树脂组合物、及成形体的制作方法

1.本发明涉及一种含有色素的树脂组合物及成形体。


背景技术：

2.从前以来，树脂成形体(以下，称为成形体)被用作医药用药剂或化妆品等的包装材料。已知这些包装材料的内装物中的有机物一般会因太阳光等中包含的紫外线的作用而劣化。
3.指出：太阳光中不仅波长未满400nm的紫外线，而且波长400nm～420nm左右的可见光短波长区域的光也会对有机物或人体造成伤害。因此，对于抑制内容物劣化而言有效果的是成形体含有也吸收紫外线及波长400nm～420nm左右的可见光短波长区域的光的紫外线吸收剂。进而，要求紫外线吸收剂的性质不会因长期经时下的紫外线的暴露而劣化，耐光性优异。
4.作为其他成形体的用途，可列举光学用途、例如液晶显示装置中所使用的偏光板保护膜、防反射膜、防止有机电致发光(electroluminescence，el)显示装置的发光元件劣化的表面膜等。
5.在所述光学用途中，对组合物而言存在高温的加工工艺，另一方面，成形体被要求有高水平的尺寸稳定性。特别是包含工程塑料的组合物由于成形加工温度高达例如260℃～340℃，因此紫外线吸收剂需要可耐受高温的耐热性。
6.专利文献1～专利文献2中公开了对波长400nm～420nm左右的可见光短波长区域进行吸收的苯并三唑系紫外线吸收剂。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利特开2018-177696号公报
10.专利文献2：日本专利特表2016-514756号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.从前的紫外线吸收剂存在耐热性低、无法用于高熔点或高软化点的热塑性树脂(例如，工程塑料)的成形体的问题。另外，从前的紫外线吸收剂的每单位重量的吸光系数低，为了对所述可见光短波长区域进行吸收，需要加厚成形体。另一方面，也存在当增加紫外线吸收剂的量时成形体的透明性降低的问题。
13.本发明的目的在于提供一种不仅吸收波长未满400nm的紫外线而且也吸收波长400nm～420nm左右的可见光短波长区域的光，且可成形具有良好的透明性的成形体的树脂组合物。
14.解决问题的技术手段
15.本发明的树脂组合物为含有紫外线吸收色素(a)与热塑性树脂(b)的树脂组合物，
所述紫外线吸收色素(a)是吸收波长未满400nm的紫外线区域及波长400nm～420nm的可见光短波长区域的光、且与一个、两个或三个萘环键结的三嗪化合物。
16.发明的效果
17.根据所述本发明，可提供一种树脂组合物、及成形体，所述树脂组合物不仅吸收波长未满400nm的紫外线而且也吸收波长400nm～420nm左右的可见光短波长区域的光，且可成形具有良好的透明性的成形体。
具体实施方式
18.以下，对本实施方式的树脂组合物、及成形体进行说明。
19.此外，表示数值范围的“～”只要无特别说明，则设为包含其下限值及上限值。
20.[树脂组合物]
[0021]
本实施方式的树脂组合物含有紫外线吸收色素(a)与热塑性树脂(b)，所述紫外线吸收色素(a)是吸收波长未满400nm的紫外线区域及波长400nm～420nm的可见光短波长区域的光、且与一个、两个或三个萘环键结的三嗪化合物。
[0022]
＜紫外线吸收色素(a)＞
[0023]
在本实施方式中，紫外线吸收色素(a)通过与三嗪环键结的萘环的作用，除可吸收波长未满400nm的紫外线区域的光以外，还可吸收波长400nm～420nm左右的可见光短波长区域的光。另外，本紫外线吸收色素(a)与从前相比能够通过少量的添加来实现所需的波长吸收。因此，可抑制成形体的透明性降低。另外，本紫外线吸收色素(a)的耐热性优异，例如具备可耐受270℃以上的熔融混炼的耐热性。在本紫外线吸收色素(a)中，萘环优选为不经由连结基而与三嗪环直接键结。另外，更优选为与三嗪环直接键结的一个～三个萘环中，在至少一个萘环的2位具有羟基。
[0024]
本紫外线吸收色素(a)优选为选自由下述通式(1)、通式(2)及通式(3)所组成的群组中的化合物。
[0025]
[化1]
[0026][0027]
(通式(1)～通式(3)中，r
1b
～r
1g
、r
2a
～r
2g
、r
3a
～r
3g
分别独立地为氢原子、羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、腈基、硝基、磺基、r7、ar1、或下述通式(4-1)～通式(4-3)所表示的基。
[0028]
r7为碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯氧基，作为取代基，可具有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、腈基、硝基、羧基、或磺基，碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯氧基的碳原子与碳原子之间可通过一个或多个-o-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、或-nhco-来连结。
[0029]
ar1为碳数6～20的芳基、碳数6～20的芳氧基、联苯基，作为取代基，可具有羟基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯氧基、碳数6～20的芳氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、腈基、硝基、羧基、或磺基。
