双组分粘合剂组合物、用其制备的制品和其制备方法与流程

1.本公开涉及双组分粘合剂组合物、用所述双组分粘合剂组合物制备的层压 物制品、用于制备所述制品的方法和环氧-芳香族二异氰酸酯加合物在双组分聚 氨酯粘合剂组合物中作为粘合促进剂的用途。双组分粘合剂组合物产生对各种 金属或金属合金基材具有优异粘合强度的粘合剂层。


背景技术：

2.粘合剂组合物适用于广泛多种目的。粘合剂在不同的最终用途应用中的使 用通常是已知的。举例来说，粘合剂可用于制造包装工业中使用的膜/膜和膜/箔 层压物。无溶剂层压粘合剂可不含任何有机溶剂或水性载体并且可包含至多百 分之一百的固体。由于不存在在施用后必须从粘合剂去除的有机溶剂或水，因此 无溶剂粘合剂可以相当高的线速度施用并且在需要快速粘合剂施用的应用中是 优选的。同时，还可避免关于环境保护、健康和方法安全性的缺点。
3.已经报道各种无溶剂层压粘合剂，并且对基于双组分聚氨酯的层压粘合剂 进行大量研究。通常，基于聚氨酯的双组分层压粘合剂包括分包含含异氰酸酯的 预聚物的第一组分和包含一种或多种多元醇的第二组分。第一组分可通过异氰 酸酯单体与异氰酸酯反应性化合物如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的反应获得。 第二组分为异氰酸酯反应性化合物，如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。每种组分 可任选地包括一种或多种额外的添加剂。将两种组分以预定比率组合并施用在 膜/箔基材上，然后将其层压到另一个膜/箔基材。
4.仍然，当与传统的溶剂型粘合剂相比较时，传统的基于双组分无溶剂聚氨酯 的层压粘合剂表现出几个缺点，如初始粘度高、初始粘结弱和在层压物可加工之 前粘结发展慢。另外，这些粘合剂往往表现出相对差的耐化学性，尤其在酸性条 件下如此。此外，现有的无溶剂粘合剂对由金属或金属合金如铝合金制成的基材 表现出较差的粘合强度。据报道，可并入添加剂或改性剂来改进上述一种或多种 性能特性，但它们都没有成功地获得令人满意的特性，尤其是对金属或金属合金 基材的粘合强度。也已经报道，粘合促进剂还存在额外的缺点，如耐酸、耐碱、 耐湿、耐热、耐辐照弱等。
5.由于上述原因，如上所述的具有增强的粘合强度和改进的其它性能特性的 基于双组分无溶剂聚氨酯的层压粘合剂组合物为期望的。
6.经过不断的探索，我们出人意料地开发了一种无溶剂聚氨酯基粘合剂组合 物，它可以实现上述一个或多个目标。


技术实现要素：

7.本公开提供一种独特的包含环氧-芳香族二异氰酸酯加合物的无溶剂聚氨酯 粘合剂组合物、通过使用所述组合物制备的层压物制品、用于制备所述层压物制 品的方法，和环氧-芳香族二异氰酸酯加合物在聚氨酯粘合剂组合物中作为粘合 促进剂的用途。
8.在本公开的第一方面，本公开提供一种双组分粘合剂组合物，其包含
9.(a)包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯组分； 和
10.(b)包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物的异氰酸 酯反应性组分，并且
11.双组分粘合剂组合物还包含衍生自至少一种环氧化合物和至少一种芳香族 二异氰酸酯化合物之间的反应的环氧-芳香族二异氰酸酯加合物，并且环氧-芳香 族二异氰酸酯加合物包含至少一种噁唑烷酮环。根据本公开的一个优选的实施 例，环氧化合物和芳香族二异氰酸酯化合物之间的反应在选自由以下组成的组 的催化剂存在下进行：三苯基锑和碘、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯、氯化 铝和其组合，更优选地三苯基锑和碘用作催化剂。
12.在本公开的第二方面，本公开提供一种层压物制品，其包含第一基材、第二 基材和其间的粘合剂层，其中粘合剂层用上文指示的双组分粘合剂组合物通过 使异氰酸酯组分(a)和环氧-芳香族二异氰酸酯加合物与异氰酸酯反应性组分 (b)反应制备，并且粘合剂层包含聚氨酯主链，环氧-芳香族二异氰酸酯加合物 的残余部分共价附接到所述聚氨酯主链。
13.在本公开的第三方面，本公开提供一种用于制备层压物制品的方法，所述方 法包含以下步骤：提供第一基材和第二基材；将异氰酸酯组分(a)和环氧-芳香 族二异氰酸酯加合物与异氰酸酯反应性组分(b)组合以形成粘合剂前体；用粘 合剂前体将第一基材和第二基材粘合与一起；和任选地，固化粘合剂前体或使粘 合剂前体固化。
