一种A2B7型储氢合金的氟化改性方法及其得到的氟化改性储氢合金和应用

一种a2b7型储氢合金的氟化改性方法及其得到的氟化改性储氢合金和应用
技术领域
1.本发明属于冶金科学以及电化学领域，尤其涉及氢能源中镍氢电池领域，更进一步涉及镍氢电池负极a2b7型储氢合金领域。


背景技术：

2.在能源问题和环境污染问题日益严重的今天，发展新能源成为国家迫在眉睫的重要战略，氢能源作为一种可再生清洁能源受到广泛关注，其中储氢合金作为氢能源应用的重要一环越来越被人们重视。
3.镍氢电池因其具有绿色环保、耐过充过放能力强、低温放电能力好、安全性能优良、循环稳定性好、易回收且具有较高的回收价值等特点被广泛应用于便携式电子设备、移动通信、备用电源、混合动力汽车等领域。
4.储氢合金作为镍氢电池的负极材料，在镍氢电池中起着重要作用。目前，ab5型储氢合金是镍氢电池中研究最多的负极材料，但由于其结构限制，导致其容量无法进一步提高，使得镍氢电池的发展受到阻碍。超晶格结构的a2b7型储氢合金由于其较高的放电容量受到了科学工作者的青睐，但其在高浓度碱液中易被腐蚀和氧化，同时在连续的充/放电过程中，由于氢原子进入和脱出金属晶格发生膨胀和收缩，引起合金颗粒表面形成裂纹和新鲜表面，更近一步的加速腐蚀氧化过程，导致a2b7型储氢合金容量保持率低，限制了其应用。
5.因此，针对上述问题，亟待寻求一种在保持a2b7型储氢合金高放电容量的同时，减少a2b7型储氢合金的腐蚀氧化和粉化，进而提高a2b7型储氢合金循环稳定性的方法。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是，提供一种a2b7型储氢合金的氟化改性方法，旨在解决如何在保持a2b7型储氢合金高放电容量的同时，减少a2b7型储氢合金的腐蚀氧化和粉化，进而提高a2b7型储氢合金循环稳定性的技术问题。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种a2b7型储氢合金的氟化改性方法，其特征在于，所述氟化改性方法是利用含氟气体的室温等离子体处理工艺对a2b7型储氢合金进行表面改性，具体步骤为：
9.(1)粉碎a2b7型储氢合金得到200～300目的a2b7型储氢合金颗粒粉末；
10.(2)将步骤(1)制得的a2b7型储氢合金颗粒粉末放入石英材质的平板介质阻挡放电反应器中，通入nf3/he混合气体，通气10-30分钟排出反应器和管路内的空气后，在室温下进行等离子体放电处理，等离子体放电功率为40-80瓦，处理时间为10-30分钟，将等离子体处理过后的合金粉末从反应器中取出即获得氟化改性a2b7型储氢合金。
11.所述a2b7型储氢合金为超晶格储氢合金，进一步优选为la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金或lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金。
12.所述la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金采用真空感应熔炼法制备得到；
所述lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金采用真空电弧熔炼法制备得到。
13.进一步地，所述真空电弧熔炼法制备lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金步骤如下：将金属原料按照稀土、锰、镍从底部到上部的顺序置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚中；用机械泵将电弧熔炼炉抽真空至绝对真空度≤10pa，再通入氩气至相对真空度至-0.05-0.025mpa，重复以上洗气过程3次；然后用分子泵将电弧熔炼炉抽真空至绝对真空度≤3
×
10-3
pa，再通入惰性气体至相对真空度至-0.05mpa；调控电弧熔炼炉的电流50-100a，用电弧加热炉内金属原料使其完全熔化成金属熔液后，待金属溶液完全冷却后翻转样品，重复熔炼3-4次使合金成分均匀。随后将合金铸锭在热处理炉中于1000℃退火72h，得到a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金。
14.所述nf3/he混合气体优选体积比5:95的混合气体，优选通气时间为10分钟；
15.所述等离子体放电功率优选为60瓦，处理时间优选为30分钟。
16.本发明的第二个目的是提供一种氟化改性a2b7型储氢合金，通过对a2b7型储氢合金进行氟化改性得到，具体为由上述a2b7型储氢合金的氟化改性方法制备得到。
17.本发明的第三个目的是提供一种氟化改性a2b7型储氢合金在镍氢负极中的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
19.(1)本发明人发现，储氢合金电极的电化学性能不仅受到储氢合金成分的影响，还会受到储氢合金的表面组成的影响。本发明人创造性地通过室温等离子体技术，利用含氟气体对储氢合金表面进行刻蚀与氟化处理，在合金表面形成含氟层，该含氟表面层一方面能减弱合金颗粒的腐蚀和氧化过程，提高储氢合金电极的循环稳定性；另一方面，表层存在的镍颗粒对电化学反应具有催化作用，从而改善了储氢合金电极的动力学性能。
20.(2)本发明的储氢合金的改性方法与利用含氟溶液或热碱溶液对储氢合金进行表面改性的工艺相比，本发明的优点是不产生化学污染，绿色环保。
附图说明
21.图1为a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
原始合金的xrd图谱；
22.图2为a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金氟化改性前后的活化曲线；
23.图3为a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金氟化改性前后的活化曲线；
24.图4为a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金氟化改性前后的充放电循环曲线；
25.图5为a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金氟化改性前后的充放电循环曲线；
26.图6为a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金氟化改性前后的sem图(a-la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
原始合金，b-la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
等离子体氟化处理30分钟)；
27.图7为a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金氟化改性前后的f1s-xps峰
具体实施方式
28.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明
