023”、“sg-700as”、“sg-280tea”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂、酸值5~34mgkoh/g、重均分子量40万~90万、tg-30~5℃)、“sg-80h”、“sg-80h-3”、“sg-p3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂、环氧当量4761~14285g/eq、重均分子量35万~85万、tg11~12℃)、“sg-600tea”、“sg-790”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂、羟值20~40mgkoh/g、重均分子量50万~120万、tg-37~-32℃)、根上工业公司制的“me-2000”、“w-116.3”(含有羧基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“w-197c”(含有羟基的丙烯酸酯共聚物树脂)、“kg-25”、“kg-3000”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂)等。
[0076]
在优选的一个实施方式中，(b)成分包含含有聚碳酸酯结构的树脂(以下也称为“聚碳酸酯树脂”)。作为聚碳酸酯树脂的具体例子，可列举旭化成
ケミカルズ
公司制的“t6002”、“t6001”(聚碳酸酯二醇)、
クラレ
公司制的“c-1090”、“c-2090”、“c-3090”(聚碳酸酯二醇)等。另外，可使用以羟基末端聚碳酸酯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺。该聚酰亚胺树脂的碳酸酯结构的含有率优选为50质量%以上，更优选为60质量%~95质量%。该聚酰亚胺树脂的详细情况可参照国际公开第2016/129541号的记载，该内容引入本说明书中。
[0077]
在优选的一个实施方式中，(b)成分包含含有聚硅氧烷结构的树脂(以下也称为“聚硅氧烷树脂”)。作为聚硅氧烷树脂的具体例，可列举例如信越
シリコーン
公司制的“smp-2006”、“smp-2003pgmea”、“smp-5005pgmea”、以胺基末端聚硅氧烷和四元酸酐为原料的线状聚酰亚胺(国际公开第2010/053185号、日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等)等。
[0078]
在优选的一个实施方式中，(b)成分包含含有聚亚烷基结构、聚亚烷基氧结构的树脂(以下分别称为“聚亚烷基树脂”、“聚亚烷基氧树脂”)。作为聚亚烷基树脂、聚亚烷基氧树脂的具体例，可列举旭化成
せんい
公司制的“ptxg-1000”、“ptxg-1800”等。
[0079]
在优选的一个实施方式中，(b)成分含有包含聚异戊二烯结构的树脂(以下也称为“聚异戊二烯树脂”)。作为聚异戊二烯树脂的具体例，可列举
クラレ
公司制的“kl-610”、“kl613”等。
[0080]
在优选的一个实施方式中，(b)成分含有包含聚异丁烯结构的树脂(以下也称为“聚异丁烯树脂”)。作为聚异丁烯树脂的具体例，可列举
カネカ
公司制的“sibstar-073t”(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)、“sibstar-042d”(苯乙烯-异丁烯二嵌段共聚物)。
[0081]
在另外的优选的一个实施方式中，(b)成分含有有机填充材料。作为有机填充材料，可广泛使用含有橡胶成分的有机填充材料。作为有机填充材料中含有的橡胶成分，可列举例如聚二甲基硅氧烷等硅氧烷系弹性体；聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异丁烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、异戊二烯-异丁烯共聚物、异丁烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物等的烯烃系热塑性弹性体；聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸环己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸系热塑性弹性体等的热塑性弹性体等。进一步可以在橡胶成分中混合聚有机硅氧烷橡胶等的硅氧烷系橡
胶。橡胶颗粒中含有的橡胶成分tg例如为0℃以下，优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下。
[0082]
一个实施方式中，有机填充材料为核-壳型橡胶颗粒，其包含：含有上述列举的橡胶成分的核颗粒、和接枝共聚了可与核颗粒中含有的橡胶成分共聚的单体成分的壳部。在此，核-壳型不仅仅是指核颗粒与壳部可明确区别的颗粒，也包括核颗粒与壳部的界限不明确的颗粒，核颗粒没有被壳部完全覆盖也可以。
[0083]
作为含有橡胶成分的有机填充材料的具体例子，可列举例如
チェイルインダストリーズ
公司制的“cht”；umgabs公司制的“b602”；吴羽化学工业公司制的
“パラロイド
exl-2602”、
“パラロイド
exl-2603”、
“パラロイド
exl-2655”、
“パラロイド
exl-2311”、
“パラロイド
－exl2313”、
“パラロイド
exl-2315”、
“パラロイド
km-330”、
“パラロイド
km-336p”、
“パラロイド
kcz-201”、三菱
レイヨン
公司制的
“メタブレン
c-223a”、
“メタブレン
e-901”、
“メタブレン
s-2001”、
“メタブレン
w-450a
”“メタブレン
srk-200”、
カネカ
公司制的
“カネエース
m-511”、
“カネエース
m-600”、
“カネエース
m-400”、
“カネエース
m-580”、
“カネエース
mr-01”、
アイカ
工业公司制的
“スタフィロイド
ac3355”、
“スタフィロイド
ac3816”、
“スタフィロイド
ac3832”、
“スタフィロイド
ac4030”、
“スタフィロイド
ac3364”等。这些为核-壳型橡胶颗粒。
[0084]
树脂组合物中的(b)成分的含量从实现可抑制翘曲的绝缘材料的观点出发，以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上、更进一步优选为4质量%以上或5质量%以上。该含量的上限优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、20质量%以下或15质量%以下。
[0085]
另外，树脂组合物中的(b)成分的含量在以树脂组合物中的树脂成分的合计为100质量%时，优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上、更进一步优选为5质量%以上、8质量%以上、10质量%以上、15质量%以上、20质量%以上、25质量%以上或30质量%以上。该含量的上限优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、55质量%以下或50质量%以下。本发明中，“树脂成分”是指除去构成树脂组合物的成分之中的后述的(c)无机填充材料得到的成分。
[0086]
树脂组合物中的(b)成分的含量另外以(b)成分相对于(a)成分和后述的(d)固化剂的合计的质量比、即、(b)成分/[(a)成分 (d)成分]计，优选为0.1以上、更优选为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.8以上或1以上。该质量比的上限优选为3以下、更优选为2.5以下、2以下、1.8以下、1.6以下或1.5以下。
[0087]
如前所述，本发明人发现如果为了抑制翘曲在绝缘材料中配混应力缓和材料，则得到的绝缘材料的机械强度、与导体的密合强度等的直接与信赖性等相关的物性随着时间的经过降低，有损长期可靠性。这一点，根据以上述《stud pull试验条件》进行5次试验时显示剥离模式i或剥离模式iii，且剥离时的负荷值为180kgf/cm2以上的本发明的树脂组合物，即使如上所述含有一定量以上的应力缓和材料的情况下，也可抑制物性随时间的经过降低(恶化)。由此，本发明的树脂组合物可实现维持配混应力缓和材料得到的抑制翘曲效果、长期可靠性也良好的绝缘材料。
[0088]
本发明的树脂组合物还可以含有选自(c)无机填充材料、(d)固化剂、(e)马来酰亚胺化合物、(f)固化促进剂中的1种以上。
[0089]-(c)无机填充材料-本发明的树脂组合物作为(c)成分可以含有无机填充材料。通过含有(c)成分，可实现热特性良好的绝缘材料。
[0090]
作为(c)成分的材料，可列举例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆和磷酸钨酸锆等。这些中，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可列举例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。(c)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0091]
作为(c)成分的市售品，可列举例如电化化学工业公司制的“ufp-30”；日铁
ケミカル
＆
マテリアル
公司制的“sp60-05”、“sp507-05”；
アドマテックス
公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；
デンカ
公司制的“ufp-30”；
トクヤマ
公司制的
“シルフィル
nss-3n”、
“シルフィル
nss-4n”、
“シルフィル
nss-5n”；
アドマテックス
公司制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”；
デンカ
公司制的“daw-03”、“fb-105fd”等。
[0092]
(c)成分的平均粒径没有特别限定，优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、2μm以下、1μm以下或0.7μm以下。该平均粒径的下限没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.07μm以上、0.1μm以上或0.2μm以上。(c)成分的平均粒径可通过基于米式(mie)散射理论的激光衍射
･
散射法测定。具体而言，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制作无机填充材料的粒径分布，将其中位直径作为平均粒径而测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称取到小玻璃瓶，通过超声分散10分钟得到的样品。将测定样品使用激光衍射式粒径分布测定装置，所使用的光源波长为兰色和红色，以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，由得到的粒径分布作为中位直径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可列举例如堀场制作所公司制“la-960”等。
[0093]
(c)成分的比表面积没有特别限定，优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、3m2/g以上或5m2/g以上。该比表面积的上限没有特别限定，优选为100m2/g以下、更优选为80m2/g以下、进一步优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。(c)成分的比表面积按照bet法使用比表面积测定装置(
マウンテック
公司制macsorb hm-1210)在样品表面吸附氮气，使用bet多点法算出比表面积而得到。
[0094]
(c)成分优选用适当的表面处理剂进行表面处理。通过进行表面处理，可提高(c)成分的耐湿性和分散性。作为表面处理剂，可列举例如乙烯基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、苯乙烯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、异氰脲酸酯系硅烷偶联剂、脲基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、酸酐系硅烷偶联剂等的硅烷偶联剂；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的非硅烷偶联剂-烷氧基硅烷化合物；硅氮烷化合物等。表面处理剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0095]
作为表面处理剂的市售品，可列举例如信越化学工业(株)制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越
化学工业(株)制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)等。
[0096]
利用表面处理剂进行的表面处理的程度从提高无机填充材料的分散性的角度考虑，优选在规定的范围。具体而言，无机填充材料100质量%优选用0.2~5质量%的表面处理剂进行表面处理。
[0097]