14.在本公开的第四方面，本公开提供一种环氧-芳香族二异氰酸酯加合物在双 组分聚氨酯粘合剂组合物中作为粘合促进剂的用途，其中环氧-芳香族二异氰酸 酯加合物衍生自至少一种环氧化合物和至少一种芳香族二异氰酸酯化合物之间 的反应，并且环氧-芳香族二异氰酸酯加合物包含至少一种噁唑烷酮环；并且
15.双组分聚氨酯粘合剂组合物包含(a)包含一种或多种具有至少两个异氰酸 酯基的化合物的异氰酸酯组分；和(b)包含一种或多种具有至少两个异氰酸酯 反应性基团的化合物的异氰酸酯反应性组分；
16.其中(a)异氰酸酯组分和环氧-芳香族二异氰酸酯加合物与(b)异氰酸酯 反应性组分的反应产生聚氨酯主链，环氧-芳香族二异氰酸酯加合物的残余部分 共价附接到所述聚氨酯主链。
17.应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而 非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
18.图1是根据本文所描述的一些实施例制备的层压物制品的照片。
具体实施方式
19.除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领 域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、 专利申请、专利以及其它参考文献均以引用的方式并入。
20.如本文所公开，术语“组合物”、“制剂”或“混合物”是指不同组分的物理 共混物，
其是通过用物理方式简单地混合不同组分来获得。
21.如本文中所公开的，“和/或”意指“以及，或作为替代物”。除非另外指示， 否则所有范围都包括端点。
22.根据本公开的实施例，无溶剂粘合剂组合物为包含异氰酸酯组分(a)和异 氰酸酯反应性组分(b)的“双组分”、“两部分”或“双包装”组合物。异氰酸 酯组分(a)和异氰酸酯反应性组分(b)分开运输和储存，在层压物制品的制 造期间施用之前不久或立即组合。一旦组合，在环氧-芳族二异氰酸酯加合物的 存在下，组分(a)中的异氰酸酯基与组分(b)中的异氰酸酯反应性基团反应 形成聚氨酯。环氧-芳香族二异氰酸酯加合物还包含异氰酸酯基，因此环氧-芳香 族二异氰酸酯加合物的残余部分(例如噁唑烷酮环)也共价附接到聚氨酯的主 链。
23.异氰酸酯组分(a)
24.在各种实施例中，异氰酸酯组分(a)所具有的平均官能度为至少约2.0、优选 地约2至10、更优选地约2至约8、和最优选地约2至约6。在一些实施例中， 异氰酸酯组分包括包含至少两个异氰酸酯基团的一种或多种聚异氰酸酯化合 物。合适的聚异氰酸酯化合物包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的芳香族、脂 肪族、环脂族和芳脂族聚异氰酸酯。在优选的实施例中，聚异氰酸酯组分包含选 自由由以下项组成的组的聚异氰酸酯化合物：包含至少两个异氰酸酯基团的c4‑ꢀc12
脂肪族聚异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的c
6-c
15
环脂族或芳香族聚 异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的c
7-c
15
芳脂族聚异氰酸酯以及它们的 组合。在另一个优选的实施例中，合适的聚异氰酸酯化合物包括间苯二异氰酸 酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸 酯(mdi)的各种异构体、碳化二亚胺改性的mdi产物、六亚甲基-1，6-二异氰 酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、 氢化mdi、萘基-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或它们的混合 物。
25.替代地或另外，聚异氰酸酯组分还可包含异氰酸酯官能度在2至10、优选 地2至8、更优选地2至6的范围内的异氰酸酯预聚物。可通过使上述单体异氰 酸酯组分与选自由以下项组成的组的一种或多种异氰酸酯反应性化合物反应来 获得异氰酸酯预聚物：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二 醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷诸如1，4-双(羟甲基) 环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二 醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。用作聚异氰酸酯组分的合适的 预聚物为nco基团含量为2至40重量百分比、更优选地4至30重量百分比的 预聚物。