使用CO2回路的热解气体产物的压缩的制作方法

使用co2回路的热解气体产物的压缩
1.优先权
2.本技术要求于2019年12月30日提交的美国临时申请号62/954,775和于2020年4月6日提交的欧洲专利申请号20168288.7的优先权和利益，它们的公开内容通过引用整体引入本文。
技术领域
3.本发明涉及使用发电机中产生的轴功率的热解产物压缩，同时减少或最小化例如co2的废气排放。本发明还涉及用于进行热解、发电和压缩的方法、系统和设备。


背景技术：

4.烯属化合物是一类烃化合物，其在两个碳原子之间具有至少一个含四个共享电子的双键。部分地由于它们用作生产所需产物的进料，烯烃需求持续增长，特别是对于轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。
5.轻质烯烃通常在包括生产和回收设施的烯烃装置(例如乙烯装置)中制造。在某些常规烯烃装置中，烯烃生产设施包括用于蒸汽裂化含烃进料的一个或多个蒸汽裂化炉。蒸汽裂化炉一般包括对流段和辐射段。辐射段包括通常称为"辐射管"的多个管状构件。辐射管位于辐射段中的一个或多个燃烧加热器(例如燃烧器)附近，其加热炉管的外表面。热燃烧气体离开辐射段并被引入对流段中。对流段还包括管状构件，通常称为"对流管"。来自辐射段的热气体加热对流管的外表面，然后离开对流段。
6.常规的蒸汽裂化方法通常在热解模式期间通过烃热解产生轻质烯烃。在热解模式期间形成的焦炭及其它沉积物在再生(脱焦)模式期间从炉子内部去除。在热解模式期间，将含烃进料引入到对流管中用于进料预加热。进料预加热在位于对流段上部区域的对流管段中进行。将蒸汽与经预热进料组合，并且将所述蒸汽-进料混合物在位于对流段的下部区域中的对流管段中进一步加热。将经加热的进料-蒸汽混合物引入到辐射段中的经加热的炉管中，并且从炉管传递到混合物的热量导致所述进料的至少一部分热解以产生包含轻质烯烃的工艺气体。在再生模式期间，用含有含氧化合物(oxygenate)的脱焦流体(例如，气态蒸汽-空气混合物)的流代替含烃进料，并且燃烧器继续加热辐射段和对流段。引导脱焦流体穿过经加热的对流管、经加热的辐射管和相关联的炉管道、内部构件等，以至少部分地除去沉积的焦炭。在实现足够的焦炭去除之后，将蒸汽裂化炉恢复到热解模式操作。
7.在某些蒸汽裂化工艺中，例如在美国专利申请公开号2007-0261991中公开的那些，通过在一个或多个转移管线换热器("tle")中将热量从工艺气体间接传递到水来冷却工艺气体。将来自tle的饱和蒸汽引导至蒸汽鼓。将蒸汽鼓中的冷凝水循环到tle，通常经由热虹吸。可以从蒸汽鼓将饱和蒸汽带离到位于烯烃装置和其它地方的加工设备，其中冷凝水补充从合适的来源获得。例如，可以从蒸汽鼓带离饱和蒸汽，以便在位于对流盘管的区段之间的一个或多个过热器管中过度加热。
8.为了减少与从工艺气体中分离产物例如乙烯相关的困难，通常在位于烯烃工厂的
回收设施中的工艺气体压缩机中压缩经冷却的工艺气体。美国专利申请公开号2008-0210598公开了使用源自蒸汽涡轮机的轴功率来为工艺气体压缩机提供功率。离开对流段的过热器盘管的过热蒸汽用作蒸汽涡轮机的蒸汽源。
9.尽管这种方法对于为工艺气体压缩机提供功率是有效的，但是蒸汽裂化炉的热效率降低，因为需要额外的炉燃烧来使饱和蒸汽过度加热，例如，超过产生工艺气体所需的炉燃烧。当实施所述方法时遇到的另一个困难是由于在蒸汽裂化期间通常发生的过热蒸汽的温度和压力的变化。作为诸如辐射管焦化的效果的结果，产生工艺气体所需的炉燃烧的量在蒸汽裂化工艺结束时比在其开始时更大。如p.c.t.专利申请号wo2010-077461中公开的那样，可以将水引入到过热器盘管中，以通过使蒸汽去过度加热来至少部分地克服这种困难。控制供应到去过热器的水量以防止损坏蒸汽涡轮机。然而，由于蒸发去过热器水所需的额外的炉燃烧导致炉的热效率的进一步损失，获得了这种益处。
10.因为来自多个蒸汽裂化炉的工艺气体通常在工艺气体压缩机的上游组合，所以当一个或多个炉子意外地离线时，例如通过减少或停止炉燃烧的量，出现另一个困难。因为降低蒸汽涡轮机轴功率可能损害工艺气体压缩机，所以商业蒸汽裂化设施通常包括连续产生额外的过热蒸汽的额外的蒸汽发生器。当炉子意外离线时，额外的过热蒸汽代替蒸汽裂化炉的过热蒸汽。尽管减少了压缩机损坏的风险，但是附加的蒸汽发生器进一步降低烯烃装置的热效率。
11.另一个操作困难起因于烯烃生产设施的蒸汽裂化炉和烯烃回收设施的耦合(经由过热蒸汽)。因为这些设施是耦合的，所以对蒸汽裂化炉的改进(例如为了增加由炉子产生的工艺气体的量)而由于相应地需要改进回收设施中的蒸汽驱动的功率循环而变得更加困难。
12.为了至少部分地克服这些困难，已经提出了从烯烃生产设施外部的功率源(例如从为发电机提供功率的气体涡轮机，所述发电机又为向工艺气体压缩机提供轴功率的电动机提供功率)获得用于工艺气体压缩机的功率的建议。然而，据报道，利用由"独立"气体涡轮机产生的轴功率直接驱动工艺气体压缩机是不可行的，例如，与典型的蒸汽裂化炉相比，气体涡轮机的维护计划更短。典型的气体涡轮机的低热效率也导致烯烃装置的总热效率降低。
13.因此，需要更热有效的烯烃生产装置，特别是将装置的生产和回收设施去耦合的那些装置。
14.美国专利申请公开2019/0169510描述了用于使烯烃装置的生产和回收设施去耦合的系统和方法。
15.在美国专利申请公开2012/0067056和2017/0058712中描述了有时称为"allam循环"的闭合回路循环，用于使用co2作为工作流体为涡轮机提供功率。allam循环被描述为经由具有减少co2排放的天然气燃料提供电力。
16.现代烯烃生产装置消耗大量轴功率来驱动各种压缩机和泵。用于装置的功率生产中能量效率改进是高度合乎需要的。例如，前面段落中讨论的工艺气体压缩机可能非常大，从而需要大量的轴功率来驱动。另外，烯烃生产装置中的制冷单元中使用的压缩机也会消耗大量的轴功率。
17.从典型的蒸汽裂化器烯烃生产装置的产物回收段，通常产生大量包含甲烷和非必
要的氢气的"尾气"。尾气通常作为燃料燃烧以提供能量，在所述过程中产生co2和水。高度期望的将是，从尾气燃烧释放的能量可以用于为烯烃生产装置中的工艺步骤提供功率，可以浓缩、捕获、储存和/或利用所产生的co2，并且可以按有效的方式使用所产生的水。然而，在实现这些目标中的一个，更不用说，两个或全部方面存在重大挑战。
18.包括蒸汽裂化器的烯烃生产装置理想地位于烯烃产物的用户(例如聚乙烯和/或聚丙烯生产设施)附近，以使烯烃的运输最小化。对于位于靠近烃进料源且远离用户的烯烃生产装置，可能非常希望将烯烃产物中的一种或多种转化为更容易在紧邻烯烃生产装置的转化装置中运输的化学品。非常希望的将是，将烯烃生产装置、转化装置和功率生产装置(如果有的话，包括尾气燃烧)中的蒸汽裂化器和回收段的操作集成以提供高水平的能量效率。
19.本公开内容满足这种及其它需要。


技术实现要素：

20.本发明部分地基于用于热解反应器的流出物加工设备组(train)与基于allam循环操作的涡轮机的集成。涡轮机可用于为工艺气体压缩机、制冷压缩机和/或流出物加工设备组的其它部分提供轴功率。通过使用基于allam循环操作的单独涡轮机为流出物加工设备组的一个或多个部分提供功率，加工设备组的操作可以与热解反应器的操作去耦合，同时还减少或最小化co2和/或其它温室气体的排放。这可能是有益的，例如，在其中多个热解反应器用于共同供给较少的多个流出物加工设备组的配置中。通过为流出物加工设备组提供独立的功率源，当热解反应器中的一个或多个离线时，可以保持整个系统的效率。
21.附图简述
22.图1概念性地示出了在再生模式(顶部)和热解模式(底部)期间在再生逆流热解反应器中可能发生的传热。
23.图2示意性地示出了代表性逆流热解反应器的形式。
24.图3示意性地示出了图2的反应器的热解模式的开始(实线)和结束(虚线)时的代表性本体气体温度曲线。
25.图4示意性地示出了本发明的某些方面，其中在工艺气体压缩机中压缩源自烃热解产物产生的工艺气体。
26.图5示出了适合于基于allam循环操作涡轮机的发电系统的实例。
27.图6示出了基于allam循环操作单个涡轮机和单个燃烧器的mollier图。
28.发明详述
29.综述