利用表面处理剂进行表面处理的程度可通过无机填充材料的单位表面积的碳量评价。无机填充材料的单位表面积的碳量从提高无机填充材料的分散性的角度考虑，优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂组合物的熔融粘度、片材形态下的熔融粘度的上升的角度考虑，优选为1.0mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。(c)成分的单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料用溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行洗涤处理后测定。具体而言，将作为溶剂的充分量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料，在25℃进行5分钟超声洗涤。除去上清液，将固体成分干燥后，使用碳分析计可测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计，可使用堀场制作所公司制“emia-320v”等。
[0098]
本发明的树脂组合物含有(c)成分的情况下，树脂组合物中的(c)成分的含量从实现低线热膨胀系数等热特性良好的绝缘材料的角度考虑，以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上、进一步优选为45质量%以上、50质量%以上、55质量%以上、60质量%以上或65质量%以上。(c)成分的含量的上限没有特别限定，优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下或75质量%以下。
[0099]-(d)固化剂-本发明的树脂组合物作为(d)成分可以含有固化剂。(d)成分通常具有与(a)成分反应使树脂组合物固化的功能。
[0100]
作为(d)成分，可列举例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、胺系固化剂等，其中，从容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节至适当的方式
･
范围的角度考虑，优选含有活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂。(d)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0101]
作为活性酯系固化剂，可使用1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中，作为活性酯系固化剂，优选苯酚酯类、苯硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到。特别是，从提高耐热性的角度考虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物和苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
[0102]
作为羧酸化合物，可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
[0103]
作为苯酚化合物或萘酚化合物，可列举例如氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚 、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此，“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指二环戊二烯1分子与苯酚2分子缩合得到的二
苯酚化合物。
[0104]
作为活性酯系固化剂的优选具体例，可列举含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂、含有萘结构的活性酯系固化剂、含有苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂、含有苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂。其中，更优选含有萘结构的活性酯系固化剂、含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯系固化剂。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-亚二环戊基（
ジシクロペンチレン
）-亚苯基形成的2价结构单元。
[0105]
作为活性酯化合物的市售品，作为含有二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物，可列举“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“exb-8000l”、“exb-8000l-65m”、“exb-8000l-65tm”、“hpc-8000l-65tm”、“hpc-8000”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h”、“hpc-8000h-65tm”、(dic公司制)；作为含有萘结构的活性酯化合物，可列举“exb-8100l-65t”、“exb-8150-60t”、“exb-8150-62t”、“exb-9416-70bk”、“hpc-8150-60t”、“hpc-8150-62t”(dic公司制)；作为含磷活性酯化合物，可列举“exb9401”(dic公司制)、作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物，可列举“dc808”(三菱
ケミカル
公司制)、作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物，可列举“ylh1026”、“ylh1030”、“ylh1048”(三菱
ケミカル
公司制)、作为含有苯乙烯基和萘结构的活性酯化合物，可列举“pc1300-02-65ma”(
エア・ウォーター
公司制)等。
[0106]
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的角度考虑，优选具有酚醛清漆结构的固化剂。另外，从与导体层的密合性的角度考虑，优选含氮苯酚系固化剂、含氮萘酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的的苯酚系固化剂、含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。
[0107]
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，可列举例如明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、“meh-8000h”；日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”；日铁
ケミカル
＆
マテリアル
公司制的“sn-170”、“sn-180”、“sn-190”、“sn-475”、“sn-485”、“sn-495”、“sn-495v”、“sn-375”、“sn-395”；dic公司制的“td-2090”、“td-2090-60m”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“exb-9500”、“hpc-9500”、“ka-1160”、“ka-1163”、“ka-1165”；群荣化学公司制的“gdp-6115l”、“gdp-6115h”、“elpc75”等。
[0108]
作为酸酐系固化剂，可列举1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可列举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、二苯醚二酐、3,3
’‑
4,4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚得到的苯乙烯
･
马来酸树脂等的聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可列举新日本理化公司制的“mh-700”等。
[0109]
作为氰酸酯系固化剂，可列举例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4
’‑
乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基甲烷)、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰氧基
苯基)硫醚和双(4-氰氧基苯基)醚等的2官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可列举
ロンザジャパン
公司制的“pt30”和“pt60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
[0110]
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可列举日清纺
ケミカル
公司制的
カルボジライト
(注册商标)v-03(碳二亚胺基当量：216g/eq.)、v-05(碳二亚胺基当量：262g/eq.)、v-07(碳二亚胺基当量:200g/eq.)；v-09(碳二亚胺基当量：200g/eq.)；
ラインケミー
公司制的
スタバクゾール
(注册商标)p(碳二亚胺基当量：302g/eq.)。
[0111]
作为胺系固化剂，可列举1分子内具有1个以上氨基的固化剂，可列举例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等，其中，从发挥本发明所期望的效果的角度考虑，优选芳香族胺类。胺系固化剂优选为伯胺或仲胺，更优选为伯胺。作为胺系固化剂的具体例，可列举4,4
’‑
亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可以使用市售品，可列举例如日本化药公司制的“kayabond c-200s”、“kayabond c-100”、
“カヤハード
a-a”、
“カヤハード
a-b”、
“カヤハード
a-s”、三菱
ケミカル
公司制的
“エピキュア
w”等。
[0112]
(a)成分与(d)成分的量比以[环氧树脂的环氧基的合计数]:[固化剂的反应基团的合计数]的比率计优选为1:0.01~1:10的范围，更优选为1:0.05~1:5，进一步优选为1:0.1~1:3。在此，固化剂的反应基团为活性羟基等，根据固化剂的种类而不同。另外，环氧树脂的环氧基的合计数是各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量得到的值对所有的环氧树脂进行合计得到的值，固化剂的反应基团的合计数是将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量得到的值对所有的固化剂进行合计得到的值。
[0113]-(e)马来酰亚胺化合物-本发明的树脂组合物作为(e)成分可以含有马来酰亚胺化合物。通过含有(e)成分，确认可将上述剥离模式、剥离时的负荷值更容易地调节到适合的方式
･
范围。
[0114]
作为(e)成分，优选选自(e1)含有与马来酰亚胺的氮原子直接键合的碳原子数为5以上的脂肪族基团的马来酰亚胺化合物、(e2)含有三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物、和(e3)具有与马来酰亚胺的氮原子直接键合的芳香族环的马来酰亚胺化合物中的1种以上。
[0115]
在此，术语“直接”对于(e1)成分是指马来酰亚胺的氮原子与碳原子数为5以上的脂肪族基团之间没有其它基团，对于(e3)成分是指马来酰亚胺的氮原子与芳香族环之间没
有其它基团。
[0116]
(e)成分无论是(e1)成分、(e2)成分或(e3)成分，优选1分子中具有2个以上的马来酰亚胺基(2,5-二氢-2,5-二氧代-1h-吡咯-1-基)。
[0117]