优选地通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与包括较低分子量的二醇和三 醇的材料的反应来制备这些预聚物。个别实例为含有氨基甲酸酯基团的芳香族 聚异氰酸酯，优选地nco含量为5至40重量百分比，更优选地20至35重量 百分比，其通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与例如较低分子量的二醇、三醇、 氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量高达约800的聚氧化烯二醇的反应来获得。 这些多元醇可单独使用或呈以二氧化烯二醇和/或聚氧化烯二醇的混合物形式使 用。例如，可使用二甘醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、 聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇。也可使用聚酯多元醇，以及烷烃二醇， 诸如丁二醇。其它也有用的二醇包括双羟乙基-或双羟丙基-双酚a、环己烷二甲 醇和双羟乙基氢醌。
26.也有利地用于异氰酸酯组分的为所谓改性多官能异氰酸酯，即通过上述异 氰酸酯化合物的化学反应获得的产物。示例性化合物为含有酯、脲、缩二脲、脲 基甲酸酯并且优选地碳化二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯。也可使用含有碳 化二亚胺基、脲酮亚胺基和/或异氰脲酸酯环的液体聚异氰酸酯，其异氰酸酯基 (nco)含量为12至40重量百分比，更优选地20至35重量百分比。这些包括 例如基于以下项的聚异氰酸酯：4，4
′‑
2，4
′‑
和/或2，2
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和对 应的异构体混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯和对应的异构体混合物；二苯 基甲烷二异氰酸酯和pmdi的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和pmdi和/或二苯 基甲烷二异氰酸酯的混合物。
27.通常，异氰酸酯组分的量可基于粘合剂层和层压物制品的实际需要而变化。 举例来说，作为一个说明性实施例，以粘合剂组合物或粘合剂层的总重量计，异 氰酸酯组分的含量可为15wt％至60wt％，或20wt％至50wt％，或23wt％至 40wt％，或25wt％至35wt％。根据本公开的一个优选的实施例，正确选择异氰 酸酯组分(a)的摩尔量，使得异氰酸酯基以相对于包括在组分(b)中的异氰 酸酯反应性基团、粘合促进剂和任何额外的添加剂或改性剂的总摩尔量化学计 量摩尔量存在。
28.异氰酸酯反应性组分(b)
29.在本公开的各种实施例中，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种选自由以 下组成的组的多元醇：包含至少两个羟基的脂肪族多元醇、包含至少两个羟基的 环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基的芳脂族多元醇、聚醚多元醇、聚酯 多元醇、具有至少两个羟基的植物油和其混合物。优选地，多元醇选自由以下项 组成的组：包含至少两个羟基的c
2-c
16
脂族多元醇、包含至少两个羟基的c
6-c
15
环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基的c
7-c
15
芳脂族多元醇、分子量为 100至5,000的聚酯多元醇、分子量为1,500至12,000的聚醚多元醇，以及其组 合。根据优选的实施例，多元醇包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、具有至少两个羟 基的植物油或其组合。
30.在优选的实施例中，异氰酸酯反应性组分包含两种或更多种不同多元醇的 混合物，如两种或更多种聚醚多元醇的混合物、两种或更多种聚酯多元醇的混合 物、至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物，或聚酯多元醇和单体 多元醇的混合物。