30.本发明的某些方面涉及提供用于生产包含轻质烯烃如乙烯的经压缩工艺气体的方法、系统和设备。所述方法利用热解反应器，例如管状流通式反应器，以产生工艺气体。发电机使用基于allam循环工作的涡轮机来产生用于操作工艺气体的加工中涉及的一个或多个压缩机的轴功率，同时产生减少量或最少量的作为低压气相产物释放的co2。使用轴功率加工工艺气体的实例可以包括通过由所产生的轴功率提供功率的工艺气体压缩机压缩工艺气体，以及使用由所产生的轴功率提供功率的制冷压缩机冷却所述工艺气体。
31.使用基于allam循环操作的涡轮机来为工艺气体压缩机提供功率可以提供各种优
点。传统上，许多热解反应器使用作为热解过程的副产物产生的蒸汽来为涡轮机提供功率，然后涡轮机为工艺气体压缩机提供功率。虽然这可能是有效的，但这将工艺气体压缩机的操作与热解过程相耦合。使用单独的涡轮机为工艺气体压缩机提供功率允许工艺气体压缩机独立于热解过程操作。
32.使用单独的涡轮机为工艺气体压缩机提供功率的困难是来自操作单独的燃料燃烧过程的温室气体及其它大气排放物的潜在增加。来自使用单独的涡轮机的潜在排放物可包括co2、no
x
、so
x
、nh3和颗粒物质。在各个方面中，通过使用基于allam循环操作的涡轮机来降低或最小化这种困难。在allam循环中，为涡轮机提供能量的燃烧过程还供应用作工作流体的co2。co2在循环期间保持在足够的温度和压力下，使得co2基本上保持在超临界状态，因此不发生相变。这减少或最小化由于工作流体的蒸发或冷凝引起的能量损失。另外，当产生新的co2时，可以取出工作流体中现有的经压缩co2的一部分。如果使用较纯的氧气料流作为用于燃烧的氧化剂，则所得的经取出的co2也可以具有高纯度。这可以允许经取出的co2适合于封存或其它用途，而不必对经取出的co2进行分离以除去氮气。此外，使用较纯的氧气料流来最小化或消除来自烟道气的氮气还可以减少、最小化或消除no
x
排放(以及可能由no
x
还原系统产生的nh3排放)。因此，使用基于allam循环操作的涡轮机可以提供工艺气体压缩机的独立操作，同时还减少或最小化排放到大气中或需要在单独的后加工步骤中捕获的co2的量。
33.另外，再生逆流热解反应器的某些特征使得这种形式的反应器特别适合于生产工艺气体。与蒸汽裂化炉不同，在逆流热解反应器内回收热量，并且在再生模式和热解模式操作期间通过反应器组件储存所回收的热量。在热解模式期间在反应器中回收和储存的热量可用于随后在再生模式期间向工艺料流的传热，例如用于向燃料和/或空气传热。这种传递减少了在再生模式期间原本需要供应给反应器的热量，如在再生模式下操作的蒸汽裂化炉中的情况那样。在再生模式期间在反应器中回收和储存的热量可用于在随后的热解模式期间的传热，这减少或完全消除了在热解模式操作期间对炉加热的需要。在燃烧模式期间将热量从反应器传递到燃料和/或空气将冷却反应器的用于在热解模式期间骤冷热解产物的区域。这种反应器冷却有利地减少或完全消除对热解产物的外部骤冷(例如，在一个或多个tle中)的需要。因为当利用再生逆流热解反应器时通常不需要tle，所以发电机和热解反应器可以基本上是能量独立的。能量独立性发电机是期望的，原因在于它至少部分地克服了与响应于例如意外的反应器停机、工艺气体产率的增加或减少等而增加或减少压缩机功率要求相关联的困难。现在将参考图1更详细地阐明再生逆流热解反应器的某些期望的特征。
34.概念上，再生逆流热解反应器101包括第一传热区102和第二传热区103、热解区104和燃烧区105。当反应器以燃烧模式(图的顶部)和热解模式(图的底部)操作时，这些区在图1中示意性地示出。所述图是概念性的，因为例如热解区和燃烧区可以在反应器内占据基本上相同(或重叠)的物理空间，尽管在不同的时间。用于在操作开始时在这些区域中建立初始条件的方法不是关键的。例如，如果反应器以热解模式开始，则可以使用常规方法来预加热反应器的第一传热区并预冷却第二传热区，但本发明不限于此。在热解模式期间，其以向前流动(如图所示基本上从右到左)操作，热量从反应器传递到第一传热区中的进料。在第一传热区中传递足够的热量以在热解区中热解经加热的进料。热解产物通过从热解流出物到第二传热区中的反应器的热传递来冷却，这使热解产物快速骤冷。可存在于热解产
物中的可冷凝成分通常沉积在第二传热区中。如图所示，经由管线49带离通常包含热解产物的其余部分的工艺气体。再生逆流热热解反应器的有用特征是将在骤冷期间从热解产物中除去的热量的至少一部分(更少的任何辐射、传导和对流损失)储存在反应器的第二传热区中，并且可用于在再生模式操作期间传递。另一个有用的特征是将在骤冷期间从燃烧流出物中除去的热量的至少一部分(同样，更少的任何辐射、传导和对流损失)储存在反应器的第一传热区中，并且可用于在热解模式操作期间传递。这些特征在图1中示意性地示出。
35.在以逆流(例如，如图所示，基本上从左到右)进行的再生模式期间，将氧化剂和燃料经由管线19引入到反应器中，管线19通常包括基本上分开的燃料通道和氧化剂通道。将燃料和氧化剂经过第二传热区朝向燃烧区输送。足够的热量从第二传热区中的反应器传递到燃料和空气，以使它们在燃烧区中燃烧。将热量从燃烧流出物传递到反应器第一传热区。因此，使第一传热区和第二传热区再生用于随后的向前流动热解间隔。
36.不需要在第二传热区中加热燃料和氧化剂以进行燃烧。可以通过一个或多个旁路管线(未示出)将其它(未经加热的)组分引入到燃烧区中。通常，在燃烧模式期间在第二传热区中至少加热氧化剂，以便氧化和除去先前热解模式间隔中剩余的任何可燃沉积物的至少一部分，并且还机械烧蚀和除去任何剩余的不可燃沉积物的至少一部分。更典型地，在燃烧模式期间，将燃料和氧化剂两者通常经由不同的通道输送经过第二传热区，以防止燃烧区上游的早燃。
37.在其它方面中，可以使用其它类型的热解反应器。例如，热解反应器可以对应于常规蒸汽裂化配置，其中进料穿过由蒸汽裂化炉加热的热解管。
38.将从热解反应器带离的工艺气体在工艺气体压缩机中压缩，使得工艺气体的轻质烯烃和其它组分可以在烯烃回收设施中分离和回收。工艺气体压缩机由轴功率提供功率。轴功率的至少一部分从基于allam循环操作的涡轮机获得。现在将参考以下定义更详细地描述这些组件，这些定义将适用于本说明书和所附权利要求书。
39.定义
40.对于本说明书和所附权利要求，定义了以下术语。
41.术语"cn"烃是指每分子含n个碳原子的烃，其中n是正整数。术语"c
n
"烃是指每分子含至少n个碳原子的烃。术语"c
n-"烃是指每分子含至多n个碳原子的烃。术语"烃"是指含有与碳键合的氢的一类化合物，并且涵盖(i)饱和烃，(ii)不饱和烃和(iii)烃的混合物，并包括烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，例如具有不同n值的烃化合物的混合物。
42.术语"烷烃"和"烷属烃"是指仅含有氢和碳的基本上饱和化合物，例如含≤1％(摩尔基)不饱和碳原子的那些。术语"不饱和物"和"不饱和烃"是指一种或多种c
2
烃化合物，其含有至少一个通过双键或三键与另一个碳原子直接键合的碳原子。术语"烯烃"是指含有至少一个通过双键与另一个碳原子直接键合的碳原子的一种或多种不饱和烃化合物。换句话说，烯烃是含有至少一对碳原子的化合物，其中所述对的第一和第二碳原子通过双键直接连接。术语"芳族化合物"和"芳族烃"是指含有至少一个芳环的烃化合物。
43.术语"再生器"、"同流换热器(recuperator)"、"再生床"、"整料(monolith)"、"蜂窝"、"反应物"、"燃料"和"氧化剂"具有美国专利号7,943,808中公开的含义，其通过引用整体并入本文。"热解反应器"是用于烃热解的反应器或反应器的组合或反应器系统。术语"热解阶段"是指至少一个热解反应器，并且非必要地包括用于将一种或多种进料引导至其和/
或将一种或多种产物引导离开其的装置。"区域"或"区段"是反应器内的位置，例如特定体积，两个反应器之间的位置和/或一个或多个反应器中不同位置的组合。"热解区域"是进行热解的位置，例如，在包含或靠近为热解提供热量的组分(例如至少一种热质)的位置中。反应器或反应阶段可以包括一个或多个反应区。可以在反应器、阶段或区域中进行多于一个反应。