以下，对作为(e)成分的优选方式的(e1)成分、(e2)成分、(e3)成分进行说明，以下术语“取代基”只要没有特别说明，是指卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷基氧基、烷硫基、芳基、芳基氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基硫基、1价的杂环基、烷叉基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基和氧代基。作为用作取代基的卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。用作取代基的烷基可以是直链状或支链状的任一种。该烷基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~14、进一步优选为1~12、进一步优选为1~6、特别优选为1~3。作为该烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。用作取代基的环烷基的碳原子数优选为3~20、更优选为3~12、进一步优选为3~6。作为该环烷基，可列举例如环戊基、环己基、环庚基等。用作取代基的烷氧基可以是直链状或支链状的任一种。该烷氧基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~12、进一步优选为1~6。作为该烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。用作取代基的环烷基氧基的碳原子数优选为3~20、更优选为3~12、进一步优选为3~6。作为该环烷基氧基，可列举例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基和环己基氧基。用作取代基的烷硫基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~14、进一步优选为1~12、进一步更优选为1~6、特别优选为1~3。用作取代基的芳基是由芳香族烃除去芳香环上的氢原子1个得到的基团。用作取代基的芳基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~18、进一步优选为6~14、进一步更优选为6~10。作为该芳基，可列举例如苯基、萘基和蒽基。用作取代基的芳基氧基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~18、进一步优选为6~14、进一步更优选为6~10。作为用作取代基的芳基氧基，可列举例如苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基。用作取代基的芳基烷基的碳原子数优选为7~25、更优选为7~19、进一步优选为7~15、进一步更优选为7~11。作为该芳基烷基，可列举例如苯基-c1~c
12
烷基、萘基-c1~c
12
烷基和蒽基-c1~c
12
烷基。用作取代基的芳基烷氧基的碳原子数优选为7~25、更优选为7~19、进一步更优选为7~15、进一步更优选为7~11。作为该芳基烷氧基，可列举例如苯基-c1~c
12
烷氧基和萘基-c1~c
12
烷氧基。用作取代基的芳基硫基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~18、进一步优选为6~14、进一步更优选为6~10。用作取代基的1价杂环基是指由杂环式化合物的杂环除去1个氢原子得到的基团。该1价的杂环基的碳原子数优选为3~21、更优选为3~15、进一步优选为3~9。该1价的杂环基中也包括1价的芳香族杂环基(杂芳基)。作为该1价的杂环，可列举例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基和异喹啉基。用作取代基的烷叉基是指从烷烃的同一个碳原子除去2个氢原子得到的基团。该烷叉基的碳原子数优选为1~20、更优选为1~14、进一步优选为1~12、进一步更优选为1~6、特别优选为1~3。用作取代基的酰基是指式:-c(=o)-r表示的基团(式中，r表示烷基或芳基)。r表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种。作为r表示的芳基，可列举例如苯基、萘基和蒽基。该酰基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~13、进一步优选为2~7。用作取代基的酰基氧基是指式:-o-c(=o)-r表示的基团(式中，r为烷基或芳基)。r表示的烷基可以是直链状或支链状的任一种。作为r表示的芳基，可列举例如苯基、萘基和蒽基，该酰基氧基的碳原子数优选为2~20、更优选为2~13、进一步优选为2~7。上述的取代基可进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基没有特别限定，可以
使用与上述的取代基相同的取代基。
[0118]
《(e1)成分》(e1)成分为含有与马来酰亚胺的氮原子直接键合的碳原子数为5以上的脂肪族基团的马来酰亚胺化合物。该马来酰亚胺化合物可通过例如含有脂肪族胺化合物(二聚体二胺化合物（
ダイマージアミン
化合物）等)、马来酸酐和根据需要的四甲酸二酐的成分进行酰亚胺化反应而得到。
[0119]
一个实施方式中，(e1)成分含有下式(e1-1)表示的化合物。
[0120]
[化1]式(e1-1)中，a1表示可以具有取代基的碳原子数为5以上的脂肪族基团，l1表示单键或2价的连接基团，nb1表示0~20的整数。a1有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，l1有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0121]
a1表示的脂肪族基团的碳原子数为5以上，优选为10以上、15以上或20以上。该碳原子数的上限没有特别限定，例如可以为100以下、80以下、60以下或50以下等。要说明的是，该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0122]
一个实施方式中，a1为下式(e1-2)表示的2价基团。
[0123]
[化2]式(e1-2)中，a
11
表示单键、亚烷基或亚烯基(优选为亚烷基或亚烯基)，环z1表示可以具有选自烷基和烯基中的基团的非芳香族环(优选为可以具有选自烷基和烯基中的基团的环烷烃环或环烯烃环)，nb11表示0~3的整数(优选为0或1，更优选为1)，*表示键合部位。a
11
、环z1各自独立地可以具有取代基。a
11
有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，环z1具有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0124]
作为l1表示的2价的连接基团，可列举包含选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的2个以上(例如2~3000个、2~1000个、2~100个、2~50个)的骨架原子的2价有机基团(优选为含有2价的环(例如芳香族环或非芳香族环)的有机基团)，其中，优选下式(e1-3)表示的2价基团。
[0125]
[化3]
式(e1-3)中，a
12
表示单键或包含选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的1个以上(例如1~3000个、1~1000个、1~100个、1~50个)的骨架原子的2价基团，r
b1
和r
b2
各自独立地表示取代基，nb12表示0或1，nb13和nb14各自独立地表示0~3的整数(优选为0或1)，*表示键合部位。r
b1
有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，r
b2
有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0126]
要说明的是，nb12为0时，式(e1-3)表示的2价基团表示具有下式(e1-4)表示的结构的2价基团。式中，r
b1
、nb13和*如用式(e1-3)所说明的。
[0127]
[化4]式(e1-3)中，nb12为1的实施方式中，作为a
12
表示的2价基团，优选下式(e1-5)表示的2价基团。
[0128]
[化5]式(e1-5)中，y1表示单键、亚烷基、亚烯基、-o-、-co-、-s-、-so-、-so
2-、-conh-、-nhco-、-coo-或-oco-，环z2表示可以具有取代基的非芳香族环或可以具有取代基的芳香族环，nb15表示0~5的整数(优选为0~3)，*表示键合部位。y1、环z2各自独立地可以具有取代基。y1有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，环z2有多个的情况下，它们可以相同也可以不同。
[0129]
作为a
12
表示的2价基团的具体例，没有特别限定，可列举-ch
2-、-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch2ch3)
2-、-o-、-co-、-s-、-so-和-so
2-，以及下述表示的2价的有机基团。
[0130]
[化6]
(e1)成分的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为150~50000，更优选为300~20000，更详细地，式(e1-1)中的nb1为1以上的整数的方式中，优选为500~50000，更优选为1000~20000，nb1为0的方式中，优选为150~5000，更优选为300~1000。(e1)成分的mw可通过凝胶渗透色谱(gpc)法，以聚苯乙烯换算值测定。
[0131]
另外，对于(e1)成分，马来酰亚胺基的官能团当量优选为50~20000g/eq.，更优选为100~20000g/eq.，更详细地，式(e1-1)中的nb1为1以上的整数的方式中，优选为300g/eq.~20000g/eq.，更优选为500g/eq.~10000g/eq.，nb1为0的方式中，优选为50g/eq.~2000g/eq.，更优选为100g/eq.~1000g/eq.，进一步优选为200g/eq.~600g/eq.，特别优选为300g/eq.~400g/eq.。
[0132]
含有(b)成分的绝缘材料中，从更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节至适当的方式
･
范围的观点考虑，(e1)成分优选包含马来酰亚胺化合物，所述马来酰亚胺化合物具有下式(e1-6)表示的结构、下式(e1-7)表示的结构或下式(e1-8)表示的结构的任一个。
[0133]
[化7]式(e1-6)中，a
11
和环z1如上所述，a
11-环z
1-a
11
的每1个嵌段的碳原子数优选为20~100(更优选为30~60或30~50)，特别优选为所谓的二聚酸骨架(c36骨架；源自二聚体二胺的c36亚烷基骨架)。nb16表示1~10的整数。
[0134]
[化8]
式(e1-7)中，a
11
、y1、环z1、环z2和nb15如上所述，a
11-环z
1-a
11
的每1个嵌段的碳原子数优选为20~100(更优选为30~60或30~50)，特别优选为所谓的二聚酸骨架(c36骨架；源自二聚体二胺的c36亚烷基骨架)。另外，由nb15 1个的y1和nb15个的环z2形成的嵌段对应于先前说明的2价基团a
12
，其中，优选为含有氧原子的2价基团。nb17表示1~10的整数。
[0135]
[化9]式(e1-8)中，a
11
和环z1如前面所说明的，a
11-环z
1-a
11
的每1个嵌段的碳原子数优选为20~100(更优选为30~60或30~50)，特别优选为所谓的二聚酸骨架(c36骨架；源自二聚体二胺的c36亚烷基骨架)。nb11表示0~10的整数。
[0136]
作为具有式(e1-6)表示的结构的马来酰亚胺化合物的市售品，可列举例如
デザイナーモレキュールズ
公司(
デジグナーモレキュールズ
公司)制的“bmi-3000j”、“bmi-5000”等。作为具有式(e1-7)表示的结构的马来酰亚胺化合物的市售品，可列举例如
デザイナーモレキュールズ
公司制的“bmi-1400”、“bmi-1500”、“bmi-1700”等。作为具有式(e1-8)表示的结构的马来酰亚胺化合物的市售品，可列举例如
デザイナーモレキュールズ
公司制的“bmi-689”等。
[0137]
《(e2)成分》(e2)成分为含有三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。三甲基茚满骨架表示下式(e2-1)所示的骨架。
[0138]
[化10]三甲基茚满骨架中的苯环可以具有取代基。三甲基茚满骨架中的苯环具有取代基的情况下，该取代基的数量可以为1，也可以为2以上。三甲基茚满骨架中的苯环所具有的取代基的数量的上限通常为3以下。取代基的数量为2以上的情况下，它们可以相互相同也可以不同。其中，三甲基茚满骨架中的苯环优选不具有取代基。
[0139]
(e2)成分的1分子中含有的三甲基茚满骨架的数量可以为1，也可以为2以上。上限例如可以为10以下、8以下、7以下或6以下。
[0140]
(e2)成分优选除了上述的三甲基茚满骨架，还含有芳香族环骨架。作为芳香族环
骨架，可以为碳环骨架和杂环骨架的任一种，更优选为碳环骨架。该芳香族环骨架的构成环的碳数优选为3~20、更优选为4~16、5~14或6~10。作为芳香族环骨架，可列举例如苯环骨架、萘环骨架、蒽环骨架等。(e2)成分的1分子中含有的芳香族环骨架的数量优选为1以上、更优选为2以上，优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。(e2)成分除了三甲基茚满骨架还含有2个以上的芳香族环骨架的情况下，这些芳香族环骨架可以相互相同也可以相互不同。
[0141]
芳香族环骨架可以具有取代基。芳香族环骨架具有取代基的情况下，该取代基的数量可以为1，也可以为2以上。芳香族环骨架具有的取代基的数量的上限通常为4以下。取代基的数量为2以上的情况下，它们可以相互相同也可以相互不同。
[0142]
(e2)成分优选除了三甲基茚满骨架还含有2价的脂肪族烃基。特别是，(e2)成分除了三甲基茚满骨架中的苯环另外含有芳香族环骨架的情况下，(e2)成分优选含有2价的脂肪族烃基。该情况下，2价的脂肪族烃基优选将三甲基茚满骨架中的苯环与芳香族环骨架连接。另外，优选2价的脂肪族烃基将芳香族环骨架彼此连接。
[0143]
2价的脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上，优选为12以下、更优选为8以下、进一步优选为5以下。作为2价的脂肪族烃基，可以为2价的饱和烃基和2价的不饱和烃基的任一种，优选为2价的饱和烃基，更优选为亚烷基。作为2价的脂肪族烃基，可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链的亚烷基；乙叉基(-ch(ch3)-)、丙叉基(-ch(ch2ch3)-)、异丙叉基(-c(ch3)