31.在一个优选的实施例中，异氰酸酯反应性组分为分子量为500至5,000，优 选地1000至3,000g/mol的聚酯多元醇，以实现良好的成膜性、柔韧性和弹性。 聚酯多元醇通常通过使具有2至12个碳原子，优选地2至6个碳原子的多官能 醇与具有2至12个碳原子，优选地2至6个碳原子的多官能羧酸或其酸酐/酯反 应来获得。用于制备聚酯多元醇的典型的多官能醇优选地为二醇或三醇，并且包 括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇。典型多官能羧酸可为脂肪族的、 环脂族的、芳脂族的、芳香族的或杂环的，并且可由例如卤素原子取代，和/或 可为饱和的或不饱和的。优选地，多官能羧酸选自由以下项组成的组：辛二酸、 壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻 苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基-四氢-邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、烯 基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选的是通式hooc-(ch2)y‑ꢀ
cooh表示的二羧酸，其中y是1到20的整数，优选地2到20的偶数。聚酯 多元醇优选地用至少两个羟基封端。在优选的实施例中，聚酯多元醇的羟基官能 度为2至10，优选地2至6。在另一个实施例中，聚酯多元醇的oh数为80至 2,000mg koh/g，优选地150至1,000mg koh/g，并且更优选地200至500mgkoh/g。
设想多种分子量的聚酯多元醇。例如，聚酯多元醇的数均分子量可为约 500g/mol至约5,000g/mol，优选地约600g/mol至约4,000g/mol，优选地约500 g/mol至约3,000g/mol，优选地约1000g/mol至约2,500g/mol，优选地约1200 g/mol至约2,000g/mol，和更优选地约1,500g/mol至约1,800g/mol。
32.另选地，聚酯多元醇包括基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚 物，优选地为内酯与合适双官能引发剂分子的末端羟基官能加成产物。优选的内 酯衍生自由通式ho-(ch2)
z-cooh表示的化合物，其中z是1到20的整数并且 亚甲基单元的一个氢原子还可以被c1到c4烷基置换。示例性基于内酯的聚酯二 醇包括ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、甲基-ε-己内酯或其混合物。
33.在另一优选实施例中，异氰酸酯反应性组分为聚醚多元醇，其官能度(多元 醇分子中异氰酸酯反应性基团，特别是羟基的平均数)为1.0至3.0，并且重均 分子量(mw)为1,500至12,000g/mol，优选地2,000至8,000g/mol，更优选地 2,000至6,000g/mol。通常通过在催化剂存在下选自环氧丙烷(po)、环氧乙烷 (eo)、环氧丁烷、四氢呋喃和其混合物的一种或多种环氧烷与适当的起始剂分 子的聚合来制备聚醚多元醇。典型的起始剂分子包括在分子中具有至少2个、 优选地4至8个羟基或者具有两个或更多个伯胺基的化合物。合适的起始剂分 子例如选自包含以下的组：苯胺、eda、tda、mda和pmda，更优选地选自 包含以下的组：tda和pmda，最优选地tda。当使用tda时，所有异构体 可以单独使用或以任何期望的混合物使用。例如，可使用2,4-tda、2，6-tda、 2,4-tda和2，6-tda的混合物、2，3-tda、3，4-tda、3，4-tda和2，3-tda的混 合物以及所有上述异构体的混合物。借助于在分子中具有至少2个并且优选地2 至8个羟基的起始剂分子，优选的是使用三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻 油、糖化合物例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂诸 如酚和甲醛的低聚缩合产物以及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物，以及三 聚氰胺。用于制备聚醚多元醇的催化剂可包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸 如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂，诸如三氟化硼。合适的聚合 催化剂可包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(dmc)催化 剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的一个优选的实施例中，聚 醚多元醇包括(甲氧基)聚乙二醇(mpeg)、聚乙二醇(peg)、具有伯羟基端基 和仲羟基端基的聚(丙二醇)或环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