[0030]
另外，通式(2)～通式(3)中，r4、r5、r6分别独立地为羟基、r7或ar1。
[0031]
[化2]
[0032][0033]
通式(4-1)中，x1为-co-、-coo-、-oco-、-conh-、或-nhco-。r8为氢原子、羟基、r7或ar1。其中，通式(4-1)中的*表示与通式(1)～通式(3)的萘环的键结部位。
[0034]
[化3]
[0035][0036]
通式(4-2)中，x2、x3分别独立地为-co-、-coo-、-oco-、-conh-、或-nhco-。r9为碳数6～20的亚芳基。r
10
为r7或ar1。其中，通式(4-2)中的*表示与通式(1)～通式(3)的萘环的键结部位。
[0037]
[化4]
[0038][0039]
通式(4-3)中，x4、x5分别独立地为-co-、-coo-、-oco-、-conh-、或-nhco-。r
11
为直链或分支链状的碳数1～20的亚烷基、或者碳数6～20的亚芳基。r
12
为r7或ar1。n为1～20。其中，通式(4-3)中的*表示与通式(1)～通式(3)的萘环的键结部位。)
[0040]
此外，通式(4-1)所表示的基优选为通式(4)所表示的基。
[0041]
[化5]
[0042][0043]
通式(4)中，y为-nh-、或-o-。r
13
为氢原子、羟基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的烯氧基、碳数6～20的芳氧基、具有作为取代基的氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、腈基、硝基、羧基、或磺基的碳数1～20的烷基或者碳数6～20的芳基。其中，通式(4)的*标记表示与通式(1)～通式(3)的萘环的键结部位。
[0044]
通式(1)所表示的化合物例如可列举以下的化合物。
[0045]
[化6]
[0046][0047]
[化7]
[0048][0049]
[化8]
[0050][0051]
[化9]
[0052][0053]
通式(2)所表示的化合物例如可列举以下的化合物。
[0054]
[化10]
[0055][0056]
通式(3)所表示的化合物例如可列举以下的化合物。
[0057]
[化11]
[0058][0059]
关于所述三嗪化合物的合成方法，可使用具有三嗪结构的化合物的已知的合成法来合成。例如可列举使用三氯化铝使萘酚或萘酚衍生物与氰脲酰氯进行加成反应的方法。另外，例如也可列举使用甲醇钠使2-羟基-1-萘甲酸甲酯与苯并脒盐酸盐进行缩合环化反应的方法。利用单键而与三嗪环连结的萘环或r4、r5、r6所包括的取代基可在形成三嗪结构后导入，也可在形成三嗪结构前导入。
[0060]
在树脂组合物100质量％中，紫外线吸收色素(a)的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～1质量％。
[0061]
＜树脂＞
[0062]
本树脂组合物含有树脂。就容易形成成形体的方面而言，树脂优选为包含热塑性树脂、热硬化性树脂、或光硬化性树脂。本树脂组合物由于含有耐热性优异的紫外线吸收色素(a)，因此例如即便为热塑性树脂(b)也可优选地使用。
[0063]
作为热塑性树脂(b)，可列举：聚烯烃、聚丙烯酸、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、环烯烃树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂等。热塑性树脂(b)可单独使用一种或者将两种以上组合而使用。
[0064]
在本树脂组合物中由于含有耐热性优异的紫外线吸收色素(a)，因此热塑性树脂(b)优选为包含熔点200℃以上的结晶性树脂、或玻璃化转变温度120℃以上的非晶性树脂。其中，结晶性树脂的熔点更优选为220℃以上。另一方面，所述熔点优选为500℃以下。另外，非晶性树脂的玻璃化转变温度更优选为130℃以上。另一方面，所述玻璃化转变温度优选为300℃以下。熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描热量计或热重量差示热分析装置等进行测定。
[0065]
熔点200℃以上的结晶性树脂例如可列举：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂等。
[0066]
玻璃化转变温度120℃以上的非晶性树脂例如可列举：环烯烃树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂等。
[0067]
(聚酯树脂)
[0068]
聚酯树脂是在分子的主链上具有酯键的结晶性树脂，可列举：由二羧酸(包含其衍生物)与二醇(二元醇或二元酚)合成的缩聚物；由二羧酸(包含其衍生物)与环状醚化合物合成的缩聚物；环状醚化合物的开环聚合物等。聚酯树脂可为由二羧酸与二醇的聚合体形成的均聚物、使用多种原料的共聚物、将它们混合而成的聚合物掺合物中的任一种。此外，作为二羧酸的衍生物，可列举酸酐、酯化物等。二羧酸可为脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸中的任一种，但就提高耐热性的方面而言，优选为包含芳香族二羧酸。
[0069]
