一种Co/Ni共包覆WC粉体及其制备方法

一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法。


背景技术：

2.随着基础设施建设和工业生产的蓬勃发展，硬质合金凭借其较高的硬度、较好的韧性以及优异的耐磨性能，广泛应用于隧道工程、煤田开采、冲压模具等领域。但传统的硬质合金在实际工作环境中，受到荷载和磨损的长期破坏，导致其可靠性下降。随着刀具材料的应用范围增加以及使用时间增长，长期工作导致的氧化腐蚀和化学腐蚀也成为造成硬质合金更换的重要原因，不仅增加了加工机器的维护更新成本，还可能造成未知的安全事故，而且co 由于其对硬质相优异的润湿性，有助于硬质合金强度和硬度的提高，使wc-co 硬质合金在各领域中占据主导地位，但目前钴作为一种战略稀缺资源价格较为昂贵且逐年上涨，而以镍为主要粘结剂的碳化钨硬质合金(wc-ni)具有耐腐蚀好和抗氧化性能高优势以及相较钴更低的价格，受到人们的广泛关注。
3.虽然国内外科学家对wc-ni硬质合金已经进行了一定的研究，但由于 ni和co对硬质相的粘结强化程度不同，wc-ni硬质合金在一些机械性能上低于wc-co硬质合金，针对如上问题，研究者们有优化烧结工艺或加入多种合金元素以及添加剂来加强烧结后合金的性能，发明专利“一种ni粘结wc 基硬质合金的制备方法”(申请号200810046452.8)在烧结成型后采用真空淬火和深冷处理相结合的方法来提高组织均匀性，但后续工序复杂且除硬度提高以外，其他力学性能未得到测试；发明专利“一种高强韧wc-fe-ni硬质合金的制备方法”(申请号202010781298.x)以fe、ni为粘结相，在烧结过程中应用动态振动压力，硬度和断裂韧性得到明显提高，但从微观组织看晶粒异常长大现象未得到明显抑制；发明专利“一种含铬wc-9ni硬质合金
”ꢀ
(申请号201710948765.1)加入添加剂cr抑制wc-9ni硬质合金中wc晶粒的溶解再析出长大，细化wc晶粒，从而提高了硬度与耐磨性。
4.以上这些专利仍是采用球磨法进行合金粉末混合，但球磨法进行wc和 ni粉混合时会导致ni粉的团聚，不利于烧结过程中粘结相在wc之间的均匀流动，从而导致合金致密度较差，同时伴随着晶粒异常长大的现象，机械性能较差，球磨过程导致wc颗粒尤其是粗晶wc晶格畸变，粉末粒度难以控制。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法，解决传统的硬质合金材料力学性能差的技术问题。
6.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
7.一种co/ni共包覆wc粉体的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)粗化wc粉体的制备：将wc粉末加入到hf和hno3的混合酸中，进行机械搅拌，搅拌完成后，过滤，洗涤，干燥，即得到粗化wc粉体；
9.(2)复合粉体前驱体的制备：将镍盐和钴盐加入到去离子水中配置成 ni
2
/co
2
金
属离子溶液，调节溶液的ph为4-7，然后向其中加入步骤(1)得到的粗化wc粉体，混合均匀，在搅拌条件下，以雾化-喷入的方式滴加 (nh4)2c2o4水溶液进行反应，反应结束后静置，洗涤，干燥，即得到复合粉体前驱体；
10.(3)复合粉体的制备：将步骤(2)得到的复合粉体前驱体粉末在h2保护气氛中进行还原反应，反应结束后，冷却，即得到wc-ni/co复合粉体。
11.优选的，步骤(1)中，wc粉末与混合酸的质量体积比为10g:400-600ml。
12.优选的，步骤(1)中，hf和hno3的浓度均为20-40ml/l。
13.优选的，步骤(1)中，机械搅拌时间为20-40min。
14.优选的，步骤(2)中，所述镍盐为nicl2·
6h2o，添加量为2.4-3.7g，所述钴盐为cocl2·
6h2o，添加量为1.05-1.8g，粗化wc粉体的添加量为10g。
15.优选的，步骤(2)中，(nh4)2c2o4水溶液浓度为0.3-0.5mol/l，(nh4)2c2o4添加量为3-4g。
16.优选的，步骤(2)中，搅拌转速为200-500r/min。