34.在另一个优选的实施例中，具有至少两个羟基的植物油可为天然植物油(例 如蓖麻油)或通过选自由以下组成的组的天然植物油的催化改性(例如氧化、官 能化等)制备的改性植物油：大豆油、油菜籽油、棕榈油、红花油、葵花籽油、 玉米油、亚麻籽油、松油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油和其任何组合。
35.一般来说，以异氰酸酯组分(a)的总摩尔含量计，本文所使用的异氰酸酯 反应性组分的含量可在约50mol％至约98mol％，优选地约60mol％至约 97mol％，更优选地约70mol％至约96mol％，更优选地约80mol％至约96mol％， 更优选地约85mol％至约95mol％的范围内。
36.粘合促进剂
37.在本公开的各种实施例中，粘合剂组合物包含一种或多种选自环氧-芳香族 二异氰酸酯加合物、磷酸酯多元醇和其组合以下组成的组的粘合促进剂。根据本 公开的另一个优选的实施例，粘合剂组合物包含环氧-芳香族二异氰酸酯加合物 和磷酸酯多元醇作为粘
合促进剂。在本公开的各种实施例中，磷酸酯多元醇单独 地或作为异氰酸酯反应性组分(b)中的成分供应、传输和储存：而环氧-芳香族 二异氰酸酯加合物单独地或作为异氰酸酯组分(a)中的成分提供、传输和储存。
38.1.环氧-芳香族二异氰酸酯加合物
39.根据实施例，由以下反应方案表示的环氧-芳香族二异氰酸酯加合物通过环 氧化合物和芳香族二异氰酸酯化合物之间的加成反应制备：
[0040][0041]
其中r1为以另一个异氰酸酯基封端的直链或支链c
6-c
15
亚芳基，并且r2为 环氧化合物的剩余部分。
[0042]
在不受理论的限制的情况下，上述加成反应将产生五元噁唑烷酮环并且加 合物以游离异氰酸酯基封端。在异氰酸酯组分(a)和异氰酸酯反应性组分(b) 之间的反应期间，在加合物中的游离异氰酸酯基可与组分(b)中的异氰酸酯反 应性基团反应，因此将加合物的残余部分(尤其噁唑烷酮环)共价附接到粘合剂 层中的聚氨酯的主链并且达到粘合促进的作用。
[0043]
根据本公开的一个实施例，加合物中芳香族二异氰酸酯化合物和环氧化合 物之间的摩尔比为1∶3至10∶1，或1∶2至8∶1，或1∶1至6∶1，或1∶1至5∶1，或 1∶1至4∶1，或1∶1至3∶1，或1∶1至2∶1。
[0044]
根据本公开的一个实施例，芳香族二异氰酸酯化合物选自由以下组成的组： 间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基 甲烷二异氰酸酯的各种异构体(mdi)、碳化二亚胺改性的mdi产品、萘基-1，5
‑ꢀ
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和其任何混合物。根据本公开的一个 优选的实施例，芳香族二异氰酸酯化合物为mdi。
[0045]
根据本公开的一个实施例，用于制备加合物的环氧化合物包含平均每个分 子一个或至少两个环氧基(即，每个环氧化合物的单体一个或至少两个环氧基)。 在一些实施例中，环氧化合物包含选自由以下组成的组的双环氧化物树脂：缩水 甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、脂环族环氧树脂、 脂肪族环氧树脂、酚醛环氧树脂和其组合。根据本技术的一个实施例，环氧化合 物选自由以下组成的组：c
2-c
16
烷基缩水甘油醚、c
6-c
16
芳基缩水甘油醚、乙氧 基化c
2-c
16
脂肪醇缩水甘油醚、c
2-c
16
脂肪醇缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘 油酯、c
2-c
12
亚烷基二醇二缩水甘油醚、双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、 酚醛环氧树脂和其任何组合。在一个优选的实施例中，环氧树脂为双酚a环氧 树脂。在一些实施例中，环氧树脂为环氧化物当量重量(eew)在160至1500 的范围内的双酚a环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂为环氧化物当量(eew) 在220至800的范围内的双酚a环氧树脂。在一些实施例中，环氧树脂的粘度 在室温下在约100cp至约500,000cp的范围内。在一些实施例中，环氧树脂的 粘度在室温下在约1,000cp至约20,000cp的范围内。在一些实施例中，环氧树 脂的粘度在室温下在约8,000cp至约16,000cp的范围内。在一些实施