44.热解区可以包括具有导管、通道和通路的组件。术语"导管"是指用于将组合物从一个位置引导至另一个位置的装置。所述术语涵盖(i)基本传导装置，例如管子或管道，和(ii)复杂装置，例如穿过填充有无规填料的传导装置(例如管子、管道、阀和反应器)的曲折路径。术语"通道"是指几何上连续的体积元件，其可用于在反应器、再生器、同流换热器、再生床、整料、蜂窝体等内输送流体。术语"通道"是指可一起用于在反应器、再生器、同流换热器、再生床、整料、蜂窝体等内输送流体的多个通路。例如，蜂窝体整料可包括单个通道，所述通道具有多个通路或多组通路。
45.术语"本体气体温度"是指通过与本体气体接触但不与固体热物质接触的设备(例如热电偶)测量的本体气体蒸汽的温度。例如，如果气体穿过热解反应器的热解区中的热物质的长度为lc的内部通道，则沿着lc的位置处的本体气体温度是所述位置处的通道横截面积上的平均温度(算术平均值)。峰值气体温度是沿着流动路径实现的最大横截面平均本体气体温度。本领域技术人员将理解，紧邻固体热物质(例如在任何特定位置处的热物质内的通路之间的隔板)的气体温度可能超过本体气体温度，并且在一些无穷小层中实际上可能接近固体的温度。使用下式获得反应器区域(例如热解区)上的平均本体气体温度"t
av
"：
[0046][0047]
参数a和b是沿着反应器的长轴的间隔(距离)的边界。例如，参考图2，参数"a"可以是孔5的位置，参数"b"可以是孔9的位置。t(x)是表示本体气体温度在从a到b的间隔内的变化的函数。当t(x)是热解区，例如图3中阴影区指示的热解区(在tp开始时)的本体气体温度曲线时，参数a和b是本体气体温度曲线与线t
min
相交的位置，其对应于在所选热解条件和进料下进料转化率≥10％的最低温度。因为本体气体温度曲线通常在热解时间间隔t
p
期间变化，如图3所示，所以t
av
通常在t
p
期间减小。温度≥t
min
的曲线部分可以是连续的，但这不是必需的。例如，当曲线在热解区中的多于两个位置(例如a、b)处与t
min
相交并且在位置c(未示出，但在a和b之间)处接触t
min
时，进行另外的积分，例如：
[0048][0049]
当曲线的≥t
min
的部分呈离散段的形式时，在每个段上执行积分。
[0050]
术语"热解"是指用于将分子转化为(i)原子和/或(ii)较小分子量的分子，和非必要地(iii)较大分子量的分子的平均吸热反应，例如用于将乙烷和/或丙烷转化为分子氢和不饱和物如乙烯、丙烯和乙炔的过程。
[0051]
当热解所利用的热量的《50.0％(例如≤25％，如≤10％，或≤1％)通过使烃进料例如与氧化剂放热反应而提供时，使烃进料经历"热解"。热解的"苛刻阈值温度"是对于≤0.1秒的停留时间乙炔选择性为至少10％时的最低本体气体温度。高苛刻热解条件是在大于或等于苛刻阈值温度的峰值气体温度下进行的那些条件。低苛刻热解条件是在低于苛刻
阈值温度的峰值气体温度下进行的那些条件，即，在超过苛刻阈值温度的热解气体温度下基本上不进行烃热解的条件。高苛刻条件包括表现出(i)≥5重量％的甲烷选择性和/或(ii)在≥1000℃的温度下≤0.6重量％的丙烯选择性的那些。对于热解反应器，术语"停留时间"是指分子量在4至40范围内的非反应(不能通过热解转化)分子(例如he、n2、ar)穿过热解反应器的热解区的平均持续时间。
[0052]
术语"周期表"是指在merckindex，第12版，merck&co.，inc.，1996的内封面上出现的元素的周期表。"蒸汽表"可以在m.d.koretsky，"engineeringandchemicalthermodynamics"，johnwiley&sons，2004中找到。当指示温度时，单位"k"指示开氏度，即温度的si单位。
[0053]
功率装置
[0054]
在各个方面中，用于生产乙烯的热解反应器的工艺气体压缩机由基于allam循环操作的功率装置提供功率。功率装置产生用于为工艺气体压缩机提供功率的轴功率。功率装置可以对应于燃料燃烧涡轮机，其中超临界co2用作工作流体。这种方法使用高压co2回路来传递功率，而没有在蒸汽循环功率产生中遇到的相位包络(phase envelope)的低效率。在一些方面中，燃烧天然气和基本上纯的氧气以将主要为co2的料流加热到涡轮机入口条件，然后涡轮机使这种气体膨胀以为发电机提供轴功率。然后，涡轮机流出物与燃烧器进料互换以回收能量。接下来，去除来自燃烧过程的水，并且将料流压缩并泵送到涡轮机入口压力，其中可以将来自燃烧的新鲜co2移除到管道中。使用这种方法，可以获得改善的效率，接近55-60％，而没有任何种类的烟囱排放，并且没有大气co2排放。应该指出，可以燃烧其它类型的燃料料流。例如，在从工艺气体中分离各种组分之后产生的尾气料流可以用作燃料料流的至少一部分。
[0055]
从工艺气体回收的尾气可以基本上由甲烷和非必要的按各种浓度的氢气组成。来自接收进料如乙烷的大型工业蒸汽裂化炉的尾气料流可能相当大。在本公开内容的方法的一个实施方案中，使一部分，优选大部分，优选全部尾气在allam循环中燃烧以产生功率，包括轴功率和非必要地经由耦合的发电机(一个或多个)的电力。轴功率可有利地用于驱动烯烃生产装置中的一个或多个设备，例如：a)传递到工艺气体压缩机以压缩工艺气体，b)传递到制冷压缩机以冷却经压缩工艺气体，c)传递到制冷压缩机以在来自所述一系列冷却和压缩步骤的冷却步骤中冷却经减压工作流体，或d)a)、b)和c)中的两个或更多个的组合。与使用源自外部燃料如天然气料流的功率或从烯烃生产装置外部传输的电力相比，在allam循环中使用由尾气燃烧产生的轴功率可以显著改善烯烃生产装置的能量效率。通过将轴功率的一部分耦合到一个或多个发电机以适应烯烃装置中的电力需求，并在适当和经济的情况下传输到所述装置外部，可以在烯烃生产装置中共同产生电力。当在现场消耗时，原位产生的电力不涉及传输损耗，否则如果其从远程功率装置传输则传输损耗是不可避免的。烯烃生产装置消耗大量轴功率，这可能通过使用实现非常高水平的规模经济的大规模allam循环来满足。相比之下，美国专利申请公开号2017/0058712a1中公开的功率产生单元在规模上小得多并因此不太有效。
[0056]
在常规brayton循环(例如美国专利申请公开号2019/0169510a1中公开的循环)中，将由燃料燃烧产生的包含co2和水的废气通常排放到大气中，导致大量co2排放和水蒸气损失。相反，在本公开内容的方法的allam循环中产生的任何水可以有利地再利用。例如，可以将水料流的至少一部分(i)进料到热解步骤中以与含烃进料混合；(ii)加热以产生蒸汽；
(iii)用作间接冷却介质；(iv)用作骤冷介质(a quenching medium)；和(iv)作为稀释剂进料到含烃料流中。烯烃生产装置利用大量水用于冷却和作为工艺稀释剂。由于燃烧的燃料量，在烯烃生产装置中在本公开的方法中使用的allam循环可以产生非常大量的水(例如，对于现有技术的烯烃生产装置，每年1500千吨)。通过再利用由allam循环产生的水料流，减少了装置中外部来源的水的需求，进一步提高了装置效率，减少了装置碳占用空间，并改善了其环境友好性。
[0057]
由烯烃生产装置生产的烯烃产物可以是乙烯料流。乙烯产物可具有许多工业用途。例如，乙烯料流可以经由管道供应到附近的聚乙烯生产装置，其中它被转化为聚乙烯。在另一个实施方案中，可以将乙烯产物的一部分转化成二醇产物，包括但不限于单乙二醇("meg")，其又可以用于车辆防冻剂和用于制备聚酯聚合物的方法中。在特别有利的方法中，可以首先通过氧气将乙烯氧化以产生包含环氧乙烷的经氧化混合物，其随后可以水解以制备meg，或接触co2以产生碳酸亚乙酯，然后水解以制备meg：
[0058]
乙烯 o2→
环氧乙烷
ꢀꢀꢀ
(1)
[0059]
环氧乙烷 h2o
→
meg
ꢀꢀꢀ
(2)
[0060]
环氧乙烷 co2→
碳酸亚乙酯(c3h4o3)
ꢀꢀꢀ
(3)
[0061]
碳酸亚乙酯 h2o
→
meg co2ꢀꢀꢀ
(4)
[0062]
在上述反应(1)中消耗的氧气可以由空气分离设施供应，所述空气分离设施还供应燃烧燃料如allam循环中的尾气所需的含氧料流。通过将共用的空气分离设施用于两个过程(这是昂贵的)，可以实现原本不可能的规模经济，从而在所有涉及的装置中产生高能量效率和成本效益。
[0063]