2-)、乙基甲基亚甲基(-c(ch3)(ch2ch3)-)、二乙基亚甲基(-c(ch2ch3)
2-)等支链亚烷基等。(e2)成分除了三甲基茚满骨架还含有2个以上的2价的脂肪族烃基的情况下，这些2价的脂肪族烃基可以相同，也可以相互不同。
[0144]
含有(b)成分的绝缘材料中，从更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到适合的方式
･
范围的角度考虑，(e2)成分优选含有下式(e2-2)表示的结构。可以(e2)成分的整体具有式(e2-2)表示的结构，也可以(e2)成分的一部分具有式(e2-2)表示的结构。
[0145]
[化11]式(e2-2)中，ar
a1
表示可以具有取代基的2价的芳香族环基，r
a1
和r
a2
各自独立地表示取代基，r
a3
表示2价的脂肪族烃基，n
a1
表示正的整数，n
a2
各自独立地表示0~4的整数，n
a3
各自独立地表示0~3的整数。r
a1
有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，r
a2
有多个的情况下，它们可以相同也可以不同，多个r
a3
可以相同或相互不同。
[0146]
ar
a1
表示可以具有取代基的2价的芳香族环基。2价的芳香族环基的碳原子数优选为6以上，优选为20以下、更优选为16以下、14以下或10以下。作为2价的芳香族环基，可列举例如亚苯基、亚萘基。作为2价的芳香族环基可以具有的取代基，可列举前述的取代基，其中，优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基和巯基。各取代基的氢原子可以进一步被卤素原子替代。2价的芳香族环基具有取代基的情况下，取代基的数量优选为1~4。2价的芳香族环基所具有的取代基的数量为2以上的情况下，这些2以上的取代基可以相同也可以不同。其中，ar
a1
优选为可以具有取代基的2价的芳香族环基。
[0147]ra1
表示取代基。作为r
a1
表示的取代基，可列举前述的取代基，其中，优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基和巯基。各取代基的氢原子可以进一步被卤素原子替代。
[0148]
其中，r
a1
优选为选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基和碳原子数6~10的芳基中的1种以上基团，进一步优选碳原子数1~4的烷基。
[0149]ra2
表示取代基。作为r
a2
表示的取代基，可列举前述的取代基，其中，优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷基氧基、碳原子数1~10的烷基硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数6~10的芳基硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基和巯基。各取代基的氢原子可以进一步被卤素原子替代。
[0150]
其中，r
a2
更优选为选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基和碳原子数6~10的芳基中的1种以上基团。
[0151]ra3
表示2价的脂肪族烃基。优选的2价的脂肪族烃基的范围如上所述。
[0152]na1
表示正的整数。n
a1
优选为1以上，优选为10以下，更优选为8以下。
[0153]na2
各自独立地表示0~4的整数。n
a2
优选为2或3，更优选为2。多个n
a2
可以相互不同，优选相同。n
a2
为2以上的情况下，多个r
a1
可以相同也可以相互不同。
[0154]na3
表示0~3的整数。n
a3
有多个的情况下，它们可以相互不同，优选相同。n
a3
优选为0。
[0155]
含有(b)成分的绝缘材料中，从更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到优选的方式
･
范围的角度考虑，(e2)成分进一步优选含有下式(e2-3)表示的结构。可以(e2)成分的整体具有式(e2-3)表示的结构，也可以(e2)成分的一部分具有式(e2-3)表示的结构。
[0156]
[化12]
式(e2-3)中，r
a1
、r
a2
、n
a1
、n
a2
和n
a3
用式(e2-2)说明如下。
[0157]
(e2)成分可以进一步含有下式(e2-4)表示的结构。
[0158]
[化13]式(e2-4)中，r
a1
、r
a2
、n
a2
和n
a3
用式(e2-2)说明如下。另外，n
c1
为重复单元数，表示1~20的整数。*表示键合位。
[0159]
例如，对于(e2)成分，式(e2-2)中，n
a2
为3以下、且马来酰亚胺基键合的苯环的马来酰亚胺基键合位置的邻位和对位中的2个以上没有键合r
a1
的情况下，可组合于式(e2-2)表示的结构而含有上式(e2-4)表示的结构。
[0160]
另外，例如，对于(e2)成分，式(e2-3)中，n
a2
为3以下、且马来酰亚胺基键合的苯环的马来酰亚胺基键合位置的邻位和对位中的2个以上没有键合r
a1
的情况下，可组合于式(e2-3)表示的结构而含有上式(e2-4)表示的结构。
[0161]
(e2)成分的制造方法没有特别限制，例如可以通过发明协会公开技报公技号2020-500211号记载的方法制造。根据该发明协会公开技报公技号2020-500211号中记载的制造方法，可得到三甲基茚满骨架的重复单元数具有分布的马来酰亚胺化合物。通过该方法得到的马来酰亚胺化合物含有下式(e2-5)表示的结构。因此，(e)成分可以含有包含式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物。
[0162]
[化14]式(e2-5)中，r1、r2、n2和n3分别与式(e2-2)中的r
a1
、r
a2
、n
a2
和n
a3
相同，优选的种类、范围也相同。n1表示0.95~10.0的平均重复单元数。
[0163]
式(e2-5)中，n1表示平均重复单元数，其范围为0.95~10.0。根据发明协会公开技报公技号2020-500211号记载的制造方法，可得到含有式(e2-5)表示的结构的一组马来酰亚胺化合物。由式(e2-5)中的平均重复单元数n1可以小于1.00可知，这样得到的含有式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物可包含三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物。为此，可以由含有式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物通过纯化除去三
甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物得到(e2)成分，树脂组合物仅含有该得到的(e2)成分，优选不除去三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物，树脂组合物含有包含式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物。
[0164]
式(e2-5)中，平均重复单元数n1优选为0.95以上，更优选为0.98以上，进一步优选为1.0以上，特别优选为1.1以上，优选为10.0以下，更优选为8.0以下，进一步优选为7.0以下，特别优选为6.0以下。平均重复单元数n1在该范围的情况下，可显著得到本发明的効果。
[0165]
其中，在含有(b)成分的绝缘材料中，从更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到优选的方式、范围的角度考虑，作为(e2)成分的具体结构的例子，列举如下:[化15]含有式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物可以进一步含有上式(e2-4)表示的结构。例如，对于含有式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物，式(e2-5)中n2为3以下、且马来酰亚胺基所键合的苯环的马来酰亚胺基键合位置的邻位和对位中的2个以上没有键合r1的情况下，可组合于式(e2-5)表示的结构而含有式(e2-4)表示的结构。
[0166]
含有式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物，由凝胶渗透色谱(gpc)测定算出的分子量分布mw/mn优选在特定的范围。具体而言，含有式(e2-5)表示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布mw/mn优选为1.0~4.0，更优选为1.1~3.8，进一步优选为1.2~3.6，特别优选为1.3~3.4。
[0167]
对于(e2)成分，马来酰亚胺基的官能团当量优选为50g/eq.以上，更优选为100g/eq.以上，进一步优选为200g/eq.以上，优选为2000g/eq.以下，更优选为1000g/eq.以下，进
一步优选为800g/eq.以下。
[0168]
《(e3)成分》(e3)成分为具有与马来酰亚胺的氮原子直接键合的芳香族环的马来酰亚胺化合物。该马来酰亚胺化合物例如可使含有芳香族胺化合物(芳香族二胺化合物等)和马来酸酐的成分发生酰亚胺化反应而得到。
[0169]
一个实施方式中，(e3)成分含有下式(e3-1)表示的化合物。
[0170]
[化16]式(e3-1)中，环ar1表示可以具有取代基的芳香族环，l2表示单键或2价的连接基团，nb2表示1~100的整数。多个环ar1可以相同或相互不同，l2有多个的情况下，它们可以相同也可以相互不同。
[0171]
作为环ar1表示的芳香族环，可以为碳环和杂环的任一种，更优选为碳环。环ar1表示的芳香族环的碳原子数优选为3~20、更优选为5~14或6~10。该碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
[0172]
作为l2表示的2价的连接基团，如果是包含选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的1个以上(例如1~3000个、1~1000个、1~100个、1~50个)的骨架原子的2价基团则没有特别限定，例如可列举作为前述的式(e1-3)中的a
12
记载的2价基团。
[0173]
其中，含有(b)成分的绝缘材料中，从更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到适合的方式、范围的角度考虑，环ar1优选为可以具有取代基的碳原子数6~10的芳香族碳环(更优选为可以具有取代基的苯环)，另外，优选l2(l2有多个的情况下，至少1个l2)为具有联苯骨架的2价基团。因此，一个实施方式中，(e3)成分具有联苯骨架。
[0174]
要说明的是，(e3)成分中，马来酰亚胺的氮原子与芳香族环直接键合。马来酰亚胺与芳香族环的键合位置，以与芳香族环键合的l2为基准，可以为任意的位置。例如芳香族环为苯环的情况下，马来酰亚胺与该苯环的键合位置以与该苯环键合的l2为基准，可以为邻位、间位和对位的任一种，键合于对位从更享受本发明的效果的角度考虑优选。
[0175]
在优选的一个实施方式中，(e3)成分含有下式(e3-2)表示的化合物。
[0176]
[化17]
式(e3-2)中，r
b3
、r
b4
、r
b5
和r
b6
各自独立地表示取代基，nb21表示1~100的整数，nb22和nb23各自独立地表示1~10的整数，nb24和nb25各自独立地表示0~3的整数，nb26和nb27各自独立地表示0~4的整数。r
b3
有多个的情况下，它们可以相同也可以相互不同，这对于r
b4
、r
b5
和r
b6
也同样。
[0177]
nb21优选为1~50、更优选为1~20、进一步优选为1~5。
[0178]
nb22和nb23各自独立地优选为1~6、更优选为1~3、进一步优选为1或2。
[0179]
nb24和nb25各自独立地优选为0~2的整数，更优选为0或1。nb24、nb25为1以上的情况下，优选r
b3
和r
b4
表示的取代基各自独立地为烷基或芳基。
[0180]
nb26和nb27各自独立地优选为0~2的整数，更优选为0或1。nb26、nb27为1以上的情况下，优选r
b5
和r
b6
表示的取代基各自独立地为烷基或芳基。
[0181]
其中，nb26和nb27优选为0。因此，在优选的一个实施方式中，(e3)成分含有下式(e3-3)表示的化合物。
[0182]
[化17]式(e3-3)中，r
b3
、r
b4
、nb21、nb22、nb23、nb24和nb25用式(e3-2)说明如下。
[0183]
(e3)成分的分子量具有分子量分布的情况下，重均分子量(mw)为500以上，优选为550以上。该mw的上限没有特别限定，优选为5000以下、更优选为2500以下。(e3)成分的mw可通过凝胶渗透色谱(gpc)法作为聚苯乙烯换算值测定。
[0184]
另外，对于(e3)成分，马来酰亚胺基的官能团当量优选为50g/eq.~2000g/eq.，更优选为100g/eq.~1000g/eq.，进一步优选为150g/eq.~500g/eq.，特别优选为200g/eq.~300g/eq.。
[0185]
在含有(b)成分的绝缘材料中，从更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到适合的方式、范围的角度考虑，(e3)成分优选含有具有下式(e3-4)表示的结构的马来酰亚胺化合物。