例中，粘 度为100cp、1,000cp或8,000cp至10,000cp，或12,000cp，或14,000cp，或 16,000cp。
[0046]
加合物可在可促进两种原料反应的催化剂存在下制备。不受理论的限制，催 化剂可包括例如：甘氨酸盐；叔胺；叔膦，诸如，三烷基膦和二烷基苄基膦；吗 啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可以从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、 三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(诸如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、 sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni)获得的那些；强酸的酸性金属盐， 诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与各种金属(诸如，碱金属、碱土金属、al、sn、 pb、mn、co、ni和cu)的盐；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(ii)盐，例如， 二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸 的二烷基锡(iv)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基 锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋；三价和五价as、sb和 bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或它们的混合物。根据优选的实 施例，催化剂选自由以下组成的组：三苯基锑和碘、1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一 碳-7-烯、氯化铝和其任何组合。在本公开的上下文中，“三苯基锑和碘”是指三 苯基锑和碘都添加到反应中的催化剂体系。
[0047]
叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的 有机化合物。叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可包括，例如但不限于，三 亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基) 醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、n-乙 基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2，4，6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、 n，n
′
，n
″‑
三(二甲基氨基-丙基)sym-六氢三嗪或它们的混合物。
[0048]
在另一个实施例中，加成反应可在高温(例如在回流下)或降低的压力下发 生。
[0049]
一般来说，以异氰酸酯反应性组分(b)的摩尔含量计，环氧-芳香族二异氰 酸酯加合物的含量的含量为1mol％至60mol％，或5mol％至50mol％，或8 mol％至40mol％，或10mol％至30mol％，或14mol％至20mol％。
[0050]
2.磷酸酯多元醇
[0051]
适合用于本公开的磷酸酯多元醇为多元醇与磷酸或聚磷酸的反应产物，它 们可具有如下两个或多个羟基和一个或多个磷酸酯部分：
[0052][0053]
适合于制备酯的多元醇可为用于i异氰酸酯反应性组分(b)的多元醇。合 适的磷酸酯多元醇的分子量为至少90，或至少200，或至少400g/mol至不高于 4000，或不高于2000或不高于900g/mol。
[0054]
在一些实施例中，合适的磷酸酯多元醇为含有氨酯键的那些，其通过进一步 使磷酸酯多元醇与一种或多种聚异氰酸酯或二异氰酸酯反应而制备。
[0055]