在本公开的方法中由allam循环产生的含co2料流和/或经压缩co2料流可以在各种实施方案中有利地使用。例如，可以将在allam循环中产生的co2的一部分供应到前一段中的反应(4)，使得能够从由乙烯生产装置产生的乙烯有效生产meg。在另一个实例中，经压缩co2料流的一部分可以用于萃取烃源材料，其又可以用于获得经受热解以制备烯烃产物的含烃进料的至少一部分。这种烃源材料可以是例如，储存在地下地质地层中的原油、页岩油、页岩气、天然气等。从萃取的原油、页岩油、页岩气和/或天然气，可以获得合适的进料，例如天然气料流、乙烷料流等，作为烯烃生产装置中的蒸汽裂化器的进料。以这种方式集成allam循环、烯烃生产和烃萃取可以极大地促进整个生产过程，并显著提高整体能量效率。从allam循环产生的任何剩余co2可以适宜地注入地下储存器中进行封存，其通常可用在烃萃取位点。可选地或另外地，可以经由管道方便地将经压缩co2料流的一部分供应到其它位置以供销售、储存或使用。总之，本公开的烯烃制备方法可留下非常小的co2占用空间，与可产生大量co2的常规方法形成鲜明对比。
[0064]
通过在本公开的方法中在allam循环中燃烧在烯烃生产装置中产生的大量尾气，因此可以方便地处理相对低价值的燃料料流，产生烯烃生产装置所需的大且灵活量的轴功率和/或电力，将外部源另外需要的大量工艺水供应到烯烃生产装置，以更高的规模经济将氧气供应到相邻的工艺，例如meg生产工艺，并且使用co2料流促进烃萃取，所有这些都具有最小化的co2排放和水排放。本公开的方法的总利益可能是巨大的。
[0065]
为了驱动多个压缩机，co2回路可以在待提供功率的压缩机当中分流。在这样的方面中，燃烧器可以位于涡轮机入口旁边，以最小化热管道并允许单独隔离/维护。每个压缩
机可以与co2回路涡轮机耦合以驱动压缩机，而没有来自蒸汽涡轮机驱动器的锅炉排放物、来自燃气涡轮机驱动器的燃气涡轮机燃烧排放物或来自用于电动机驱动器的增量电网电力的栅栏外发电排放物。
[0066]
此外，代替在电力工业中可以实践的仅使用天然气用于燃烧，乙烯单元尾气可以用于燃烧，结果是减少的co2产生和增加的水去除。或者，天然气可以与allam循环一起用于压缩功率，而将富氢尾气供应到传统的燃烧源，如蒸汽裂化炉或锅炉，以减少净co2排放。
[0067]
为了以这种方式供应功率，将压缩机添加到乙烯装置中以将co2回路中的co2压缩至超临界流体在压力增加时表现出降低的、最小化的或没有可压缩性的压力。附加地或替代地，附加压缩可用于在燃烧之前将分离的氧气和天然气压缩到目标压力，例如200巴或更高、或250巴或更高、或300巴或更高的压力，例如高达600巴或可能更高。在燃烧之后，经加压、加热的工作流体用于驱动涡轮机。这可以将经减压工作流体的压力降低到70巴或更低、或60巴或更低、或50巴或更低的压力，例如低至20巴或可能更低。这种设备可以使用来自涡轮机功率步骤的多余功率来驱动这些支撑步骤。因此，即使乙烯装置需要改造以便与allam循环集成，这种改造也不需要另外的单独功率源。
[0068]
图6示出了基于allam循环操作的单个燃烧器和涡轮机的mollier图(压力对焓绘图)的实例。图6还示出了对应于恒定温度曲线的线，以及由于co2不处于超临界状态而可能存在co2的相异气相和液相的相空间区域。
[0069]
在图6中，基于循环内的各种过程如何导致工作流体的压力和/或焓变化来示出allam循环。循环开始于在将燃料和工作流体传递到燃烧器中之前将燃料输入610添加到工作流体中。燃料燃烧620，这导致在相对恒定的压力下焓的增加。然后，这种高压、高焓工作流体用于为涡轮机630提供功率。为涡轮机630提供功率导致工作流体的压力和焓两者的降低。然后，经减压工作流体与燃料输入610与之组合的高压工作流体680进行热交换640。热交换降低了低压工作流体的焓，同时增加了高压工作流体的焓。
[0070]
在热交换之后，从工作流体中除去水650。通过冷却工作流体以冷凝水来进行除水。然而，这种冷却也有可能将工作流体放置在工作流体中的co2将不再处于超临界的相空间区域中。为了避免这种情况，如图6所示，在一系列交替的冷却步骤652和压缩步骤654中执行除水650。这允许工作流体中的co2在除水过程期间(基本上)保持在超临界状态，使得在工作流体中不发生相变。在除水650之后，剩余的工作流体基本上对应于co2。co2工作流体然后经进一步压缩660，以使工作流体返回到燃烧器620所需的温度。在加压660之后，然后将工作流体加热670并进行热交换680，以为燃烧器做准备。
[0071]
应该指出，在交替系列的压缩和冷却步骤期间使用的压缩和冷却步骤的数量可以根据与涡轮机相关联的燃烧器的燃料的性质而变化。特别地，随着到燃烧器的燃料中的h2的量增加，co2冷凝的可能性可以适度地降低。因此，使用燃料如来自热解过程的尾气可以潜在地减少除去水所需的独立压缩和冷却步骤的数量，同时避免工作流体中co2的相变。此外，使用燃料如来自热解过程的尾气可以潜在地降低空气分离要求，因为燃烧较高h2含量的燃料需要较少的氧气。
[0072]
图5示出了用于基于allam循环(例如图6中所示的循环)来操作涡轮机的工艺流程的实例。在图5中，空气591进入空气分离单元590。这产生高纯度氧气料流598和剩余料流594，剩余料流594对应于氮气和不包括在高纯度氧气料流598中的空气591的其它组分。高
纯度氧气料流598可以包括90体积％或更多的o2，或95体积％或更多，例如高达基本上所有的氧气料流598对应于o2(小于1体积％的其它组分)。通过形成高纯度氧气料流598，可以进行随后的燃烧过程，其中存在减少量或最少量的n2或其它稀释剂。
[0073]
氧气料流598进入燃烧器510。燃料料流505也进入燃烧器510。可以在燃烧器510中进行燃烧反应以产生热量、co2和h2o。另外的co2循环流574也可以作为工作流体进入燃烧器510以从燃烧反应吸收附加的热量。来自燃烧反应的组合气相产物和另外的循环流574作为气流515离开燃烧器510。因为氧气料流598包括减少量或最少量的除o2之外的组分，所以气流515可以对应于80体积％或更多的co2和h2o，或90体积％或更多，或95体积％或更多。然后，气流515用于驱动涡轮机520，涡轮机520为一个或多个工艺气体压缩机提供轴功率599。这得到减小压力的气流525。
[0074]
在为涡轮机520提供功率之后，减压气流525进入热交换器530以将热量传递到另外的循环流574。然后通过与来自冷却器580的流体进行热交换来进一步冷却经热交换的气流535。在进一步冷却之后，经热交换的气流535然后进入分离器540以分离出水547。气流的剩余部分545可对应于90体积％或更多的co2，或95体积％或更多的co2，或97体积％或更多的co2。然后在另外的压缩和/或泵送之前进一步冷却气流的剩余部分545，例如通过使用压缩段550和/或泵552，以形成含高压co2的气流558。非必要地，压缩之前的冷却可以通过与级间冷却料流(例如来自空气分离单元590的级间冷却料流(未示出))的热交换来进一步辅助。高压co2气流的一部分572进入热交换器以形成另外的循环流574。
[0075]
工作流体的组成可以根据循环中对工作流体进行采样的位置而变化。在燃烧之后和在除去水之前，工作流体可以包括co2、co、h2o和非必要的一种或多种组分，所述组分由于含有除氢和烃之外的化合物的燃料和/或由于使用含有除氧之外的化合物的含氧料流而存在。非必要但优选地，含氧料流可包括90体积％或更多的o2，或95体积％或更多，或97体积％或更多，例如具有基本上由o2组成的含氧料流(小于0.1体积％的不同于o2的组分)。非必要地，但优选地，用于燃烧的燃料可包括90体积％或更多的氢气、烃、co、co2和h2o，或95体积％或更多，或97体积％或更多，例如至多含有0.1体积％或更少的其它组分。合适的燃料包括指定用于热解反应器再生的那些，例如热值≥1
×
106j/kg的燃料。例如，燃料可以包括天然气、天然气中的气态烃、从天然气分离和/或衍生自天然气的气态烃、从天然气凝析物(natural gas condensate)分离和/或衍生自天然气凝析物的气态烃、从原油分离和/或衍生自原油的气态烃、分子氢、一氧化碳及其混合物中的一种或多种。另外地或可选地，由乙烯装置产生的尾气料流可以用作燃料的至少一部分。
[0076]