芳香族二羧酸例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、二苯基二乙酸、二苯基-对,对'-二羧酸、二苯基-4,4'-二乙酸、二苯基甲烷-对,对'-二羧酸、二苯基乙烷-间,间'-二羧酸、二苯乙烯二羧酸、二苯基丁烷-对,对'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、对羧基苯氧基乙酸、对羧基苯氧基丁基酸、1,2-二苯氧基丙烷-对,对'-二羧酸、1,5-二苯氧基戊烷-对,对'-二羧酸、1,6-二苯氧基己烷-对,对'-二羧酸、对-(对羧基苯氧基)苯甲酸、1,2-双(2-甲氧基苯氧基)-乙烷-对,对'-二羧酸、1,3-双(2-甲氧基苯氧基)丙烷-对,对'-二羧酸、1,4-双(2-甲氧基苯氧基)丁烷-对,对'-二羧酸、1,5-双(2-甲氧基苯氧基)-3-氧基戊烷-对,对'-二羧酸等。
[0070]
脂肪族二羧酸例如可列举：草酸、丁二酸、己二酸、辛二酸(cork acid)、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十一烷二羧酸、马来酸、富马酸等。
[0071]
二元醇例如可列举：乙二醇、三亚甲基二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,4-二醇、顺式-2-丁烯-1,4-二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇等。这些中，也优选为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、环己烷二甲醇。
[0072]
二元酚例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、双酚a等。
[0073]
环状醚化合物例如可列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
[0074]
二羧酸或二元醇可分别单独使用或者将两种以上并用而使用。
[0075]
(聚酰胺树脂)
[0076]
聚酰胺树脂是结晶性树脂，例如可使羧酸成分与具有两个以上氨基的化合物(am)进行脱水缩合反应来合成。
[0077]
羧酸成分例如可列举：己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，羧酸成分可使用具有两个以上羧基的化合物。
[0078]
具有两个以上氨基的化合物(am)例如可使用已知的化合物，例如可列举：乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三乙四胺等脂肪族多胺；含有异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4'-二胺等脂环式多胺的脂肪族多胺；苯二胺、二甲苯二胺等芳香族多胺；1,3-二氨基-2-丙醇、1,4-二氨基-2-丁醇、1-氨基-3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷-1-醇、4-(2-氨基乙基)-4,7,10-三氮杂癸烷-2-醇、3-(2-羟基丙基)-邻二甲苯-α,α'-二胺等二氨基醇。
[0079]
聚酰胺树脂的市售品例如可列举6尼龙(东丽公司制造)、66尼龙(东丽公司制造)、610尼龙等。
[0080]
(环烯烃树脂)
[0081]
环烯烃树脂是在主链和/或侧链上具有脂环结构的非晶性树脂。脂环结构的种类
例如可列举：降冰片烯聚合体、单环的环状烯烃聚合体、环状共轭二烯聚合体、及乙烯基脂环式烃聚合体、以及它们的氢化物等。这些中，就成形性与透明性优异而言，也优选为降冰片烯聚合体。降冰片烯单量体例如可列举：双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名：桥亚甲基四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二烯)等。
[0082]
环烯烃树脂的市售品例如可列举托帕斯(topas)(宝理塑料(polyplastics)公司制造)、亚派璐(apel)(三井化学公司制造)。
[0083]
(聚醚酰亚胺树脂)
[0084]
聚醚酰亚胺树脂是玻璃化转变温度超过180℃的非晶性树脂，透明性良好且具有高强度、高耐热性、高弹性模量及广范围的耐化学品性。因此广范围地用于汽车、远程通信、航空宇宙、电气/电子、运输及保健等多种用途。
[0085]
聚醚酰亚胺树脂的制造工艺之一是通过双酚a二钠盐(bpa
·
na2)等二羟基芳香族化合物的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的聚合进行。所获得的聚醚酰亚胺树脂的分子量可利用两种方法来控制。第一种方法是对于二羟基芳香族化合物的碱金属盐而使用摩尔过剩的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)。第二种方法是在形成封端剂的邻苯二甲酸酐等单官能性化合物的存在下制备双(卤代邻苯二甲酸酐)。邻苯二甲酸酐与有机二胺的一部分反应而形成单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)。单卤代-双(邻苯二甲酰亚胺)在通过与生长中的聚合物链中的苯氧化物末端基反应而进行的聚合步骤中作为封端剂发挥作用。
[0086]
聚醚酰亚胺树脂的市售品可列举乌泰木(ultem)(沙特基础工业公司制造)。
[0087]
(聚碳酸酯树脂)
[0088]
