一种脱硫剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及大气污染治理技术领域，具体涉及一种脱硫剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.煤燃烧或工业制造中产生的烟气中常含有硫化物，硫化物主要来源于煤炭或石油及其所制取的工业原料含有的硫物质，硫物质在燃烧过程或工业制造过程中发生反应，转化成硫化物释放出来。硫化物特别是硫化氢、二氧化硫等常常会导致生产工段中的催化剂中毒失活，而且含硫化物的废气直接排放，容易污染环境，产生雾霾等空气问题，此外烟气中的硫化物也是形成酸雨的主要物质，酸雨不仅严重腐蚀建筑物和公共设施，而且毁坏大面积的森林和农作物，严重影响人类的身体健康和财产安全。
3.煤炭是我们国家主要能源，其应用领域十分广泛，工业上用于电厂发电、工业锅炉热能燃烧等。我国80％的煤炭是直接用于燃烧，而煤炭中通常含有不同程度的硫，特别是劣质煤含硫量最高。目前，很多企业为了降低生产成本，大多是使用许多含硫量较高的劣质煤、煤矸石。由此，二氧化硫污染形势更加严峻，烟尘的脱硫问题引起各界高度重视。我国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标。针对二氧化硫的危害，在各个领域上控制其产生，也就是脱硫，是一件刻不容缓的大事。燃烧后脱硫，又称烟气脱硫(flue gas desulfurization，简称fgd)，就是除去烟气中的硫及化合物的过程，在fgd技术中，按脱硫剂的种类划分，可分为以下五种方法：以caco3(石灰石)为基础的钙法，以mgo为基础的镁法，以na2so3为基础的钠法，以nh3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。
4.现今电厂、钢厂，水泥厂因为国家环保政策的要求，都将烟气脱硫系统改造成超低排放的标准(35mg/m3以下)，即进硫量不管多少，排放到大气中的二氧化硫需达到35mg/m3以下，在目前超低排放改造后，设备经过多年运行，脱硫设备系统已陆续呈现老旧，系统运行效率变差，相关设备产生腐蚀或故障等问题，而且电厂用煤的含硫量变化太大，有时烟气脱硫系统的进硫量会突然超标，因此现今湿法脱硫系统已无法满足目前实际脱硫运行需求，另外，大部份国营电厂要再申报技改费用的流程时长，费用高，例如新增脱硫塔一层喷淋层，所需改造费用至少在上千万，改造费用高时间长，另外大部份脱硫塔已无空间再满足新增喷淋层，因此需在目前现有湿法脱硫运行的前提下，应用新型的脱硫优化方案来解决脱硫系统效能不佳的情况。
5.针对以上问题，本发明提供一种应用于煤炭燃烧时实现脱硫的脱硫剂及其制备方法和应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种脱硫剂，所述脱硫剂成本低廉，特别适用于700～1500℃下的高温脱硫，通过该高温脱硫剂对煤燃烧过程进行硫的预脱除，脱除效率可达50％～80％，后续进到脱硫塔的二氧化硫可有效被轻易脱除，不但能解决电厂用煤硫含量不稳定
造成后续脱硫塔的脱硫处理的压力，还能进一步减少脱硫相关运行用电成本和脱硫剂成本。
7.本发明的另一目的是提供一种脱硫剂的制备方法。
8.本发明的再一目的是提供一种脱硫剂的应用。
9.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种脱硫剂，所述脱硫剂包括：
10.混合助剂，所述混合助剂含有电石渣和碳酸钠；
11.活化剂；
12.催化剂，所述催化剂为铈氧化物、钡氧化物和钴氧化物中的一种或多种。
13.在一些实施方式中，进一步地，以100％质量分数计，所述脱硫剂包括53～78％的混合助剂，20～44％的活化剂，及2～10％的催化剂。
14.在一些实施方式中，进一步地，以100％质量分数计，所述脱硫剂包括50～70％的电石渣和3～8％的碳酸钠。
15.在一些实施方式中，进一步地，所述铈氧化物为氧化铈；及/或，所述钡氧化物为氧化钡；及/或，所述钴氧化物为氧化钴。
16.在一些实施方式中，进一步地，以100％质量百分比计，所述脱硫剂包括1～3％氧化铈；及/或，所述脱硫剂包括1～4％的氧化钡；及/或，所述脱硫剂包括1～3％的氧化钴。
17.在一些实施方式中，进一步地，所述活化剂含有锰矿石和粒径为300～500目的改性钢渣。