在水分离之后并且在添加更多燃料之前，工作流体可以包括小于1.0体积％的水，或小于0.1体积％的水。另外地或可选地，在水分离之后且在添加更多燃料之前的工作流体可包含90体积％或更多的co2，或95体积％或更多，或97体积％或更多，如基本上由co2构成(小于1.0体积％的不同于co2的组分，或小于0.1体积％)
[0077]
由涡轮机产生的轴功率可以潜在地用于为加工热解流出物的加工设备组内的各种组件提供功率。在一些方面中，来自涡轮机的功率可用于驱动工艺气体压缩机。另一个选择可以是使用来自涡轮机的轴功率的至少一部分可用于驱动压缩机，所述压缩机是用于冷却热解流出物的一个或多个部分的制冷单元的一部分。另一个选择可以是使用轴功率来驱动压缩和冷却步骤中涉及的压缩机，所述压缩和冷却步骤用于从工作流体中除去水，同时
将co2保持在基本上超临界状态。应该指出，在压缩和冷却步骤期间，压缩机可用于压缩和制冷两者。在一些方面中，来自基于allam循环操作的涡轮机的轴功率的部分可用于为多个上述类型的压缩和/或制冷过程提供功率。在还有的其它方面中，可以实现轴功率的任何其它方便的集成使用。
[0078]
图4示出了由图5中的涡轮机520提供的轴功率599可如何用于为工艺气体压缩机提供功率的实例。在图4中示意性地示出了合适的功率装置的实例。在图4中，将工艺气体(例如，来自图1和2的管线49)引导至冷却阶段380(通常是骤冷塔或组合的骤冷塔-初级分馏器)以产生冷却的工艺气体，其经由管线61带离。水是典型的骤冷介质，其可以经由管线39回收，在泵390中加压，经由管线40引导到冷却器400，并经由管线41送回到冷却阶段。将冷却的工艺气体最初在压缩机阶段410中加压，所述压缩机阶段410通常包括至少三个增加压缩和阶段间冷却的阶段。来自压缩阶段410的经加压工艺气体经由管线42引导至工艺气体提质设备，通常是苛性碱和/或胺处理，示意性地示出为塔420。废处理介质(例如，废碱)经由管线60带离。经提质工艺气体经由管线62引导至第二压缩阶段430以进一步加压。通常，阶段410和430通过旋转轴402连接，旋转轴402可以连接到旋转轴401以用于为这些阶段提供功率。轴402从涡轮机520获得其轴功率的至少一部分(如图5所示)。这可以通过以下方式实现：(i)旋转能量的直接传递，例如，经由旋转功率传送；(ii)间接传递，例如通过用来自涡轮机520的功率599为发电机提供功率，用发电机产生的电力的至少一部分驱动电动机，并使用电动机为轴401提供功率；和(iii)直接和间接功率传送的组合。经压缩工艺气体经由管线63带离用于储存和/或进一步加工，例如干燥、乙炔转化和回收产物如乙烯。
[0079]
代表性再生热解反应器
[0080]
再生热解反应器是用于从烃进料生产乙烯的合适反应器的实例。再生热解反应器通常包括具有至少一个区域的内部体积。具有至少一个内部通道的可再生热物质位于这个区域中。建立足以进行热解的反应器温度分布，例如通过加热热物质，并且经过通道建立含烃进料的流动。热量从热物质传递到烃进料，这增加了烃进料的温度并导致至少一部分进料的热解，例如在基本上不存在氧化剂的情况下进行的热解。热解产生通常包含分子氢、甲烷、乙炔、乙烯和c
3
烃的热解产物，其中c
3
烃包括焦炭和焦炭前体。焦炭的至少一部分通常保留在热物质的通路中，并且热解产物的剩余部分通常作为工艺气体从反应器带离。因为热解是吸热的，所以热解模式操作将最终冷却热质，例如冷却至不能有效地进行热解的温度。通过在再生模式期间再生反应器来恢复有效进行热解反应的能力。
[0081]
图2和图3的反应器50的热特性与结合图1的概念性反应器101描述的那些热特性基本上一致。反应器50呈细长管状容器的形式，其具有包括至少一个传热区和至少一个热解区的内部体积。反应器容器的横截面形状和/或横截面积在反应器的长度上可以是基本上均匀的，但这不是必需的。例如，反应器容器长度的一个或多个区段可以具有圆形、椭圆形或多边形横截面。反应器50具有相对的第一开口51和第二开口52，第一开口51和第二开口52与内部容积流体连通并且位于反应器容器的末端。第一开口和第二开口以反应器长度lr分开。反应器还包括位于内部体积的第一区域中的至少一种热物质1。热物质具有至少一个内部通道，所述内部通道通常具有基本上等于l1的长度。热物质还具有与通道流体连通的第一孔3和第二孔5。第一孔和第二孔由经过通道的流路分开。通常，流路具有基本上等于l1的长度。第一孔通常位于第一开口附近。
[0082]
在热解模式期间，通过经由管线15经过第一开口51并经过第一孔3引入进料，将含烃进料的向前流动建立到朝向第二孔的通道中。热解模式在时间间隔tp期间操作，所述时间间隔t
p
起始于第一时间t1并在第二时间t2结束。通过从第一热物质1的至少一区段(概念上为第一传热区)传递热量来加热进料。通常，第一热物质1的第一区段位于第一传热区中(如图3所示的第一热物质1的无阴影区段)，第二区段位于热解区中(阴影区段)。这种热传递充分加热进料，使得其在反应器的内部体积中(例如，靠近热物质1)经历热解，这产生包含分子氢和c
2
烯烃的热解产物流。热解条件包括在t1的反应器内的气体温度分布，其表现出峰值气体温度t
p
和《t
p
的平均气体温度t
av
。t
p
通常在800℃至1400℃的范围内。通常，热解模式开始时的本体气体温度曲线(实线曲线)在热解区的长度上连续变化。热解平均是吸热的，所以进行热解在t
p
期间冷却反应器，导致t
p
的降低和t2处的第二本体气体温度曲线(虚线曲线)。热解产物流经由第二孔口5引导到内部体积的第二区域中，并且工艺气体经由第二开口52和管线49从反应器带离。非必要地，第二热物质7位于反应器的内部体积中，如图2和图3所示。通过将热从热解产物传递到第二热物质7的至少一区段(概念上，第二传热区)，在反应器的内部体积中冷却热解产物。通常，第二热物质7的第一区段位于第二传热区中(如图3所示的第二热物质7的无阴影区段)，并且第二区段位于热解区中(阴影区段)。在热解模式之后(例如，在t2之后)，通过以再生模式操作再生时间间隔tr来再生反应器，所述再生时间间隔tr具有足够的持续时间以将反应器至少部分地恢复到可以进行另外的热解的条件。
[0083]
在某些方面中(未显示)，再生包括在tr期间在反应器50的内部体积内以外的位置燃烧燃料-氧化剂加热混合物的至少一部分。例如，燃料燃烧可以在反应器50外部的位置进行，其中将燃烧产物、未反应的氧化剂和非必要的未反应燃料输送到热解区附近，用于(i)加热热解区以提供用于有效地进行热解的所需温度分布和(ii)在再生模式开始时除去残留在反应器中的任何沉积物的至少一部分。在非必要的第二热物质7存在于反应器50中的方面中，如图2和3所示，再生模式包括将包含燃料和氧化剂的加热混合物19的逆流输送穿过开口52、穿过热物质7的孔9，并从孔11出来朝向位于第一和第二热物质之间的反应器内部体积的区域(所述区域在概念上对应于燃烧区)。通常，将燃料和氧化剂分别穿过第二热物质7的不同通道从孔9朝向孔11输送，并且由混合器-分布器10混合和分布，以在热物质7的下游(相对于燃料/氧化剂流)形成加热混合物。通常，当燃料和氧化剂流过热物质7的通道时，燃料和氧化剂通过来自热物质7的至少一区段(概念上，第二传热区)的热传递来加热。燃料和氧化剂的燃烧在热物质7和1之间的反应器内部体积的区域(概念上，燃烧区)中产生燃烧流出物。燃烧流出物、任何未燃烧的氧化剂和任何未燃烧的燃料进入孔5。将聚集的燃烧流出物45带离孔3并经由开口51远离反应器。聚集燃烧流出物通常包括在位于孔11和5之间的内部体积的区域中产生的燃烧流出物；附加的燃烧流出物，通常来自热物质1的通路中的沉积物去除；和任何未反应的燃料和/或任何未反应的氧化剂。热量从燃烧流出物传递到第一热质的至少一区段(概念上对应于第一传热区)。
[0084]
燃烧可以在反应器50的内部体积内的区域中进行，例如具有长度l和直径d和横截面积a的基本上恒定的圆形横截面(未示出)的开放体积。如可以领会的那样，具有适当的l:a比例的开放体积将在再生模式期间提供至少一些混合和分布，而不会在热解模式期间产生太大的压降。更典型地，因为它提供了改进的混合和分布并且允许燃烧区的较小的总长