[0186]
[化18]式(e3-4)中，nb21如上所说明的。
[0187]
作为具有式(e3-4)表示的结构的马来酰亚胺化合物的市售品，可列举例如日本化
药公司制的“mir-3000-70mt”等。作为(e3)成分，另外作为式(e3-1)表示的化合物，可以使用大和化成公司制的“bmi-4000”、
ケイアイ
化成公司制的“bmi-80”等。
[0188]
本发明的树脂组合物含有(e)成分的情况下，对于树脂组合物中的(e)成分的含量，从即使在(b)成分的含量比较高的情况下也更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到适合的方式、范围的角度考虑，在以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上、2质量%、3质量%以上或5质量%以上。(e)成分的含量的上限没有特别限定，优选为30质量%以下，更优选为25质量%以下、20质量%以下或15质量%以下。
[0189]
从即使在(b)成分的含量比较高的情况下也更容易将上述的剥离模式、剥离时的负荷值调节到适合的方式、范围的角度考虑，(e)成分相对于(b)成分的配混量比，即(e)成分/(b)成分的质量比换算为不挥发成分优选为0.1以上，更优选为0.15以上、0.2以上、0.25以上、0.3以上、0.35以上或0.4以上。该质量比的上限没有特别限定，例如可以为10以下、8以下、6以下或5以下等。
[0190]-(f)固化促进剂-本发明的树脂组合物作为(f)成分可以含有固化促进剂。
[0191]
作为(f)成分，例如可列举磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂等。(f)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0192]
作为磷系固化促进剂，可列举例如三苯基膦、硼酸磷鎓化合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、正丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等。
[0193]
作为胺系固化促进剂，可列举例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等。
[0194]
作为咪唑系固化促进剂，可以举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合体。
[0195]
作为胍系固化促进剂，可以举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双
胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
[0196]
作为金属系固化促进剂，可以举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮合钴(ii)、乙酰丙酮合钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可以举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0197]
作为过氧化物系固化促进剂，可列举例如过氧化叔丁基异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、α,α
’‑
二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等的过氧化物。作为过氧化物系固化促进剂的市售品，可列举例如日油公司制的“perbutyl c”、“perbutyl a”、“perbutyl p”、“perbutyl l”、“perbutyl o”、“perbutyl nd”、“perbutyl z”、“perhexyl d”、“percumyl p”、“percumyld”等。
[0198]
本发明的树脂组合物含有(f)成分的情况下，树脂组合物中的(f)成分的含量在以树脂组合物中的不挥发成分的合计为100质量%时，优选为0.001质量%以上，更优选为0.005质量%以上，进一步优选为0.01质量%以上，优选为1质量%以下，更优选为0.8质量%以下，0.6质量%以下或0.4质量%以下。
[0199]-其它成分-本发明的树脂组合物还可以含有任选的添加剂。作为这样的添加剂，可列举例如有机铜化合物、有机锌化合物、有机钴化合物等的有机金属化合物；苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑等的着色剂；氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪等的聚合抑制剂；硅氧烷系流平剂、丙烯酸聚合物系流平剂等的流平剂；膨润土、蒙脱石等的增稠剂；硅氧烷系消泡剂、丙烯酸系消泡剂、氟系消泡剂、乙烯基树脂系消泡剂等的消泡剂；苯并三唑系紫外线吸收剂等的紫外线吸收剂；尿素硅烷等的粘接性提高剂；三唑系密合性赋予剂、四唑系密合性赋予剂、三嗪系密合性赋予剂等的密合性赋予剂；受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等的抗氧化剂；二苯乙烯衍生物等的荧光增白剂；氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等的表面活性剂；磷系阻燃剂(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、红磷)、氮系阻燃剂(例如硫酸三聚氰胺)、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂(例如三氧化锑)等的阻燃剂；磷酸酯系分散剤、聚氧亚烷基系分散剤、乙炔系分散剤、硅氧烷系分散剤、阴离子性分散剤、阳离子性分散剤等的分散剤；硼酸盐系稳定剂、钛酸盐系稳定剂、铝酸盐系稳定剂、锆酸盐系稳定剂、异氰酸酯系稳定剂、羧酸系稳定剂、羧酸酐系稳定剂等稳定剂等。这些添加剤可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。各自的含量如果是本领域技术人员则可以任意设定。
[0200]
本发明的树脂组合物除了上述的不挥发成分以外，作为挥发性成分还可以含有任选的有机溶剂。作为有机溶剂，可适当使用公知的有机溶剂，其种类没有特别限定。作为有机溶剂，可列举例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯系溶剂；四氢吡喃、四氢呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等的醚系溶
剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等的醇系溶剂；乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、γ-丁内酯、甲氧基丙酸甲酯等的醚酯系溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯等的酯醇系溶剂；2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等的亚砜系溶剂；乙腈、丙腈等腈系系溶剂；己烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等的芳香族烃系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0201]
本发明的树脂组合物例如可通过在任意的制备容器中将(a)成分、(b)成分或根据需要的(c)成分、(d)成分、(e)成分、(f)成分、其它添加剂、有机溶剂以任意的顺序和/或将一部分或全部同时加入并混合而制造。另外，在加入各成分进行混合的过程中，可适当设定温度，短暂的或始终进行加热和/或冷却。另外，在加入并混合的过程中或其后，可以将树脂组合物使用例如混合机等搅拌装置或振荡装置进行搅拌或振荡，使其均匀分散。另外，可以在搅拌或振荡的同时在真空下等低压条件下进行脱泡。
[0202]
本发明的树脂组合物可适用作用于形成绝缘材料的树脂组合物。具体而言，可适用做用于形成印刷配线板的绝缘层的树脂组合物(印刷配线板的绝缘层用树脂组合物)，可更适合用作用于形成印刷配线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷配线板的层间绝缘层用树脂组合物)。本发明的树脂组合物由于可提供部件埋置性良好的绝缘层，因此也可适用于印刷配线板为部件内置电路板的情况。本发明的树脂组合物另外可适用做用于形成在其上设置导体层(包括重布线层)的绝缘层的树脂组合物(用于形成导体层的绝缘层用树脂组合物)。另外，本发明的树脂组合物可适用做用于密封有机el装置、半导体等的电子仪器的树脂组合物(密封用的树脂组合物)，特别可适用做用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、优选用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。本发明的树脂组合物还可在树脂片材、预浸料等的片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片焊接材料、填孔树脂、部件埋置树脂等需要树脂组合物的用途中广泛使用。
[0203]
[树脂片材]本发明的树脂组合物可以清漆状态涂布使用，工业上一般以含有该树脂组合物的片状层叠材料的形态使用是合适的。
[0204]
作为片状层叠材料，优选以下所示的树脂片材、预浸料。
[0205]
一个实施方式中，树脂片材含有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物的层(以下简称为“树脂组合物层”)，树脂组合物层的特征在于，由本发明的树脂组合物形成。
[0206]
对于树脂组合物层的厚度，合适的厚度根据用途的不同而不同，可以根据用途适当确定。使用本发明的树脂组合物得到的绝缘材料不受厚度影响地发挥可抑制翘曲、另外长期可靠性良好的优异效果。例如，树脂组合物层的厚度从印刷配线板、半导体封装的薄型化、和提供即使该树脂组合物为薄膜也可抑制翘曲的固化物的角度考虑，优选为200μm以下、更优选为150μm以下、120μm以下、100μm以下、80μm以下、60μm以下或50μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，通常可以为5μm以上、10μm以上等。
[0207]
作为支撑体，可列举例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0208]
作为支撑体使用由塑料材料形成的膜的情况下，作为塑料材料，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等的丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0209]
作为支撑体使用金属箔的情况下，作为金属箔，可列举例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可以使用由铜的单金属形成的箔，也可以使用由铜与其它金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0210]
支撑体可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。另外，作为支撑体，可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱膜层的支撑体。作为带脱膜层的支撑体的脱膜层中使用的脱模剂，可列举例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和硅氧烷树脂中的1种以上脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品，可列举例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱膜层的pet膜，即lintec公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的
“ルミラー
t60”、帝人公司制的
“ピューレックス”
、
ユニチカ
公司制的
“ユニピール”
等。
[0211]
支撑体的厚度没有特别限定，优选5μm~75μm的范围，更优选10μm~60μm的范围。要说明的是，使用带脱膜层的支撑体的情况下，带脱膜层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
[0212]
作为支撑体，另外可以使用在薄的金属箔上贴合可剥离的支撑基材的带支撑基材的金属箔。一个实施方式中，带支撑基材的金属箔包含支撑基材、设置在该支撑基材上的剥离层和设置在该剥离层上的金属箔。作为支撑体使用带支撑基材的金属箔的情况下，树脂组合物层设置在金属箔上。
[0213]
在带支撑基材的金属箔中，支撑基材的材质没有特别限定，例如可列举铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铜合金箔等。作为支撑基材使用铜箔的情况下，可以为电解铜箔、压延铜箔。另外，剥离层如果可从支撑基材剥离金属箔则没有特别限定，可列举例如选自cr、ni、co、fe、mo、ti、w、p中的元素的合金层；有机被膜等。
[0214]
在带支撑基材的金属箔中，作为金属箔的材质，优选例如铜箔、铜合金箔。