17.优选的，步骤(2)中，反应温度为50-60℃，反应时间为60-80min。
18.优选的，步骤(3)中，反应温度为500-700℃，反应时间为30-60min。
19.本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的co/ni共包覆wc粉体，按如下质量百分比组成：硬质相为wc，质量分数为85-95％，余量为粘结相，粘结相为ni和co。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
21.(1)本发明提供一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法，本发明首次提出了使用共沉淀-氢气还原法制备wc-ni/co合金粉末，在硬质合金制备材料上具有较大突破，反应方程式如下：
22.nicl2·
6h2o (nh4)2c2o4·
h2o
→
nic2o4·
2h2o
↓
(wc表面) 2nh4cl 5h2o
23.cocl2·
6h2o (nh4)2c2o4·
h2o
→
coc2o4·
2h2o
↓
(wc表面) 2nh4cl 5h2o
24.2nic2o4·
2h2o 5h2→
2ni(wc表面) co2↑
3co
↑
17h2o
25.2coc2o4·
2h2o 5h2→
2co(wc表面) co2↑
3co
↑
17h2o
26.(2)本发明提供一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法，采用共沉淀
ꢀ‑
氢气还原法进行粉体包覆，本方法相较于化学镀法具有更高的金属沉淀率，反应过程无副反应且不引入其他成分，易对合金的粘结相进行设计，并且相较于球磨法能降低对wc颗粒的破坏。
27.(3)本发明提供一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法，本发明采用共沉淀-氢气还原法进行wc和ni、co的混合，改善传统球磨法中ni的团聚现象，且适当co的加入提高粘结相对wc的润湿性，有助于烧结过程中排出孔隙，合金内部结构中孔洞减少，在一定程度上抑制wc在ni粘结相中的异常长大现象，从而能获得高致密度、高强度、耐腐蚀性优异的wc-ni/co硬质合金材料，其综合性能明显优于传统的wc-ni硬质合金。
28.(4)本发明提供一种co/ni共包覆wc粉体及其制备方法，本发明为推进以co/ni为粘结相的低成本碳化钨硬质合金奠定理论和技术基础，并且对生产设备无特殊要求，只需常规设备，有利于工业推广应用。
附图说明
29.图1为(a)wc原粉；(b)wc-ni/co复合粉体前驱体；(c)wc-ni/co 复合粉体示意图。
具体实施方式
30.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
31.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
32.本实施例中wc粉体的费氏粒度大于5μm，纯度为99.9％。
33.实施例1
34.一种co/ni共包覆wc粉体的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)粗化wc粉体的制备：取平均粒度约为5.2μm，纯度为99.9％的碳化钨粉末10g，研磨后置于500ml氢氟酸-硝酸混合酸溶液中，其中氢氟酸浓度为30ml/l，体积为250ml，硝酸浓度为30ml/l，体积为250ml，在机械搅拌条件下进行粗化处理，转速为300r/min，搅拌时间为30min，搅拌完后静置10min，将粉体过滤并用去离子水洗涤3次，然后放入60℃烘箱中烘干，即得到粗化wc粉体；
36.(2)复合粉体前驱体的制备：将2.70g nicl2·
6h2o和1.35g cocl2·
6h2o 溶解于50ml的水溶液中配置成ni
2
/co
2
溶液，混合均匀，调节溶液的ph为 5，然后加入10g粗化wc粉体，超声10min后水浴保温50℃，混合均匀，将3.4g(nh4)2c2o4加入去离子水中配置成0.3mol/l的沉淀剂，以雾化-喷入的方式将(nh4)2c2o4水溶液加入到wc的溶液中进行反应，搅拌速度为300r/min，反应温度为50℃，反应时间为60min，反应完成后静置10min，然后经洗涤，干燥，得到复合粉体前驱体粉末；