度，所以燃烧区包括至少一个混合器-分布器设备10。当使用时，混合器-分布器10可以在孔11和5之间的区域中居中，例如，l2基本上等于l4。长度l1、l和l3的总和通常≥反应器50的总长度(lr)的90％，例如在开口51和52之间测量。因为希望在再生模式期间将燃料和氧化剂流引导到热物质7的适当通路中，并且在热解模式期间将热解进料流引导到热物质1的适当通路中，所以希望将孔9和开口52之间以及孔3和开口51之间的内部体积限制为方便反应器组装所需的内部体积，并且防止在使用期间可能由于热膨胀而发生的组件干扰。例如，沿着孔9和开口52之间的流动路径的距离通常≤0.1lr，例如≤0.01lr，或≤0.01lr。同样地，沿着孔3和开口51之间的流动路径的距离通常≤0.1lr，例如≤0.01lr或≤0.01lr。通常涵盖所有l区、l1的区段和l3的区段的热解区通常为反应器50的总长度的≥10％，例如≥15％，或≥20％。热解区还典型地涵盖反应器50的总长度的≤80％，例如留下足够的内部体积的热物质1用于预加热热解进料和留下足够的内部体积的热物质7用于热解产物骤冷，例如≤60％，或≤40％。在某些方面中，热解区的长度在反应器总长度的10％至60％的范围内，例如在20％至40％的范围内。燃烧区的长度l通常为热解区长度的≤50％，例如≤40％，如≤30％，或≤20％。
[0085]
l、l1、l2、l3、l4和d的值通常取决于所用的热解进料和将其导入反应器的速率、燃料和氧化剂组成以及将其导入反应器的速率等。虽然更大和小的反应器在本发明范围内，但是(i)d通常≥1cm，例如在约1cm至10m，例如0.1m至7.5m的范围内，(ii)lr通常≥1cm，例如，在约1cm至20m，例如0.1m至7.5m的范围内，(iii)l通常≤lr的25％，例如≤10％，(iv)l1通常≥lr的35％，例如≥45％，(v)l3通常≥lr的35％，例如≥45％，l3非必要地具有与l1基本上相同的尺寸和形状，和(vi)l2通常在l4的约 /-25％内，例如 /-10％，例如 /-5％内。
[0086]
混合器-分布器通常配置用来(i)在再生模式期间混合燃料和一部分氧化剂以进行有效燃烧，(ii)增加燃烧产物、未反应氧化剂和非必要的未反应燃料在第一传热区的内部横截面积上的分布均匀性，和(iii)在热解模式期间减少不期望的压降效应。混合器-分布器可以具有较薄的构件(例如，板)的形式，所述构件具有一个或多个孔口，所述孔口有效地用于在再生模式期间进行混合和分布。通常，孔口具有足够的横截面积以防止在热解模式期间沿着反应器的不期望的大的压降。可以使用常规的混合器-分布器，例如美国专利申请公开号2013-0157205a1和美国专利号7,815,873(通过引用整体并入本文)中描述的那些，但本发明不限于此。非必要地，燃烧在至少一种选择性燃烧催化剂的存在下进行，例如美国专利号8,754,276中描述的那些中的一种或多种，但本发明不限于此。当使用时，可以包括选择性燃烧催化剂的固定床作为混合器-分布器的组件，例如，其中混合器-分布器的板构件中的一个或多个用作催化剂载体。然而，在某些方面中，例如热物质1中的焦炭沉积物的量超过热物质7的焦炭沉积物的量的那些方面，燃烧区朝向热物质1向下游移动(相对于燃料-氧化剂流体)。位移量通常≤l的25％，例如≤20％，例如≤10％。
[0087]
燃烧区在tr期间占据反应器50的内部体积的区域，所述区域在t
p
期间位于热解区内。然而，因为在图2和图3所示的方面中，再生模式不与热解模式同时进行，所以在热解模式期间在燃烧区中不发生明显的燃烧，并且在再生模式期间在热解区中不发生明显的热解。在充分除去任何积聚的沉积物并实现热解所需的反应器温度分布之后，反应器50可以从再生模式切换到热解模式。
[0088]
通常，第一热质和第二热物质包括有效储存和传递热量的垫料或填充材料，例如
玻璃或陶瓷珠或球、金属珠或球、陶瓷(例如，陶瓷，其可包括氧化铝、氧化钇和氧化锆)或包含陶瓷和/或金属的蜂窝材料、包含陶瓷和/或金属的其它形式的管道、挤出整料等。热物质和包含热物质的再生床可以是包含耐火材料的通道构件，例如美国专利号8,754,276；9,126,882；9,346,728；9,187,382；7,943,808；7,846,401；7,815,873；9,322,549；和美国专利申请公开号2007-0144940、2008-300438、2014-303339、2014-163287、2014-163273、2014-0303416、2015-166430、2015-197696和2016-176781中描述的那些。这些参考文献通过引用整体并入本文。热物质1和7可各自具有细长耐火蜂窝体的形式。所述蜂窝体包括至少一个通道，所述通道具有多个通路。当通道和通路的横截面尺寸和形状基本均匀时，蜂窝体(及其区段)具有基本恒定的ofa。
[0089]
热物质通常具有在0.5w/m
°
k至50w/m
°
k范围内的热导率，在1
×
10-7
/
°
k至2
×
10-5
/
°
k范围内的热膨胀系数，在1cm-1
至100cm-1
范围内的每单位体积的平均润湿表面积，以及在1cm-1
至100cm-1
范围内的每单位体积的平均润湿表面积。每个热物质的内部通道通常包括多个基本上平行的通道，例如，通路密度在77000/m2至1.3
×
106/m2的范围内。热物质通常包括耐火材料，例如在300
°
k下的热容≥0.04[kj/(
°k·
kg)]且密度≥3000kg/m3的耐火材料。例如，耐火材料在300
°
k下的比热容可以在0.04[kj/(
°k·
kg)]至1.2[kj/(
°k·
kg)]的范围内，并且其密度可以在3000kg/m3至5000kg/m3的范围内。
[0090]
耐火材料组成的选择不是关键的，只要它能够在热解模式和再生模式条件下在实际运行长度(例如数月)内幸存而没有显著的劣化或分解。本领域技术人员将领会，第一和第二热物质的组成应选自在长期暴露于热解进料、产物和反应条件(例如温度≥750℃，例如≥1200℃，或对于增加的操作裕度≥1500℃)期间基本上保持完整性(结构和组成)和功能性的那些。可以使用常规耐火材料，包括含选自元素周期表第2-14族的一种或多种元素的至少一种氧化物的那些，但本发明不限于此。在特定的方面中，耐火材料包括al、si、mg、ca、fe、mn、ni、co、cr、ti、hf、v、nb、ta、mo、w、sc、la、yt、zr和ce中的至少一种的氧化物。耐火材料可包括非氧化物陶瓷。
[0091]
现在将更详细地描述再生模式和热解模式的代表性条件和进料。本发明不限于这些进料和工艺条件，并且本说明书不应解释为排除在本发明的更宽范围内的其它进料和工艺条件。
[0092]
再生模式
[0093]
进行再生模式以(i)再加热热解区以建立对应于在随后的热解模式开始时所需的本体气体温度分布的温度分布，和(ii)从反应器的内部体积内除去足够的沉积物，这原本可能导致反应器压降的增加。当需要在反应器内骤冷热解产物时(例如，为了利用概念上的第二传热区)，再生模式非必要地包括冷却热物质7或其区段。包含在加热混合物中的燃料和氧化剂在再生模式的至少一部分期间在燃烧区中燃烧。宽范围的燃料可用于与氧化剂一起燃烧并使热解反应器再生，包括烃进料。一般而言，燃料选自天然气、天然气中的烃、从天然气分离和/或衍生自天然气的烃、天然气凝析物、天然气凝析物中的烃、从天然气凝析物分离和/或衍生自天然气凝析物的烃、原油、原油中的烃、从原油分离和/或衍生自原油的烃、分子氢、一氧化碳及其混合物。不含烃(例如分子氢、co和合成气中的一种或多种)的燃料和燃料成分在本发明的范围内。通常，燃料衍生自，包含，基本上由以下物质中一种或多种组成，或由以下物质中一种或多种组成：分子氢气，co，甲烷，含甲烷的料流例如煤层甲
烷，沼气，伴生气体，天然气和它们的混合物或组分等。氧化剂通常是分子氧、臭氧和空气中的一种或多种，包括空气中的分子氧、富氧空气和缺氧空气。非必要地，燃料和氧化剂与美国专利号7,943,808中公开的那些相同。进料流量取决于例如进料组成、反应器体积、热解条件等因素。因此，本发明可以在非常宽的加热混合物流量范围内进行，例如流量≥0.001kg/s，例如≥0.1kg/s，或≥10kg/s，或≥100kg/s，或更高。
[0094]
一旦选择了所需含热量(热值)的燃料，就可以根据燃烧累积的焦炭沉积物(“oc
a”)所需的氧化剂的量和燃料的基本上化学计量燃烧所需的氧化剂(“oc