[0215]
在带支撑基材的金属箔中，支撑基材的厚度没有特别限定，优选为10μm~150μm的范围，更优选为10μm~100μm的范围。另外，金属箔的厚度例如可以为0.1μm~10μm的范围。
[0216]
一个实施方式中，树脂片材根据需要还可以含有任选的层。作为该任选的层，可列举例如在树脂组合物层的不与支撑体接合的面(即与支撑体相反侧的面)上设置的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜，可抑制在树脂组合物层的表面污浊物等的附着、损伤。
[0217]
树脂片材例如可将液态的树脂组合物直接、或者制备在有机溶剂中溶解树脂组合物得到的树脂清漆，将其用模具涂布机等涂布在支撑体上，进一步干燥而形成树脂组合物层，由此可制造。
[0218]
作为有机溶剂，可列举与作为树脂组合物的成分说明了的有机溶剂相同的有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0219]
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限定，进行干燥使
树脂组合物层中的有机溶剂的含量为10质量%以下、优选为5质量%以下。也因树脂组合物或树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，但是使用例如含有30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂组合物或树脂清漆的情况下，可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟，形成树脂组合物层。
[0220]
树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下，可通过剥离保护膜而使用。
[0221]
一个实施方式中，预浸料在片状纤维基材中浸渗本发明的树脂组合物而形成。
[0222]
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限定，可使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等作为预浸料用基材常用的基材。从印刷配线板的薄型化的角度考虑，片状纤维基材的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定。通常为10μm以上。
[0223]
预浸料可通过热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
[0224]
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片材中的树脂组合物层同样的范围。
[0225]
本发明的片状层叠材料可适用于形成印刷配线板的绝缘层(印刷配线板的绝缘层用)，可更适合用于形成印刷配线板的层间绝缘层(印刷配线板的层间绝缘层用)。本发明的片状层叠材料另外可适用做用于密封有机el装置、半导体等的电子仪器的树脂组合物(密封用)，特别可适用做用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用)、可优选适用做用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用)。
[0226]
[印刷配线板]本发明的印刷配线板含有包含本发明的树脂组合物的固化物的绝缘层。
[0227]
印刷配线板例如可使用上述的树脂片材通过包含下述(i)和(ii)的步骤的方法制造。
[0228]
(i)在内层基板上层叠树脂片材，使树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的步骤、(ii)使树脂组合物层固化(例如热固化)而形成绝缘层的步骤步骤(i)中使用的“内层基板”是成为印刷配线板的基板的构件，可列举例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。另外，该基板在其一面或两面可以具有导体层，该导体层可以进行图案加工。在基板的一面或两面形成导体层(电路)的内层基板有时称为“内层电路基板”。另外，制造印刷配线板时，进一步应形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明所述的“内层基板”中。印刷配线板为部件内置电路板的情况下，可以使用内置了部件的内层基板。
[0229]
内层基板与树脂片材的层叠例如可通过由支撑体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称为“加热压接构件”)，可列举例如加热了的金属板(sus镜板等)或金属辊(sus辊)等。要说明的是，可以将加热压接构件直接压接于树脂片材，也可以隔着耐热橡胶等弹性材料加压，使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。
[0230]
内层基板与树脂片材的层叠可以通过真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa、更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30
秒~300秒的范围。层叠可优选在压力26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0231]
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可列举例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、nikko-materials 公司制的真空涂布器、分批式真空加压层压机等。
[0232]
层叠后，可以在常压下(大气压下)例如将加热压接构件由支撑体侧加压，由此进行层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可与上述层叠的加热压接条件为同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。要说明的是，层叠与平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续进行。
[0233]
支撑体可以在步骤(i)和步骤(ii)之间除去，也可以在步骤(ii)之后除去。要说明的是，作为支撑体使用金属箔的情况下，可不剥离支撑体，使用该金属箔形成导体层。另外，作为支撑体使用带支撑基材的金属箔的情况下，可以剥离支撑基材(和剥离层)。并且，可使用金属箔形成导体层。
[0234]
步骤(ii)中，将树脂组合物层固化(例如热固化)，形成包含树脂组合物的固化物的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限定，可以使用形成印刷配线板的绝缘层时通常采用的条件。
[0235]
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等的不同而不同，一个实施方式中，固化温度优选为120℃~250℃、更优选为150℃~240℃、进一步优选为180℃~230℃。固化时间优选为5分钟~240分钟、更优选为10分钟~150分钟、进一步优选为15分钟~120分钟。要说明的是，确定热固化的温度时，从使树脂组合物层充分固化而达成所期望的固化度(进而所期望的凝聚力(层内密合强度))的角度考虑，对于作为对象的树脂组合物，使用差示扫描量热仪确认发热峰，基于该发热峰的温度确定热固化的温度是合适的。例如，将作为对象的树脂组合物在升温速度为5℃/分钟的条件下由30℃升温至350℃时该树脂组合物呈现的发热峰的温度为t(℃)时，热固化的温度为(t 10)(℃)以上的温度是合适的。发热峰存在多个的情况下，将处于最高温度区域的发热峰的温度作为t(℃)，确定热固化的温度即可。
[0236]
使树脂组合物层热固化前，可以将树脂组合物层在比固化温度低的温度预加热。例如，在使树脂组合物层热固化前，可以在50℃~120℃、优选为60℃~115℃、更优选为70℃~110℃的温度将树脂组合物层预加热5分钟以上、优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟、进一步优选15分钟~100分钟。
[0237]
制造印刷配线板时，可以进一步实施(iii)在绝缘层开孔的步骤、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(v)形成导体层的步骤。这些步骤(iii)~步骤(v)可根据印刷配线板的制造中使用的本领域技术人员公知的各种方法实施。要说明的是，将支撑体在步骤(ii)后除去的情况下，该支撑体的除去可以在步骤(ii)与步骤(iii)之间、步骤(iii)与步骤(iv)之间、或步骤(iv)与步骤(v)之间实施。另外，根据需要，可以重复实施步骤(i)~步骤(v)的绝缘层和导体层的形成，形成多层配线板。
[0238]
其它实施方式中，本发明的印刷配线板可使用上述预浸料制造。制造方法基本上与使用树脂片材的情况同样。
[0239]
步骤(iii)为在绝缘层开孔的步骤，由此可在绝缘层中形成过孔（
ビアホール
）、通孔（
スルーホール
）等的孔。步骤(iii)可根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等，
使用例如钻、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷配线板的设计适当确定。
[0240]
步骤(iv)为将绝缘层进行粗糙化处理的步骤。通常，该步骤(iv)中，还进行钻污的去除。粗糙化处理的流程、条件没有特别限定，可采用形成印刷配线板的绝缘层时通常使用的公知的流程、条件。例如，可按顺序实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理而将绝缘层进行粗糙化处理。
[0241]
作为粗糙化处理中使用的溶胀液，没有特别限定，可以举出碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液，作为该碱溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，可以举出例如atotech japan公司制的“swelling dip securiganth p（
スウェリング・ディップ・セキュリガンス
ｐ）”、“swelling dip securiganth sbu（
スウェリング・ディップ・セキュリガンス
ｓｂｕ）”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定，可通过例如在30℃~90℃的溶胀液中将绝缘层浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点出发，优选在40℃~80℃的溶胀液中将绝缘层浸渍5分钟~15分钟。
[0242]
作为粗糙化处理中使用的氧化剂，没有特别限定，可以举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠得到的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中将绝缘层浸渍10分钟~30分钟而进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂，可以举出例如atotech japan公司制的
“コンセントレート・コンパクト
cp”、
“ドージングソリューション・セキュリガンス
p”等碱性高锰酸溶液。
[0243]
另外，作为粗糙化处理中使用的中和液，优选为酸性的水溶液，作为市售品，可以举出例如atotech japan公司制的“reduction solution securiganthp（
リダクションソリューション・セキュリガント
ｐ）”。
[0244]
利用中和液的处理可以通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟而进行。从作业性等观点出发，优选为将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
[0245]
步骤(v)是形成导体层的步骤，在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟组成的组中的1种以上金属。导体层可以为单金属层，也可以为合金层，作为合金层，可以举出例如由选自上述组中的2种以上金属的合金(例如镍
･
铬合金、铜
･
镍合金和铜
･
钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点出发，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
･
铬合金、铜
･
镍合金、铜
･
钛合金的合金层，更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
･
铬合金的合金层，进一步优选为铜的单金属层。
[0246]
导体层可以为单层结构，也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层2层以上层叠而得到的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍
･
铬合金的合金层。
[0247]
导体层的厚度根据期望的印刷配线板的设计而不同，一般而言为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