18.在一些实施方式中，进一步地，以100％质量分数计，所述脱硫剂包括4～8％的锰矿石和20～35％的改性钢渣。
19.在一些实施方式中，进一步地，所述活化剂需研磨至粒径为700～900目。
20.本发明的另一目的是提供一种脱硫剂的制备方法，所述脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
21.s1，提供催化剂：将铈氧化物、钡氧化物和钴氧化物中的一种或多种混合，在120～200℃下干燥2～5h；
22.s2，提供活化剂：提供粒度为300～500目的改性钢渣，再在所述钢渣中加入锰矿石，研磨得到粒径为700～900目的活化剂；
23.s3，混合：将步骤s1中的催化剂与步骤s2中的活化剂混合搅拌20～30min，分别依次加入碳酸钠和电石渣，混合搅拌2～5h。
24.本发明的再一目的是提供一种脱硫剂的应用，所述脱硫剂用于煤燃烧过程的脱硫，其用量为煤的2-6％；
25.分别地，以所述脱硫剂的总量计，将所述脱硫剂分三段加入：
26.1)燃烧前，将30％的脱硫剂均匀混合至煤原料中；
27.2)入炉燃烧后，将50％的脱硫剂加入炉内；
28.3)将20％的脱硫剂加入炉上端的水平烟道中。
29.本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果：
30.(1)本发明提供的脱硫剂，通过利用工业生产副产物，例如电石渣和钢渣中的有效脱硫成分对煤炭等原料燃烧过程进行脱硫，起到了节约成本、环保节能的优点。
31.(2)本发明提供的脱硫剂，通过将改性钢渣和锰矿石研磨至700～900目，使得脱硫
剂能够均匀地分布在煤炭等原料表面，提高脱硫剂中有效脱硫成分的利用率和反应速率。
32.(3)本发明提供的脱硫剂，通过将铈氧化物、钡氧化物和钴氧化物中的一种或多种作为催化剂加入脱硫剂中，催化剂在炉内的高温作用下可进一步提高脱硫剂中有效脱硫成分的利用率和反应速率。
33.(4)本发明提供的脱硫剂，煤炭等原料中的硫与脱硫剂在炉内的高温作用下生成的硫酸盐随气流进入水平烟道中，硫酸盐可与炉上端的水平烟道中加入脱硫剂继续反应，起到进一步脱硫的作用。
具体实施方式
34.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更容易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界点。
35.本发明中的所述改性钢渣可直接从市场购买获得，或采用如下方法制备：
36.1)向高温转炉钢渣中加入硼质改性剂，然后冷却至600-800℃，得到混合钢渣；
37.2)向步骤1)所得混合钢渣置于密封环境中进行喷水热焖(蒸汽压力为0.2-0.3mpa)处理8-12h，得到粉化后的改性钢渣；
38.其中，所述硼质改性剂中b2o3占0.8％以上。
39.示例性的，本发明所述改性钢渣制备如下：取炼钢厂产生的高温转炉钢渣置于渣罐中，向其中加入0.5％的硼质改性剂(硼质改性剂中b2o3占0.8％以上)，待其冷却至600℃左右时，向渣罐中喷水密封，钢渣余热将渣罐内的水变成水蒸气，由渣罐上设置的蒸汽排放管调节渣罐内的蒸汽压力为0.2mpa左右。钢渣自身热量所产生的热应力使大块钢渣裂解，同时大量饱和蒸汽渗入钢渣内部，与钢渣中的游离氧化钙、游离氧化镁作用产生体积膨胀应力，使钢渣进一步被粉化，整个焖渣时间为12h，得到所述改性钢渣。
40.实施例1
41.提供一种脱硫剂：
42.将2％的氧化铈、2％的氧化钡，1％的氧化钴混合后加入反应釜中，在150℃下干燥3h，得到催化剂；再将35％的改性钢渣研磨，直至改性钢渣的粒径达到350目，将研磨后的改性钢渣与5％的锰矿石混合，继续研磨，直至混合物的粒径达到800目，得到活化剂；将催化剂和活化剂混合搅拌30min，再加入5％的碳酸钠和50％的电石渣，充分混合搅拌5h得到脱硫剂1。
43.实施例2
44.提供一种脱硫剂：
45.将2％的氧化铈、2％的氧化钡，1％的氧化钴混合后加入反应釜中，在180℃下干燥2.5h，得到催化剂；再将25％的改性钢渣研磨，直至改性钢渣的粒径达到400目，将研磨后的改性钢渣与5％的锰矿石混合，继续研磨，直至混合物的粒径达到800目，得到活化剂；将催化剂和活化剂混合搅拌30min，再加入5％的碳酸钠和60％的电石渣，充分混合搅拌5h得到脱硫剂2。
46.实施例3
47.提供一种脱硫剂：