b”)的量来指定在再生模式期间引导至反应器的燃料和氧化剂的量。通常，在再生模式期间供应的氧化剂的量为z
·
(oca ocb)，其中z通常≥0.5，例如≥0.8，例如在0.5至5.0、或0.5至3.0、或0.8至3.0的范围内。oca和ocb的量以摩尔计。当z》1.0时，可以利用过量的氧化剂，例如用于以下中的一种或多种：除去任何积聚的沉积物的至少一部分，在再生模式期间调节反应温度(如美国专利号7,943,808中所公开的那样)，以及在反应器内将热量从一个区传递到另一个区。通常，氧化剂的第一部分在燃烧区中与燃料一起燃烧，并且第二部分与积聚的焦炭沉积物一起燃烧。通常，第一部分包含在再生模式期间供应的氧化剂总量的≥50重量％，例如≥75重量％或≥90重量％。氧化剂流量和燃料流量在再生模式的持续时间内保持基本恒定也是典型的。选择这些流量以在tr期间实现所需的燃烧加热量和所需的焦炭去除量。tr≤30秒通常足以再加热反应器以在热解模式开始时实现所需的本体气体温度分布，例如≤25秒，如≤10秒，或≤1秒，或≤0.1秒。例如，tr可以在0.01秒至25秒、或0.05秒至10秒、或0.05秒至5秒、或0.05秒至1秒的范围内。本发明与用于在再生模式期间减少热物质中的焦炭积聚的常规方法相容，例如美国专利号9,187,382中描述的那些，其通过引用整体并入。
[0095]
可以在再生模式期间向反应器提供其它料流，例如可以提供一种或多种稀释剂料流，例如通过将一种或多种稀释剂添加到加热混合物中，例如添加到氧化剂和/或燃料中。适合的稀释剂(可以是稀释剂混合物)包括以下物质中一种或多种：例如，氧合物(水、二氧化碳等)，不燃性物质例如分子氮(n2)和燃料杂质例如硫化氢。例如，氧化剂可以包含60.0摩尔％至95.0摩尔％稀释剂和5.0摩尔％至30.0摩尔％分子氧，基于每摩尔氧化剂，例如当氧化剂是空气时。非必要地，氧化剂具有0.5至20.0，例如4.0至12.0的稀释剂与分子氧的质量比。
[0096]
在再生模式结束时，将反应器切换到热解模式，通常通过减少或终止燃料和氧化剂流动并开始或增加热解进料的流动。现在将更详细地描述代表性热解进料和工艺条件。本发明不限于这些热解进料，并且本说明书并不意味着排除使用其它热解进料。
[0097]
热解模式
[0098]
热解进料典型地包含c
2
烃，例如≥1重量％的c
2
烃，如≥10重量％、或≥25重量％、或≥50重量％、或≥75重量％、或≥90重量％。通常，热解进料的剩余部分的≥90重量％包含稀释剂，例如甲烷、co2、水等中的一种或多种。合适的热解进料包括美国专利申请公开号2016-176781中公开的那些，其通过引用整体并入本文。还合适的是包含以下组分的进料：例如(i)饱和c
4
烃和/或(ii)具有一个或多个基本上饱和的c
2
侧链的芳族和/或非芳族核。进料可以包括热解产物的循环部分。当使用时，这种循环物可以包括例如甲烷、分子氢和c
2
烃，通常c2至c5。
[0099]
进料烃可包含挥发性和非挥发性烃，如美国专利申请公开号2016-176781中所述
那样。尽管进料烃通常包括仅含有氢和碳的c
2
化合物，但进料烃可含有具有共价结合和/或非共价结合的杂原子的化合物。当存在于进料烃中时，基于进料烃的重量，此类含杂原子烃化合物的量通常≤10重量％。基本上不含非脂族烃的进料烃在本发明的范围内，基本上不含芳族烃和/或基本上不含烯烃，特别是c
2-c5烯烃的进料烃也在本发明的范围内。在本文中，基本上不含是指《1重量％，基于进料烃的重量，例如≤0.1重量％，或≤0.01重量％，或≤0.001重量％。
[0100]
进料烃可以从一种或多种烃源获得，例如，从天然烃源(包括与石油生产相关的那些)获得，或从一种或多种合成烃源例如催化和/或非催化反应获得。这些反应的实例包括催化裂化、催化重整、焦化、蒸汽裂化等。合成烃源包括其中地质构造内的烃已经有目的性地经历一种或多种化学转变的那些。进料烃可以包括以下物质中一种或多种：乙烷、丙烷、丁烷、饱和和不饱和c6烃(包括衍生自费-托合成产物、页岩气、沼气、伴生气、天然气及其混合物或组分中的一种或多种的那些)、蒸汽裂化瓦斯油和渣油、瓦斯油、加热油、喷气燃料、柴油、煤油、汽油、石脑油(包括焦化石脑油、蒸汽裂化石脑油和催化裂化石脑油)、加氢裂化产物、重整产物、提余油重整产物、费-托液体、天然汽油、馏出物、直馏石脑油、原油、常压管釜底部物、包括底部物的真空管釜流、宽沸程石脑油至瓦斯油冷凝物、来自炼油厂的重质非原始烃料流、减压瓦斯油、重质瓦斯油、被原油污染的石脑油、合成原油、页岩油、煤液化产物、煤焦油、焦油、常压渣油、重质渣油、c4渣油混合物、石脑油-渣油混合物、裂化进料、焦化馏出物料流和源自植物或动物物质的烃料流。
[0101]
稀释剂(当存在时)通常以基于进料的重量计按≤60重量％，例如≤50重量％，如≤40重量％，或≤30重量％，或≤20重量％，或≤10重量％，或10重量％至50重量％的量包含在热解进料中。稀释剂还适合用作扫掠气，例如，用于(i)在热解模式之后和/或在再生模式之后除去反应器中任何热解产物的至少一部分和/或(ii)调节反应器的温度分布
‑‑
由扫掠气从反应器的较暖区域携带以转移到较冷区域的热量将增加较冷区域的温度并进一步减少或防止反应器温度分布中的急剧梯度。
[0102]
本领域技术人员将理解，进料流量将取决于例如进料组成、反应器体积、热解条件等的因素。因此，本发明可以在非常宽的进料流量范围内进行，例如流量≥0.001kg/s，例如≥0.1kg/s，或≥10kg/s，或≥100kg/s，或更高。
[0103]
如图1所示，在热解模式期间，将热解进料流以与氧化剂流(为方便起见，"逆流")基本上相反的平均流动方向(为方便起见，"顺流")引导至再生式热解反应器。在热解模式期间，将进料烃的至少一部分热解以产生热解产物。现在将更详细地描述可用于热解指定热解进料的某些热解条件。本发明不限于这些热解条件，并且本说明书并不意味着排除使用其它热解条件。
[0104]
在热解时间间隔t
p
期间热解区中的热解条件通常包括t
p
≤1673k(1400℃)、t
av
≤1473k(1200℃)和平均总压力≥0psig(1.01巴)。热解区中的总气体停留时间通常≤0.4秒，以降低所需产物如轻烯烃向焦炭的转化率。通常，热解条件包括t
p
≤1473k，例如≤1373k，例如≤1273k或在1273k至1673k的范围内；t
av
≤1373k，例如≤1273k，如≤1173k，或在1173k至1373k，或1198k至1348k的范围内；和进料烃分压≥0.48巴(48kpa)，或≥0.69巴(69kpa)，或≥1.38巴(138kpa)，或≥2.07巴(207kpa)。平均总压力通常≥0.34barg(34kpag)，或≥1.03barg(103kpag)，或≥2.76barg(276kpag)，或≥5.52barg(552kpag)，或≥8.27barg
(827kpag)。特别地，当热解供料包括稀释剂时，平均总压力可以≥10.34barg(1034kpag)，或≥20.68barg(2068kpag)，或≥34.47barg(3447kpag)。热解区中的总气体停留时间通常≤0.2秒；优选≤0.15秒或≤0.1秒；或在0.001秒至0.4秒的范围内，或在0.01秒至0.4秒的范围内，或在0.01秒至0.2秒的范围内。例如，热解进料可以在本体气体温度≥800℃下以≤0.100秒，例如≤0.060秒，例如≤0.040秒，或在0.001秒至0.100秒的范围内，或在0.002秒至0.060秒的范围内，或在0.002秒至0.040秒的范围内的总气体停留时间通过热物质1。通常，对于t
p
≥1秒，例如≥2秒，如≥5秒，或≥10秒，或≥20秒，或≥30秒，或甚至≥1分钟或更长，t
p
和/或t
av
降低≤100k，例如≤75k，如≤50k，或≤25k，或≤10k，或≤5k。尽管可以使用高苛刻热解条件，但使用低苛刻条件是典型的。通常避免沿着热解区长度的基本恒定温度的区域。通常也避免热解区内本体气体温度分布的急剧梯度。
[0105]
当希望在t
p
期间保持t
p
和/或t
av
不降低不超过约100k，优选≤75k时，至少热物质1的ofa应≤55％，例如≤45％，如≤40％，或≤35％。通常，热物质1的ofa在约10％至55％，例如10％至50％，例如10％至45％，或10％至35％的范围内。在较大的t