37.(3)复合粉体的制备：将复合粉体前驱体粉末研磨过筛后在h2气氛中 500℃下持续煅烧30min，然后冷却至室温，得到wc-ni/co复合粉体。
38.图1(a)是wc原粉，图1(b)是包裹层为ni
0.75
co
0.25
c2o4·
2h2o的复合粉体前驱体粉末，可以看出复合粉体前驱体粉末为块状或小片状的堆积体，包覆紧密，粉体分散非常均匀，图1(c)是wc-ni/co复合粉体，可以看出由于共沉淀反应，产物包覆在wc表面，还原后的粘结相连续光滑地覆盖在 wc颗粒表面，有利于进一步的压制与烧结。
39.实施例2
40.一种co/ni共包覆wc粉体的制备方法，包括如下步骤：
41.(1)粗化wc粉体的制备：取平均粒度约为5.2μm，纯度为99.9％的碳化钨粉末10g，研磨后置于500ml氢氟酸-硝酸混合酸溶液中，其中氢氟酸浓度为30ml/l，体积为250ml，硝酸浓度为30ml/l，体积为250ml，在机械搅拌条件下进行粗化处理，转速为300r/min，搅拌时间为30min，搅拌完后静置10min，将粉体过滤并用去离子水洗涤3次，然后放入60℃烘箱中烘干，即得到粗化wc粉体；
42.(2)复合粉体前驱体的制备：将3.70nicl2·
6h2o和1.05cocl2·
6h2o溶解于50ml的水溶液中配置成ni
2
/co
2
溶液，混合均匀，调节溶液的ph为5，然后加入10g粗化wc粉体，超声10min后水浴保温50℃，混合均匀，将 3.4g(nh4)2c2o4加入去离子水中配置成0.4mol/l的沉淀剂，以雾化-喷入的方式将(nh4)2c2o4水溶液加入到wc的溶液中进行反应，搅拌速度为300r/min，反应温度为50℃，反应时间为60min，反应完成后静置10min，然后经洗涤，干燥，得到复合粉体前驱体粉末；
43.(3)复合粉体的制备：将复合粉体前驱体粉末研磨过筛后在h2气氛中 500℃下持续煅烧30min，然后冷却至室温，得到wc-ni/co复合粉体。
44.实施例3
45.一种co/ni共包覆wc粉体的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)粗化wc粉体的制备：取平均粒度约为5.2μm，纯度为99.9％的碳化钨粉末10g，研磨后置于500ml氢氟酸-硝酸混合酸溶液中，其中氢氟酸浓度为30ml/l，体积为250ml，硝酸浓度为30ml/l，体积为250ml，在机械搅拌条件下进行粗化处理，转速为300r/min，搅拌时间为30min，搅拌完后静置10min，将粉体过滤并用去离子水洗涤3次，然后放入60℃烘箱中烘干，即得到粗化wc粉体；
47.(2)复合粉体前驱体的制备：将2.4gnicl2·
6h2o和1.20gcocl2·
6h2o溶解于50ml的水溶液中配置成ni
2
/co
2
溶液，混合均匀，调节溶液的ph为5，然后加入10g粗化wc粉体，超声10min后水浴保温50℃，混合均匀，将 3.4(nh4)2c2o4加入去离子水中配置成0.5mol/l的沉淀剂，以雾化-喷入的方式将(nh4)2c2o4水溶液加入到wc的溶液中进行反应，搅拌速度为300r/min，反应温度为50℃，反应时间为60min，反应完成后静置10min，然后经洗涤，干燥，得到复合粉体前驱体粉末；
48.(3)复合粉体的制备：将复合粉体前驱体粉末研磨过筛后在h2气氛中 500℃下持续煅烧30min，然后冷却至室温，得到wc-ni/co复合粉体。
49.实施例4
50.一种co/ni共包覆wc粉体的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)粗化wc粉体的制备：取平均粒度约为5.2μm，纯度为99.9％的碳化钨粉末10g，研磨后置于500ml氢氟酸-硝酸混合酸溶液中，其中氢氟酸浓度为30ml/l，体积为250ml，硝酸浓度为30ml/l，体积为250ml，在机械搅拌条件下进行粗化处理，转速为300r/min，搅拌时间为30min，搅拌完后静置10min，将粉体过滤并用去离子水洗涤3次，然后放入60℃烘箱中烘干，即得到粗化wc粉体；