48.将1％的氧化铈、2％的氧化钡、2％的氧化钴混合后加入反应釜中，在150℃下干燥
3h，得到催化剂；再将20％的改性钢渣研磨，直至改性钢渣的粒径达到350目，将研磨后的改性钢渣与5％的锰矿石混合，继续研磨，直至混合物的粒径达到800目，得到活化剂；将催化剂和活化剂混合搅拌30min，再加入5％的碳酸钠和65％的电石渣，充分混合搅拌5h得到脱硫剂3。
49.实施例4
50.提供一种脱硫剂：
51.将1％的氧化铈、1％的氧化钡、1％的氧化钴混合后加入反应釜中，在150℃下干燥3h，得到催化剂；再将30％的改性钢渣研磨，直至改性钢渣的粒径达到450目，将研磨后的改性钢渣与7％的锰矿石混合，继续研磨，直至混合物的粒径达到800目，得到活化剂；将催化剂和活化剂混合搅拌30min，再加入5％的碳酸钠和55％的电石渣，充分混合搅拌5h得到脱硫剂4。
52.实施例5
53.提供一种脱硫剂：
54.将1％的氧化铈、1％的氧化钡、2％的氧化钴混合后加入反应釜中，在150℃下干燥3h，得到催化剂；再将35％的改性钢渣研磨，直至改性钢渣的粒径达到500目，将研磨后的改性钢渣与6％的锰矿石混合，继续研磨，直至混合物的粒径达到800目，得到活化剂；将催化剂和活化剂混合搅拌30min，再加入5％的碳酸钠和50％的电石渣，充分混合搅拌5h得到脱硫剂5。
55.应用例1
56.采用脱硫剂1，脱硫剂1的加入量为煤原料质量的2％，具体将该脱硫剂分三段加入：燃烧前，使0.6％脱硫剂1均匀混合至烟煤中；入炉燃烧后，将1％脱硫剂1注入炉内；最后将0.4％脱硫剂1加入炉上端的水平烟道中，监测出口二氧化硫的含量。
57.加入磨煤机入磨后，所述脱硫剂1会均匀分布在煤原料上，待入炉燃烧后在氧化铈、氧化钡、氧化钴的高温催化下，能将碳酸钠、改性钢渣和电石渣内的有效脱硫成分更有效利用和反应，同时在烟气中注入的脱硫剂和飞灰中部分的铝钠硅等碱性物质分布作用下，煤原料中的硫和脱硫剂形成硫酸盐形成煤渣，部分随着烟气中注入的脱硫剂和后续的水平烟道注入的脱硫剂继续反应，在该脱硫剂及脱硫方式(三段区域分别催化)的应用下，能够达到改进的高温脱硫效果。
58.应用例2
59.与应用例1不同之处在于，脱硫剂1的加入量为煤原料质量的3％。
60.应用例3
61.与应用例1不同之处在于，使用脱硫剂2，且脱硫剂2的加入量为煤原料的3％。
62.应用例4
63.与应用例1不同之处在于，使用脱硫剂3，脱硫剂3的加入量为煤原料的4％。
64.应用例5
65.与应用例1不同之处在于，使用脱硫剂4，且脱硫剂4的加入量为4％。
66.应用例6
67.与应用例1不同之处在于，使用脱硫剂5，脱硫剂5的加入量为5％。
68.应用例7
69.与应用例1不同之处在于，脱硫剂1的加入量为6％。
70.对比例1
71.脱硫剂1的加入量为煤原料质量的6％，且将脱硫剂1全部与烟煤混合均匀，监测出口氧化硫的含量。
72.测试结果如表1所示。
73.表1各应用例对应的入口二氧化硫的含量
74.序号入炉含硫量/ppm出口含硫量/ppm脱硫率/％应用例125013048应用例225010060应用例325011454应用例42508068应用例52509164应用例62505080应用例72502590对比例125018028
75.由表1可知，本发明提供的脱硫剂特别适合用于700-1500℃条件下的脱硫处理，其添加量为煤质量的6％时，脱硫效率即可达到90％，脱硫效果显著。；
76.根据应用例1、2、7的脱硫剂，经实验结果显示，随着脱硫剂含量的提高，脱硫效果越好；
77.根据应用例2和3的脱硫剂，经实验结果显示，脱硫剂1的脱硫效果比脱硫剂2好，这是由于脱硫剂1中的活化剂含量更高，可与催化剂协同作用，以在高温作用下，使碳酸钠、钢渣粉和电石渣内的有效脱硫成分得到有效利用；
78.根据应用例7与对比例1比较，经实验结果显示，通过分段式地加入脱硫剂，可提高脱硫剂的脱硫效果，这是因为，第一部分脱硫剂可与烟煤混合时，由于其粒度较小，有助于脱硫剂均匀地分布在烟煤上，；第二部分的脱硫剂在高温作用下，通过催化剂和活化剂的协同作用，使碳酸钠、钢渣粉和电石渣内的有效脱硫成分得到有效利用；第三部分的脱硫剂可与炉内脱硫反应产生的硫酸随气流进入水平烟道中，水平烟道中的脱硫剂进一步与硫酸盐反应，起到进一步脱硫的作用。
79.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。