[0248]
一个实施方式中，导体层优选通过镀敷形成。例如，可通过半加成法、全加成法等以往公知的技术在绝缘层的表面上镀敷，形成具有期望配线图案的导体层。从制造的简便
性的观点出发，优选通过半加成法形成。以下，示出通过半加成法形成导体层的例子。
[0249]
首先，在绝缘层的表面上通过无电解镀敷形成镀敷种子层。接着，在所形成的镀敷种子层上，对应于期望的配线图案，形成使镀敷种子层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀敷种子层上通过电解镀敷形成金属层后，去除掩模图案。其后，通过蚀刻等去除不需要的镀敷种子层，能够形成具有期望的配线图案的导体层。
[0250]
其它实施方式中，导体层可以使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层的情况下，步骤(v)在步骤(i)与步骤(ii)之间实施是合适的。例如，在步骤(i)后，除去支撑体，在露出的树脂组合物层的表面层叠金属箔。树脂组合物层与金属箔的层叠可以通过真空层压法实施。层叠的条件可以与对步骤(i)说明的条件同样。接着，实施步骤(ii)形成绝缘层。然后，利用绝缘层上的金属箔，通过减成法、改良型半加成法等以往公知的技术，可形成具有所期望的配线图案的导体层。
[0251]
金属箔可通过例如电解法、压延法等公知的方法制造。作为金属箔的市售品，可列举例如jx日矿日石金属公司制的hlp箔、jxut-iii箔、三井金属矿山公司制的3ec-iii箔、tp-iii箔等。
[0252]
或者，作为树脂片材的支撑体，使用金属箔、带支撑基材的金属箔的情况下，可是使用该金属箔形成导体层如上所述。
[0253]
[半导体封装]本发明的半导体封装包含含有本发明的树脂组合物的固化物的密封层。本发明的半导体封装另外如上所述，可以含有包含本发明的树脂组合物的固化物的用于形成重布线层的绝缘层(重布线形成层)。
[0254]
半导体封装例如可使用本发明的树脂组合物、树脂片材，通过含有下述(1)~(6)的步骤的方法制造。为了形成步骤(3)的密封层或步骤(5)的重布线形成层，使用本发明的树脂组合物、树脂片材即可。以下示出使用树脂组合物、树脂片材形成密封层、重布线形成层的一例，形成半导体封装的密封层、重布线形成层的技术是公知的，如果是本领域技术人员，可使用本发明的树脂组合物、树脂片材按照公知的技术制造半导体封装。
[0255]
(1)在基材上层叠预固定膜的步骤、(2)将半导体芯片预固定在预固定膜上的步骤、(3)在半导体芯片上形成密封层的步骤、(4)将基材和预固定膜由半导体芯片剥离的步骤、(5)在半导体芯片的剥离了基材和预固定膜的面上形成作为绝缘层的重布线形成层的步骤、和(6)在重布线形成层上形成作为导体层的重布线层的步骤-步骤(1)-基材使用的材料没有特别限定。作为基材，可列举硅晶片；玻璃晶片；玻璃基板；铜、钛、不锈钢、冷轧钢板(spcc)等的金属基板；在玻璃纤维中渗透环氧树脂等并进行了热固化処理的基板(例如fr-4基板)；包含双马来酰亚胺三嗪树脂(bt树脂)的基板等。
[0256]
预固定膜如果在步骤(4)中可由半导体芯片剥离的同时，可预固定半导体芯片，则材料没有特别限定。预固定膜可使用市售品。作为市售品，可列举日东电工公司制的
リヴァアルファ
等。
[0257]-步骤(2)-半导体芯片的预固定可使用倒装贴片机（flip chip bonder）、贴片机（die bonder）等公知的装置进行。半导体芯片的配置的排列和配置数可根据预固定膜的形状、大小、目标半导体封装的生产数等适当设定，例如可排列成多行且多列的矩阵状进行预固定。
[0258]-步骤(3)-将本发明的树脂片材的树脂组合物层层叠在半导体芯片上，或者将本发明的树脂组合物涂布在半导体芯片上，进行热固化形成密封层。
[0259]
例如，半导体芯片与树脂片材的层叠可通过在除去树脂片材的保护膜后由支撑体侧将树脂片材加热压接于半导体芯片而进行。作为将树脂片材加热压接于半导体芯片的构件(以下也称为“加热压接构件”)，可列举例如加热了的金属板(sus镜板等)或金属辊(sus辊)等。要说明的是，不是将加热压接构件直接压接于树脂片材，优选隔着耐热橡胶等弹性材料加压，使树脂片材充分追随半导体芯片的表面凹凸。半导体芯片与树脂片材的层叠可以通过真空层压法实施，其层叠条件与关于印刷配线板的制造方法所说明的层叠条件相同，优选的范围也相同。
[0260]
层叠后，使树脂组合物热固化形成密封层。热固化的条件与关于印刷配线板的制造方法所说明的热固化条件同样。
[0261]
树脂片材的支撑体可在半导体芯片上层叠树脂片材并热固化后剥离，也可以在半导体芯片上层叠树脂片材前剥离支撑体。
[0262]
涂布本发明的树脂组合物形成密封层的情况下，作为其塗布条件，与关于本发明的树脂片材所说明的形成树脂组合物层时的涂布条件同样，优选的范围也同样。
[0263]-步骤(4)-剥离基材和预固定膜的方法可根据预固定膜的材质等适当变更，可列举例如加热预固定膜，使其发泡(或膨胀)而剥离的方法、和由基材侧照射紫外线，降低预固定膜的粘合力而剥离的方法等。
[0264]
加热预固定膜、使其发泡(或膨胀)而剥离的方法中，加热条件通常为100~250℃、1~90秒或5~15分钟。另外，由基材侧照射紫外线，降低预固定膜的粘合力而剥离的方法中，紫外线的照射量通常为10mj/cm2~1000mj/cm2。
[0265]-步骤(5)-形成重布线形成层(绝缘层)的材料如果在形成重布线形成层(绝缘层)时具有绝缘性则没有特别限定，从容易制造半导体芯片封装的角度考虑，优选感光性树脂、热固化性树脂。可以使用本发明的树脂组合物、树脂片材形成重布线形成层。
[0266]
形成重布线形成层后，为了将半导体芯片与后述的导体层进行层间连接，可以在重布线形成层中形成过孔，过孔可以根据重布线形成层的材料通过公知的方法形成。
[0267]-步骤(6)-在重布线形成层上形成导体层可以与关于印刷配线板的制造方法所说明的步骤(v)同样地实施。要说明的是，可以重复进行步骤(5)和步骤(6)，将导体层(重布线层)和重布线形成层(绝缘层)交替层叠(积层)。
[0268]
制造半导体封装时，可以进一步实施(7)在导体层(重布线层)上形成阻焊剂层的步骤、(8)形成凸点的步骤、(9)将多个半导体芯片封装切成单独的半导体芯片封装，进行个
片化的步骤。这些步骤可以按照半导体封装的制造中采用的本领域技术人员公知的各种方法实施。
[0269]
通过使用可得到能够抑制翘曲的同时长期可靠性良好的绝缘材料的本发明的树脂组合物、树脂片材形成密封层，半导体封装无论是扇入(fan-in)型封装还是扇出(fan-out)型封装，均可实现可抑制翘曲的同时长期可靠性优异的半导体封装。一个实施方式中，本发明的半导体封装为扇出(fan-out)型封装。本发明的树脂组合物、树脂片材无论是扇出型面板级封装(foplp)、扇出型晶圆级封装(fowlp)，均可适用。一个实施方式中，本发明的半导体封装为扇出型面板级封装(foplp)。另外的一个实施方式中，本发明的半导体封装为扇出型晶圆级封装(fowlp)。
[0270]
[半导体装置]本发明的半导体装置包含含有本发明的树脂组合物层的固化物的层。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷配线板或半导体封装制造。
[0271]
作为半导体装置，可列举供于电气制品(例如计算机、移动电话、数字照相机和电视等)和交通工具(例如自动二轮车、汽车、列车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
[0272]
[实施例]以下，通过实施例具体说明本发明。本发明不限于这些实施例。要说明的是，以下，表示量的“份”和“%”没有另外明示的情况下，分别是指“质量份”和“质量%”。此外，没有特别指定的情况下的温度条件和压力条件是室温(25℃)和大气压(1atm)。
[0273]
首先对各种测定方法
･
评价方法进行说明。
[0274]
《stud pull试验》1.评价基板的制备(1)铜箔的基底处理准备表面具有铜箔的玻璃布基材环氧树脂两面包铜层叠板(铜箔的厚度18μm、基板的厚度0.8mm、panasonic公司制“r-1766”)。使用微蚀刻剂(
メック
公司制“cz8101”)进行蚀刻，使铜蚀刻量为2μm，进行两面的粗糙化处理。将这样得到的包铜层叠板称为“粗糙化包铜层叠板”。
[0275]
(2)树脂片材的层叠将实施例和比较例制作的树脂片材使用分批式真空加压层压机(nikko-materials公司制2级积层层压机“cvp700”)以树脂组合物层与粗糙化包铜层叠板接合的方式层叠在粗糙化包铜层叠板的一面。该层叠在进行30秒减压使气压为3hpa以下后，在温度100℃、压力0.74mpa下压接30秒来实施。层压处理后，将树脂片材在大气圧下、100℃以0.5mpa的压力热压60秒进行平滑化。平滑化处理后，投入200℃的烘箱中加热90分钟，将树脂组合物层固化。这样，得到在粗糙化包铜层叠板上设置了树脂组合物的固化物层的“评价基板a”。对各树脂组合物准备5个评价基板a。
[0276]
2.stud pull试验(1)试验条件使用stud pull试验机(romulus、quad group inc.公司制)按照下述步骤评价剥离模式和剥离时的负荷值(kgf/cm2)。
[0277]
即，在评价基板a的树脂组合物的固化物层上固定带环氧粘接剂的铝制螺柱销(粘
接面的直径2.7mmφ；p/n 901106)，在烘箱中在150℃加热1小时，将螺柱销粘接于固化物层。并且，用上述stud pull试验机以2kgf/秒的速度沿与评价基板的主面垂直的方向拉螺柱销，测定固化物层剥离的时刻的负荷值(kgf/cm2)，另外用光学显微镜观察剥离模式。对于为各树脂组合物所准备的5个评价基板a进行试验(n=5)。
[0278]
(2)剥离模式的判定5次试验的结果，将在包铜层叠板-固化物层的界面剥离(层间剥离)3次以上的情况判定为“剥离模式i”、将固化物层凝聚破坏(层内剥离)3次以上的情况判定为“剥离模式ii”、将在固化物层-螺柱销的界面剥离(层间剥离)3次以上的情况判定为“剥离模式iii”。“剥离模式i”或“剥离模式iii”的情况表示固化物层的凝聚力(层内密合强度)比固化物层-铜箔的界面密合强度、或者固化物层-螺柱销(环氧粘接剂)的界面密合强度高，比stud pull测定值(剥离时的负荷值)大。与此相对，“剥离模式ii”的情况下，表示固化物层的凝聚力比固化物层-铜箔或者固化物层-螺柱销(环氧粘接剂)的界面密合强度低。
[0279]
《翘曲的评价》将实施例和比较例制作的树脂片材使用分批式真空加压层压机(nikko-materials公司制2级积层层压机“cvp700”)，以树脂组合物层与硅晶片接合的方式层叠在12英寸硅晶片(厚度775μm)的一面整体上。剥离支撑体，在露出的树脂组合物层的表面同样地进一步层叠树脂片材，剥离支撑体。由此，在12英寸硅晶片的一面形成2层的树脂组合物层(合计厚度100μm)。要说明的是，层叠(层压处理和平滑化处理)在与上述1.(2)相同的条件下实施。
[0280]
将得到的层叠体在烘箱中在180℃加热90分钟，使树脂组合物层固化，形成绝缘层。将得到的带绝缘层的硅晶片的端部按压在水平台上，将按压处的相反一侧的晶片端部与台的距离作为翘曲量进行测定。并且，以以下的基准评价翘曲。
[0281]
翘曲的评价基准：
○
:翘曲量为0mm以上2mm(2000μm)以下
×
:翘曲量大于2mm《长期可靠性的评价》1.评价用固化物的制作将实施例和比较例中制作的树脂片材的一部分切出，在200℃加热90分钟，使树脂组合物层固化。然后剥离支撑体，得到评价用固化物a。
[0282]
2.长期可靠性的评价长期可靠性的评价对评价用固化物a实施hts试验，在hts(high thermal storage)试验的前后测定断裂点强度，通过算出断裂点强度的变化率(%)进行。
[0283]
(1)hts试验将评价用固化物a供于hts试验。hts试验中，将评价用固化物a在150℃保持1000小时。由此，得到hts试验后的评价用固化物a’。
[0284]
(2)hts试验前后的断裂点强度的测定将评价用固化物a切成俯视为哑铃形的1号形，由此得到5个试验片b。同样地，将评价用固化物a’切成俯视为哑铃形的1号形，由此得到5个试验片b’。对各试验片b、b’，使用
オリエンテック
公司制牵拉试验机“rtc-1250a”在23℃、试验速度5mm/min的测定条件下进行牵
拉试验，由应力-应变曲线求出拉伸断裂点强度(也简称为“断裂点强度”)。测定按照jis k7127:1999实施。将5个试验片b的断裂点强度的平均值作为hts试验前的拉伸断裂点强度σ0。将5个试验片b’的断裂点强度的平均值作为hts试验后的拉伸断裂点强度σ1。并且，基于下式算出hts试验前后的拉伸断裂点强度的变化率(%)。
[0285]
变化率(%)={(σ1-σ0)/σ0}
×
100基于算出的变化率(%)按照下述基准评价长期可靠性。
[0286]
长期可靠性的评价基准：
○
:变化率(%)的绝对值小于10%的情况(变化率小，长期可靠性优异)
×
:变化率(%)的绝对值为10%以上的情况(变化率大，长期可靠性差)要说明的是，观察长期可靠性评价为差的比较例1的试验片b’，确认氧化导致的劣化。另外，对于实施例和比较例中制备的各树脂组合物，对树脂组合物层的厚度变更为25μm、100μm等的树脂片材也进行了评价，确认stud pull试验的剥离模式、测定强度没有变化，长期可靠性也显示同样的趋势。
[0287]
《合成例1》(应力缓和材料a的合成)向反应容器中加入2官能性羟基末端聚丁二烯(日本曹达公司制“g-3000”、数均分子量:3000、羟基当量:1800g/eq.)69g、芳香族烃系混合溶剂(出光石油化学公司制
“イプゾール