p
值(例如≥1273k，例如≥1473k或≥1573k)下，通常期望较小的ofa值，其导致在t
p
期间温度t
p
和t
av
的较小降低。例如，当t
av
超过1173k时，热物质具有≤45％的ofa是有益的。当t
av
超过1273k时，热物质具有≤35％的ofa是有益的，并且当t
av
超过1373k时，热物质具有≤25％的ofa是有益的。换句话说，当t
p
超过1273k时，δt
p
和/或δt
av
≤50k是有益的，当t
p
超过1372k时，δt
p
和/或δt
av
≤40k是有益的，当t
p
超过1473k时，δt
p
和/或δt
av
≤20k是有益的。
[0106]
热解模式操作的持续时间t
p
可以是例如≥1秒，如≥2秒，或≥5秒，或≥10秒，或≥20秒，或≥30秒，或甚至≥1分钟或更长。例如，t
p
可以在1秒至30秒，例如2秒至15秒，例如2秒至10秒的范围内。非必要地，使用常规方法来实现这些t
p
范围，例如使用一个或多个提升阀和/或流体功率阀来调节热解模式期间进料和工艺气体的流量以及再生模式期间加热混合物和燃烧产物的流量。
[0107]
在这些较长的t
p
值期间，反应器的本体气体温度分布通常保持基本上恒定的形状(尽管量级减小)。再次参考图3，实线表示热解模式开始时(t1)的本体气体温度分布，虚线表示热解模式结束时(t2)的本体气体温度分布。在热解期间的任何时间，在长度≤lc的10％的任何热解区区段内，本体气体温度的变化通常≤140k，例如≤100k，例如≤50k。通常，在长度≤lb的10％的热物质1的任何区段内，温度变化≤75k，例如≤50k，例如≤25k。在某些方面中，热解期间的峰值气体温度t
p
远离反应器的中心移位。例如，热解区的下游区段la的长度小于上游区段lb的长度，例如小至少10％，例如小至少25％，或小至少50％。热解区的总长度lc是la和lb的总和。通常，lc在反应器50的总长度的10％至50％的范围内，例如在20％至40％的范围内。例如，lc可以在l1 l2 l3 l4的20％至40％的范围内。la和lb的末端的位置由在指定的热解条件下所选进料的明显(≥10重量％)转化所需的最低温度t
min
确定，例如t
min
在773k至1273k的范围内。
[0108]
在某些方面中，如图3所示，热解开始时的本体气体温度分布从靠近热物质1的第一孔3的第一温度(t1)基本上单调地增加到靠近第二孔5的第二温度(t2)。位于面5处或其下游的位置处的峰值气体温度t
p
大于t2。热解开始时的t
p-t2通常在10k至400k、或25k至300k、或50k至200k的范围内。t
p
在热解期间降低≤100℃的量(δt
p
)。通常，t
p
在热解区内的位置在热解期间保持基本恒定。在这种情况下，基本上恒定是指在热解模式期间t
p
的位置从其
初始位置改变lc的≤ /-20％，例如≤ /-15％，例如≤ /-10％，或通常≤ /-5％。t1在热解期间小于t2，例如，热解开始时的t1可以≤1673k，例如≤1573k，如≤1473k，或≤1373k，或≤1273k。热解开始时的t
2-t1通常在50k至500k，例如100k至400k，或100k至300k的范围内。在特定的方面中，热解开始时的热解条件包括t1≤1173k，例如≤1023k，如≤773k；t2在1248k至1373k的范围内，t
p
≥1423k，并且t
min-t1在10k至400k、或25k至300k、或50k至200k的范围内。虽然在t
p
开始时的本体气体温度分布与t
p
结束时的本体气体温度分布基本上一致，但是在t
p
期间，实现明显热解的热解区中的位置从参考位置r1朝向孔5平移到t
p
结束时的参考位置r2(t＝t2)。在t2处，本体气体温度分布从靠近第一孔3的第一温度(t3)基本上单调地增加到靠近第二孔5的第二温度(t4)。t3≤t1，并且t4在从t2至(t
2-100k)，例如，t2至(t
2-75k)，例如t2至(t
2-50k)的范围内。参考位置r1定位在例如第二孔的0.2
×
l1和0.4
×
l1内。
[0109]
在热解模式期间从反应器带离的工艺气体包含一定范围的所需烃产物，包括所需范围的c
2-c5烯烃。通常，将所需烃化合物中的一种或多种与工艺气体分离，例如用于储存和/或进一步加工。通常，工艺气体包含分子氢；甲烷；乙烷；乙烯；丙烷；丙烯；丁烷；丁烯；丁二烯；c5烃，包括正、异和环c5烯烃和烷属烃，以及c
6
烃，包括芳族化合物和正、异和环c
6
烯烃和烷属烃。例如，特别是当进料包括乙烷时，热解产物可以包含2重量％至10重量％的甲烷，50重量％至95重量％的乙烯，0.2重量％至1重量％的丙烯，0.1重量％至5重量％的丁二烯和至多约3重量％的苯，基于热解产物的重量。如可以领会的那样，所鉴定的烃化合物的这些非常期望的组成范围不仅在热解模式开始时实现，而且在t
p
的持续时间期间实现。
[0110]
在包括至少一个工艺气体压缩机的至少一个压缩阶段中压缩工艺气体。工艺气体压缩机利用由发电机产生的第一轴功率和第二轴功率的至少一部分。现在将更详细地描述合适的工艺气体压缩机。本发明不限于这些压缩机，并且本说明书并不意味着排除在本发明的更宽范围内使用其它压缩机。
[0111]
备选配置-蒸汽裂化
[0112]
进行热解反应的另一种选择是使用常规的蒸汽裂化器配置。蒸汽裂化炉一般包括对流段和辐射段。辐射段包括通常称为“辐射管”的多个管状构件。传统上，辐射管位于辐射段中加热炉管外表面的一个或多个燃烧加热器(例如燃烧器)附近。这个辐射段对应于所述炉子的燃烧区。热燃烧气体离开辐射段并被引入对流段中。对流段还包括管状构件，通常称为"对流管"。来自辐射段的热气体加热对流管的外表面，然后离开对流段。
[0113]
常规的蒸汽裂化方法通常在热解模式期间通过烃热解产生轻质烯烃。在热解模式期间形成的焦炭及其它沉积物在再生(脱焦)模式期间从炉子内部去除。在热解模式期间，将含烃进料引入到对流管中用于进料预加热。进料预加热在位于对流段上部区域的对流管段中进行。将蒸汽与经预热进料组合，并且将所述蒸汽-进料混合物在位于对流段的下部区域中的对流管段中进一步加热。将经加热的进料-蒸汽混合物引入到辐射段中的经加热的炉管中，并且从炉管传递到混合物的热量导致所述进料的至少一部分热解以产生包含轻质烯烃的工艺气体。在再生模式期间，用含氧合物的脱焦流体(例如，气态蒸汽-空气混合物)的流代替含烃进料，并且燃烧器继续加热辐射段和对流段。引导脱焦流体穿过经加热的对流管、经加热的辐射管和相关联的炉管道、内部构件等，以至少部分地除去沉积的焦炭。在实现足够的焦炭去除之后，将蒸汽裂化炉恢复到热解模式操作。
[0114]
代表性工艺气体压缩机
[0115]
在压缩机阶段中，工艺气体通常在由轴功率提供功率的离心压缩机中压缩至20巴(2000kpa)至40巴(4000kpa)的压力。通常，工艺气体压缩机包括至少四个段，每个段顺序地提供超过其先前段的压力增加。通常在所述段之间采用冷却，例如以防止压缩机损坏，防止由二烯烃聚合引起的结垢，并促进工艺气体成分的分离。本发明与常规工艺气体压缩机相容，但本发明不限于此。
[0116]
本文引用的所有专利、试验程序及其它文件，包括优先权文件，在与这样的公开内容不矛盾的程度上通过引用完全并入。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本文中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明相关技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。当指定下限和上限时，从任何下限到任何上限的范围明确地在本发明的范围内。术语"包含"和术语"包括"同义。当组合物、元素或组分的组在过渡性短语"包含"之前时，相同的组合物或组分的组在过渡性短语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在所述组合物、组分或多种组分的叙述之前，反之亦然。除非明确指示为表压(barg、kpag、psig)，否则压力值是绝对的(bar、kpa、psi或psia)。