52.(2)复合粉体前驱体的制备：将2.7nicl2·
6h2o和1.8gcocl2·
6h2o溶解于50ml的水溶液中配置成ni
2
/co
2
溶液，混合均匀，调节溶液的ph为5，然后加入10g粗化wc粉体，超声10min后水浴保温50℃，混合均匀，将 3.4g(nh4)2c2o4加入去离子水中配置成0.5mol/l的沉淀剂，以雾化-喷入的方式将(nh4)2c2o4水溶液加入到wc的溶液中进行反应，搅拌速度为300r/min，反应温度为50℃，反应时间为60min，反应完成后静置10min，然后经洗涤，干燥，得到复合粉体前驱体粉末；
53.(3)复合粉体的制备：将复合粉体前驱体粉末研磨过筛后在h2气氛中 500℃下持续煅烧30min，然后冷却至室温，得到wc-ni/co复合粉体。
54.对比例1
55.一种ni包覆wc粉体的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)粗化wc粉体的制备：取平均粒度约为5.2μm，纯度为99.9％的碳化钨粉末10g，研磨后置于500ml氢氟酸-硝酸混合酸溶液中，其中氢氟酸浓度为30ml/l，体积为250ml，硝酸浓度为30ml/l，体积为250ml，在机械搅拌条件下进行粗化处理，转速为300r/min，搅拌时间为30min，搅拌完后静置10min，将粉体过滤并用去离子水洗涤3次，然后放入60℃烘箱中烘干，即得到粗化wc粉体；
57.(2)复合粉体前驱体的制备：将4.05g nicl2·
6h2o溶解于50ml的水溶液中配置成溶液，调节溶液的ph为5，然后加入10g粗化wc粉体，超声10min 后水浴保温50℃，混合均匀，
将3.4g(nh4)2c2o4加入去离子水中配置成 0.4mol/l的沉淀剂，以雾化-喷入的方式将(nh4)2c2o4水溶液加入到wc的溶液中进行反应，搅拌速度为300r/min，反应温度为50℃，反应时间为60min，反应完成后静置10min，然后经洗涤，干燥，得到复合粉体前驱体粉末；
58.(3)复合粉体的制备：将复合粉体前驱体粉末研磨过筛后在h2气氛中 500℃下持续煅烧30min，然后冷却至室温，得到wc-ni复合粉体。
59.将实施例1-4和对比例1所制备的复合粉体分别制备成硬质合金，具体步骤如下：将复合粉体与5wt％聚乙烯醇水溶液混合，将混合后的粉体置于烘箱中干燥后采用200目筛网进行造粒，随后压制成胚，压制成型的压强为 150mpa，将复合粉体压胚放入真空烧结炉中进行烧结成型，炉温从从室温以 4℃/min的速度升到240℃，保温1h，再以4℃/min的速度升至500℃，保温 2h，再以8℃/min的速度升至950℃，保温60min，之后以10℃/min的速度升至1300℃，保温60min，最终以3℃/min升至1450℃，保温1h，再冷却降至室温，取出样品，即得到硬质合金复合材料。
60.利用排水法照阿基米德原理仪按gb/t3850—2015标准测试进行计算得出硬质合金的致密度；随后采用洛氏硬度计按照gb/t3849.1—2015标准测定硬质合金的洛氏硬度；采用摆锤式冲击试验机按照gb/t1817—2017测定硬质合金的抗冲击韧性；利用电子万能试验机按照gb/t3851—2015测试结果结合三点测试抗弯公式换算得到硬质合金的抗弯强度；利用电化学测试得到硬质合金的耐腐蚀性能，其测试结果见下表所示：
[0061][0062]
由表中可以看出，在ni为粘结相的体系中引入co能改善硬质合金的内部结构和力学性能，相较于以纯ni为粘结相的硬质合金，采用共沉淀-高温还原法制备复合粉体粘结相的纯度好，wc-ni/co硬质合金在相对密度、洛氏硬度、抗冲击韧性以及抗弯强度都得到了较大程度的提高，一般以ni为粘结相的硬质合金有更好的耐腐蚀性，采用ni/co作为粘结相，其模拟电阻值还能维持5
×
105ω左右，这证明共沉淀-氢气还原制备的wc-ni/co在提高力学性能的同时依旧保持较高的耐腐蚀性能。
[0063]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。