150”)40g、二丁基月桂酸锡0.005g，混合并均匀地溶解。将得到的溶液升温至60℃，进一步搅拌的同时添加异佛尔酮二异氰酸酯(
エボニックデグサジャパン
公司制“ipdi”、异氰酸酯基当量：113g/eq.)8g，进行约3小时反应。由此得到第1反应溶液。
[0288]
接着，向第1反应溶液中添加甲酚酚醛清漆树脂(dic公司制“ka-1160”、羟基当量：117g/eq.)23g、二乙二醇乙醚乙酸酯(
ダイセル
公司制)60g，搅拌的同时升温至150℃，进行约10小时反应。由此，得到第2反应溶液。通过ft-ir确认2250cm-1
的nco峰的消失。确认nco峰的消失作为反应的终点，将第2反应溶液降温至室温。并且，将第2反应溶液用100目的滤布过滤。由此，作为滤液，得到含有具有反应性官能团的应力缓和材料a(含有酚性羟基的聚丁二烯树脂)作为不挥发成分的溶液(不挥发成分50质量%)。应力缓和材料a的数均分子量为5,900，玻璃化转变温度为-7℃。
[0289]
《合成例2》 (马来酰亚胺化合物a的合成)按照发明协会公开技报公技号2020-500211号的合成例1中记载的方法制备马来酰亚胺化合物a的mek溶液(不挥发成分70质量%)。该马来酰亚胺化合物a具有下式表示的结构。
[0290]
[化19]测定马来酰亚胺化合物a1的fd-ms谱，确认m =560、718和876的峰。这些峰分别相当于n1为0、1和2的情况。另外，通过gpc分析马来酰亚胺化合物a1，基于数均分子量求出茚满
骨架部分的重复单元数n1的值，则n1=1.47，分子量分布(mw/mn)=1.81。进一步，马来酰亚胺化合物a1的总量100面积%中，平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的含有比例为26.5面积%。
[0291]
马来酰亚胺化合物a的fd-ms谱表示以下述的测定装置和测定条件测定的。
[0292]
(fd-ms谱的测定装置和测定条件)测定装置：jms-t100gc accutof测定条件测定范围：m/z=4.00~2000.00变化率：51.2ma/min最终电流值：45ma阳极电压：-10kv记录间隔：0.07sec马来酰亚胺化合物a的gpc表示以下述的测定装置和测定条件测定的。
[0293]
测定装置：东曹公司制“hlc-8320 gpc”柱：东曹公司制保护柱“hxl-l”、东曹公司制“tsk-gel g2000hxl”、东曹公司制“tsk-gel g2000hxl”、东曹公司制“tsk-gel g3000hxl”、和东曹公司制“tsk-gel g4000hxl”检测器：ri(差示折射计)数据处理：东曹公司制“gpc work station ecosec-workstation”测定条件：柱温度 40℃洗脱溶剂 四氢呋喃流速 1.0ml/分钟标准：按照前述“gpc work station ecosec-workstation”的测定指南，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯。
[0294]
样品：将马来酰亚胺化合物的换算为不挥发成分为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤得到的(50μl)。
[0295]
马来酰亚胺化合物a的分子量分布(重均分子量(mw)/数均分子量(mn))、和马来酰亚胺化合物中的涉及茚满骨架的平均重复单元数“n
1”表示由前述gpc测定得到的gpc图算出的。另外，平均重复单元数“n
1”表示基于数均分子量(mn)算出的。具体而言，对于n1为0~4的化合物，将理论分子量和gpc中的实测分子量点在散点图上，画出其近似直线。并且，由该直线上的实测值mn(1)表示的点求出数均分子量(mn)，进一步算出平均重复单元“n
1”。进一步，基于gpc测定的结果，算出马来酰亚胺化合物a1的总量100面积%中，平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的含有比例(面积%)。详细情况可参照发明协会公开技报公技号2020-500211号。
[0296]
[实施例1](1)树脂组合物的制备将双酚a型环氧树脂(三菱
ケミカル
公司制“828el”、环氧当量189g/eq.)3份、亚萘基醚型环氧树脂(dic公司制“hp6000”、环氧当量250g/eq.)1份、缩水甘油胺型环氧树脂(三菱
ケミカル
公司制“630”、环氧当量:95g/eq.)2份、应力缓和材料a20份、用氨基硅烷系偶联
剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so-c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)65份、马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
制“bmi-689”)4份、苯酚系固化剂(dic公司制“ka-1160”、酚性羟基当量:117g/eq)2份、固化促进剂(四国化成工业公司制、“1b2pz”、1-苄基-2-苯基咪唑)0.05份和甲基乙基酮15份混合，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂组合物的清漆。
[0297]
(2)树脂片材的制作作为支撑体，准备具有脱膜层的pet膜(lintec公司制“al5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱膜层上均匀涂布所制备的清漆，使干燥后的树脂组合物层的厚度为50μm。然后，将清漆在80℃~120℃(平均100℃)干燥4分钟，制作含有支撑体和设置在该支撑体上的树脂组合物层的树脂片材。
[0298]
[实施例2](1)树脂组合物的制备将双酚a型环氧树脂(三菱
ケミカル
公司制“828el”、环氧当量189g/eq.)4份、亚萘基醚型环氧树脂(dic公司制“hp6000”、环氧当量250g/eq.)1份、缩水甘油胺型环氧树脂(三菱
ケミカル
公司制“630”、环氧当量:95g/eq.)4份、应力缓和材料a12份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so-c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)60份、马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
制“bmi-689”)1份、苯酚系固化剂(dic公司制“ka-1160”、酚性羟基当量:117g/eq)1份、活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性基当量223g/eq、固体成分65质量%的甲苯溶液)6.2份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(dmap))0.05份和甲基乙基酮15份混合，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂组合物的清漆。
[0299]
(2)树脂片材的制作使用得到的清漆，与实施例1同样地制作树脂片材。
[0300]
[实施例3](1)树脂组合物的制备将萘型环氧树脂(dic公司制“hp-4032”、环氧当量144g/eq.)4份、缩水甘油胺型环氧树脂(三菱
ケミカル
公司制“630”、环氧当量:95g/eq.)2份、应力缓和材料a20份、环氧化聚丁二烯树脂(日本曹达公司制“jp-100”)1份、丙烯酸橡胶颗粒(吴羽化学工业公司制“exl2655”)1份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
デンカ
公司制“ufp-30”、平均粒径0.3μm、比表面积30.7m2/g)45份、马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
制“bmi-689”)2份、苯酚系固化剂(dic公司制“ka-1160”、酚性羟基当量:117g/eq)2份、活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性基当量223g/eq、固体成分65质量%的甲苯溶液)3.1份、固化促进剂(四国化成工业公司制、“1b2pz”)0.05份和甲基乙基酮15份混合，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂组合物的清漆。
[0301]
(2)树脂片材的制作使用得到的清漆，与实施例1同样地制作树脂片材。
[0302]
[实施例4](1)树脂组合物的制备
将双酚a型环氧树脂(三菱
ケミカル
公司制“828el”、环氧当量189g/eq.)3份、萘型环氧树脂(dic公司制“hp-4032”、环氧当量144g/eq.)2份、亚萘基醚型环氧树脂(dic公司制“hp6000”、环氧当量250g/eq.)2份、萘酚型环氧树脂(日铁
ケミカル
＆
マテリアル
公司制“esn475v”、环氧当量330g/eq.)1份、苯氧基树脂(三菱
ケミカル
公司制“yx7200”)0.5份、环氧化聚丁二烯树脂(日本曹达公司制“jp-100”)2部、丙烯酸橡胶颗粒(吴羽化学工业公司制“exl2655”)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so-c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)80份、马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
制“bmi-689”)3份、活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性基当量223g/eq、固体成分65质量%的甲苯溶液)15.4份、固化促进剂(四国化成工业公司制、“1b2pz”)0.2份、固化促进剂(dmap)0.01份和甲基乙基酮15份混合，用高速旋转混合机均匀分散，制备树脂组合物的清漆。
[0303]
(2)树脂片材的制作使用得到的清漆，与实施例1同样地制作树脂片材。
[0304]
[实施例5]使用4份合成例2中制备的马来酰亚胺化合物a 代替马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
制“bmi-689”)4份，除此以外，与实施例1同样地制备树脂清漆，制作树脂片材。
[0305]
[比较例1]除了(i)将应力缓和材料a的配混量由10份变更为18分的点、(ii)将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so-c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的配混量由65份变更为95份的点、(iii)进一步配混活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性基当量223g/eq、固体成分65质量%的甲苯溶液)1.6份的点以外，与实施例1同样地制备树脂清漆，制作树脂片材。
[0306]
[比较例2]除了(i)未配混应力缓和材料a的点、(ii)将用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so-c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)的配混量由65份变更为45份的点、(iii)配混活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性基当量223g/eq、固体成分65质量%的甲苯溶液)9.2份代替苯酚系固化剂(dic公司制“ka-1160”、酚性羟基当量:117g/eq)2份的点以外，与实施例1同样地制作树脂清漆，制作树脂片材。
[0307]
[比较例3](1)树脂组合物的制备将萘型环氧树脂(dic公司制“hp-4032”、环氧当量144g/eq.)3份、萘酚型环氧树脂(日铁
ケミカル
＆
マテリアル
公司制“esn475v”、环氧当量330g/eq.)1份、苯氧基树脂(三菱
ケミカル
公司制“yx7200”)0.5份、核-壳型橡胶颗粒(
カネカ
公司制“mr-01”)10份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so-c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)65份、苯酚系固化剂(dic公司制“ka-1160”、酚性羟基当量:117g/eq)1份、活性酯系固化剂(dic公司制“hpc-8000-65t”、活性基当量223g/eq、固体成分65质量%的甲苯溶液)9.2份、固化促进剂(四国化成工业公司制、“1b2pz”)0.4份、固化促进剂(dmap)0.01部和甲基乙基酮15份混合，用高速旋转混合机均匀分散，制作树脂组合物的清漆。
[0308]
(2)树脂片材的制作使用得到的清漆，与实施例1同样地制作树脂片材。
[0309]
[比较例4]除了进一步配混苯并噁嗪化合物(四国化成工业公司制p-d型苯并噁嗪化合物)5份以外，与实施例4同样地制备树脂组合物的清漆，制作树脂片材。
[0310]
对于实施例1~5和比较例1~4中制备的树脂组合物，使用差示扫描量热仪在升温速度5℃/分钟的条件下由30℃升温至350℃时该树脂组合物呈现的发热峰的温度为120~190℃的范围。
[0311]
实施例1~5和比较例1~4的结果示于表1。
[0312]
[表1]
[0313]
[附图说明]1 基材(进行了粗糙化处理的包铜层叠板)2 树脂组合物的固化物层10 环氧粘接剂11 螺柱销。