作进一步说明。
29.实施例1：
30.一种氟化改性a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金的制备：
31.(1)采用真空感应熔炼法制备a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金，合金粉碎后筛分出200目的la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金颗粒粉末。
32.(2)将步骤(1)制得的la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金颗粒粉末放入石英材质的平板介质阻挡反应器中，通入nf3/he(体积比5:95)混合气体，通气10分钟排出反应器和管路内的空气后，在室温下进行等离子体放电处理，处理功率为60瓦，处理时间为30分钟，将等离子体处理过的合金粉末从反应器中取出即获得氟化改性a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金。
33.实施例2：
34.一种氟化改性a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金的制备：
35.(1)采用真空感应熔炼法制备a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金，合金粉碎后筛分出200目的la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金颗粒粉末。
36.(2)将步骤(1)制得的la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金颗粒粉末放入石英材质的平板介质阻挡反应器中，通入nf3/he(体积比5:95)混合气体，通气10分钟排出反应器和管路内的空气后，在室温下进行等离子体放电处理，处理功率为60瓦，处理时间为10分钟，将等离子体处理过的合金粉末从反应器中取出即获得氟化改性a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金。
37.实施例3:
38.一种氟化改性a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金的制备：
39.(1)采用真空电弧熔炼法制备a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
合金，将金属原料按照稀土、锰、镍从底部到上部的顺序置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚中；用机械泵将电弧熔炼炉抽真空至绝对真空度≤10pa，再通入氩气至相对真空度至-0.05～-0.025mpa，重复以上洗气过程3次；然后用分子泵将电弧熔炼炉抽真空至绝对真空度≤3
×
10-3
pa，再通入惰性气体至相对真空度至-0.05mpa；调控电弧熔炼炉的电流50-100a，用电弧加热炉内金属原料使其完全熔化成金属熔液后，待金属溶液完全冷却后翻转样品，重复熔炼3-4次使合金成分均匀。随后将合金铸锭在热处理炉中于1000℃退火72h，得到a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金。合金经破碎制粉后，筛分出200目的lay2ni
10.1
mn
0.4
合金颗粒粉末。
40.(2)将步骤(1)制得的lay2ni
10.1
mn
0.4
合金颗粒粉末放入石英材质的平板介质阻挡反应器中，通入nf3/he(体积比5:95)混合气体，通气10分钟排出反应器和管路内的空气后，在室温下进行等离子体放电处理，处理功率为60瓦，处理时间为30分钟，将等离子体处理过的合金粉末从反应器中取出即获得氟化改性a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金。
41.对比例1:
42.一种a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
储氢合金的制备：
43.采用真空感应熔炼法制备a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金，合金粉碎后筛分出200目的la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金颗粒粉末。
44.对比例2:
45.一种a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
储氢合金的制备：
46.采用真空电弧熔炼法制备a2b7型lay2ni
10.1
mn
0.4
合金，合金粉碎后筛分出200目的lay2ni
10.1
mn
0.4
合金颗粒粉末。
47.性能测试：
48.对氟化改性a2b7型储氢合金用land-ct2001a电池测试系统以及chi660e电化学工作站测定其电极的稳定性和动力学性能，结果如表1，图2-图7所示。
49.表1 a2b7型la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金电极处理前后的电化学特性
[0050][0051]
(1)表1实施例1-2与对比例1对比可知，氟化改性后la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金电极的极限电流密度、交换电流密度、氢扩散系数都得到提高，电化学阻抗减小，表明电极动力学性能得到改善。
[0052]
(1)如图2所示，氟化改性后la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金电极的最大放电容量有所提高，在活化过程中，la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金的最大放电容量从354mah/g提高到366mah/g。
[0053]
(2)如图3所示，氟化改性后lay2ni
10.1
mn
0.4
合金电极的最大放电容量有所提高，最大放电容量从lay2ni
10.1
mn
0.4
原始合金的375.9mah/g提高到380.6mah/g。
[0054]
(3)如图4所示，氟化改性后la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金电极的循环稳定性得到了改善，100次充放循环后容量保持率从81％最高增加到88％。
[0055]
(4)如图5所示，氟化改性后lay2ni
10.1
mn
0.4
合金电极的循环稳定性得到了改善，70次充放循环后容量保持率从76.3％增加到79.1％。
[0056]
(5)如图6～7所示，处理后的la
0.31
sm
0.55
mg
0.13
ni
3.29
al
0.15
zr
0.004
合金表面形成氟化层，可见，利用室温等离子体技术对a2b7型储氢合金进行氟化处理改变了合金的表面结构，同步改善了合金电极的循环稳定性和动力学性能。