一般来说，以异氰酸酯反应性组分(b)的摩尔含量计，磷酸酯多元醇的含 量的含量为1mol％至60mol％，或5mol％至50mol％，或10mol％至40mol％， 或12mol％至30mol％，或14mol％至20mol％。
[0056]
催化剂
[0057]
组分(a)、组分(b)和粘合促进剂之间的反应可在一种或多种可促进异氰 酸酯基和异氰酸酯反应性基团之间的反应的催化剂存在下发生。不受理论的限 制，催化剂可包括例如：甘氨酸盐；叔胺；叔膦，诸如，三烷基膦和二烷基苄基 膦；吗啉衍生物；哌嗪衍生物；各种金属的螯合物，诸如可以从乙酰丙酮、苯甲 酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(诸如be、mg、zn、cd、pd、 ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni)获得的那些；强酸的酸性 金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与各种金属(诸如，碱金属、碱土金属、 al、sn、pb、mn、co、ni和cu)的盐；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(ii) 盐，例如，二乙酸锡(ii)、二辛酸锡(ii)、二乙基己酸锡(ii)和二月桂酸锡(ii)，以 及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马 来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如，辛酸铋；三价和五价 as、sb和bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属；或它们的混合物。
[0058]
叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化羟基/异氰酸酯反应的 有机化合物。叔胺、吗啉衍生物和哌嗪衍生物催化剂可包括，例如但不限于，三 亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基) 醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、n-乙 基吗啉、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2，4，6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、 n，n
′
，n
″‑
三(二甲基氨基-丙基)sym-六氢三嗪或它们的混合物。
[0059]
一般来说，以异氰酸酯组分(a)、异氰酸酯反应性组分(b)和粘合促进剂 的总重量计，本文所使用的催化剂的含量大于零并且至多1.0wt％，优选地至多 0.5wt％，更优选地至多0.05wt％。
[0060]
添加剂
[0061]
根据具体要求，粘合剂组合物中还可包括各种添加剂。这些添加剂可作为独 立的组分传输和储存，并在组分(a)和(b)组合之前不久或立即并入粘合剂 组合物中。替代地，当这些添加剂对异氰酸酯基或异氰酸酯反应性基团呈化学惰 性时，这些添加剂可含在组分(a)和(b)中的任一种中。根据本公开的各种 实施例，添加剂包括但不限于增粘剂、增塑剂、流变改性剂、抗氧化剂、填料、 着色剂、颜料、除水剂、表面活性剂、溶剂、稀释剂、阻燃剂和其中两种或更多 种的组合。
[0062]
层压物制品
[0063]
在本公开的一个实施例中，层压物制品从上到下包含第一基材、粘合剂层和 第二基材，其中粘合剂层由本公开的粘合剂组合物形成，并且并且基材中的至少 一个由金属或金属合金，优选地铝或铝合金制成。
[0064]
制造技术
[0065]
还公开使用所述粘合剂组合物形成层压物制品的方法。组分(a)、组分(b)、 粘合促进剂和任何附加添加剂可在层压过程之前不久或立即组合以形成可固化 混合物，其可通过常规涂布技术，如喷涂、刮涂、模涂、浇铸等。在一些实施例 中，粘合剂组合物，如上文所讨论的粘合剂组合物，和可固化混合物处于液态。 在一些实施例中，组合物和可固化混合物在25℃下为液体。即使所述组合物在 25℃下为固体，需要时加热所述组合物以将其转化成液态也是可接受的。将一层 可固化混合物施用到基材的表面。基材为一维为0.5mm或更小且在其它两个维 度均为1cm或更大的任何结构。在一些实施例中，施用到基材的可固
化混合物 层的厚度为1至5μm。
[0066]
在一些实施例中，使另一个基材的表面与可固化混合物层接触以形成未固 化的层压物。然后使可固化的混合物固化或允许其固化。可使未固化的层压物经 受压力，例如通过可加热或可不加热的轧辊。可加热未固化层压物以加速固化反 应。
[0067]
本文公开的层压物产品可切割或以其它方式成形，以具有适合于任何期望 目的，如包装材料的形状。
[0068]
实例
[0069]
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有 份数和百分比均以重量计。然而，本公开的范围当然不限于这些实例中所阐述的 配制物。相反，实例仅为本公开内容的创造性。
[0070]
下表1中列出了实例中使用的原材料的信息：
[0071]
表1.实例所用的原材料：
[0072][0073]
制备例1
[0074]
在此制备实例中制备环氧-芳香族二异氰酸酯加合物。将10g der 383和2 g erl-4221分别添加到配备有加料漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中。 将烧瓶中的内容物加热到60℃的温度，并且充分搅拌直到形成均匀液相。在搅 拌下将0.35g ph3sb和0.42g i2添加到烧瓶中，并且然后向其中添加40g 4，4
‑ꢀ
mdi。将烧瓶的温度升高到170℃并且在此温度下保持30分钟。然后将烧瓶冷 却到100℃，向其中添加52g papi 27，进一步将烧瓶冷却到60℃，并且混合30 分钟，并且然后将反应再持续一小时。将产物标记为加合物1。
[0075]
通过使用表2中列出的具体配方，按照以下一般程序进行以下本发明实施 例和比较实例。
[0076]
制备多元醇部分(部分a)
[0077]
清洁不锈钢容器以去除任何污垢、油脂和残余的化学试剂。将一种或多种多 元醇
和任选的交联剂添加到容器中并混合15分钟。将容器抽真空至完全真空， 将内容物再混合0.5小时，并且然后释放真空。监测容器中的水分含量，并且当 容器中仍有可检测到的水分时，重复上文所述抽空步骤。将催化剂和水清除剂添 加到容器中，并且将内容物在真空下混合直到产生均匀的分散体。将一种或多种 与异氰酸酯组分相容的粘合促进剂(即，聚醚胺-环氧树脂硅烷和磷酸酯多元醇， 当存在时)添加到容器中，并且将混合物混合直到产生的分散体。将任何额外的 添加剂(例如颜料、填料、抗氧化剂等)添加到容器中，并且在全真空和60℃ 下用较高剪切的分配器混合内容物，直到肉眼可观察到光滑的表面。将混合物从 容器中排出并通过网孔大小为约300μm的筛过滤。在施用粘合剂层之前，将多 元醇部分储存在5加仑桶中。
[0078]
制备异氰酸酯部分(部分b)
[0079]
清洁不锈钢容器以去除任何污垢、油脂和残余的化学试剂。将一种或多种聚 异氰酸酯和任选的水清除剂添加到容器中，并将内容物在真空下充分混合以产 生均匀的分散体。任选地将与异氰酸酯组分相容的粘合促进剂(即，环氧-芳香 族二异氰酸酯加合物，当存在时)添加到容器中。将任何额外的添加剂(例如颜 料、填料)添加到容器中，并且在全真空和40℃下用较高剪切的分配器混合内 容物，直到肉眼可观察到光滑的表面。将混合物从容器中排出并通过网孔大小为 约300μm的筛过滤。在施用粘合剂层之前，将异氰酸酯部分储存在5加仑桶中。
[0080]
制备层压物制品
[0081]
不同的异氰酸酯部分和多元醇部分在室温(约25℃)下组合以形成粘合剂， 将其施用在3003合金基材上以生产层压物制品。层压物制品室温下固化7天， 切成试样并且通过以下技术表征。
[0082]
表征技术
[0083]
玻璃化转变温度(tg)：dsc(diniso 11357)，-50℃至150℃，10℃/分钟， 第2次加热结果；
[0084]
拉伸强度和伸长率：din en iso 527-2，狗骨样品测试，测试速度：2mm/ 分钟
[0085]
搭接剪切强度：din en 1465，厚度：0.2mm，测试速度：5mm/分钟。
[0086]
表2本发明实例0-2和比较实例1-3的配方和表征结果
[0087][0088]
通过重复上述发明实施例2进行另外的实验，不同之处在于加合物1被部 分替换为op550(添加到多元醇部分中)，并且还可获得优异的粘合强度。
[0089]
如从上述实验结果可看出，本发明实例中制备的助粘剂显著提高粘合剂层 与金属合金基材之间的粘合强度。
[0090]
请参考附图，其中比较实例1和发明例1中制备的层压物制品已经被撕开。 比较实例1示出，本技术的没有所述粘合促进剂的粘合剂表现出较低的粘合强 度和粘合失效，这意味着在断裂后粘合剂只粘附在一个基材上，而在另一个基材 上没有残留粘合剂。相比之下，本发明实例1的粘合剂层留在两个基材上(所谓 的内聚失效模式)，这表示高得多的内聚力。