聚碳酸酯树脂是非晶性树脂，是使碳酰氯或碳酸二酯等碳酸酯前体与芳香族二羟基化合物反应来合成。在使用碳酰氯的合成反应的情况下，例如优选为界面法。另外，在使用碳酸二酯的合成反应的情况下，优选为以熔融状反应的酯交换法。
[0089]
芳香族二羟基化合物例如可列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚等二羟基二芳基醚类、4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚之类的二羟基二芳基硫醚类、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类等。另外，可将哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基类混合而使用。
[0090]
所述碳酸酯前体例如例如[例如]可列举：碳酰氯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳基酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类等。
[0091]
聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量优选为15,000～30,000，更优选为16,000～27,000。此外，本说明书中的粘度平均分子量是使用二氯甲烷作为溶媒，并根据在温度25℃下测定的溶液粘度进行换算而得的值。
[0092]
聚碳酸酯树脂的市售品例如可列举：尤皮隆(iupilon)h-4000(三菱工程塑料公司制造，粘度平均分子量16,000)、尤皮隆(iupilon)s-3000(三菱工程塑料公司制造，粘度平均分子量23,000)、尤皮隆(iupilon)e-2000(三菱工程塑料公司制造，粘度平均分子量27,000)等。
[0093]
热塑性树脂(b)具有适度的熔体流动速率(melt flow rate，mfr)时，可高水平地兼顾流动性与成形性。各树脂的mfr可根据日本工业标准jis.(japanese industrial standard)k7210进行测定，优选为以下的范围。
[0094]
热塑性树脂(b)的mfr根据树脂种类而不同，在超过熔点或玻璃化转变温度的温度(200℃～320℃左右)下优选为1g/10min～200g/10min，更优选为2g/10min～150g/10min，进而优选为5g/10min～100g/10min。以下，按树脂分别对优选的mfr进行说明。
[0095]
聚酯树脂的mfr在280℃/2.16kg下优选为1g/10min～200g/10min，更优选为5g/10min～150g/10min，进而优选为10g/10min～150g/10min。
[0096]
聚碳酸酯树脂的mfr在300℃/1.2kg下优选为1g/10min～100g/10min，更优选为2g/10min～80g/10min，进而优选为2g/10min～50g/10min。
[0097]
环烯烃树脂的mfr在260℃/2.16kg下优选为1g/10min～100g/10min，更优选为2g/10min～80g/10min，进而优选为5g/10min～60g/10min。
[0098]
聚酰胺树脂的mfr在235℃/2.16kg下优选为1g/10min～100g/10min，更优选为2g/10min～80g/10min，进而优选为5g/10min～80g/10min。
[0099]
聚醚酰亚胺树脂的mfr在337℃/6.6kg下优选为1g/10min～100g/10min，更优选为2g/10min～80g/10min，进而优选为3g/10min～50g/10min。
[0100]
本树脂组合物除含有紫外线吸收色素(a)、及热塑性树脂(b)以外，还可含有添加剂。添加剂例如可列举：近红外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、蜡等。这些添加剂可使用在成形体用途中已知的化合物。
[0101]
近红外线吸收剂用于对成形品赋予近红外线吸收能力。近红外线吸收剂例如可列举：花青系、二亚铵系、方酸内鎓系、亚酞菁系等化合物。在树脂组合物100质量％中，近红外线吸收剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
[0102]
光稳定剂用于对成形品赋予耐紫外线性。光稳定剂优选为例如受阻胺光稳定剂。在树脂组合物100质量％中，光稳定剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
[0103]
抗氧化剂用于在成形品受到自然光或人工光源照射而变为高温时，减少成形品的劣化。抗氧化剂优选为例如单酚系、双酚系、高分子型酚系、硫系、磷酸系等。在树脂组合物100质量％中，抗氧化剂的含量优选为0.01质量％～5质量％。
[0104]
蜡用于使紫外线吸收色素更均匀地分散在成形品中。分散剂优选为例如聚烯烃蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯蜡、部分皂化脂肪酸酯蜡、皂化脂肪酸蜡等。相对于紫外线吸收色素(a)100质量份，蜡的含量优选为50质量份～250质量份。
[0105]
＜树脂组合物的制造＞
[0106]
作为本树脂组合物的制造方法，例如可列举将所述紫外线吸收色素(a)、及热塑性树脂(b)熔融混炼的方法。熔融混炼后的树脂组合物优选为进行冷却。
[0107]
熔融混炼温度只要根据所使用的热塑性树脂(b)的种类适宜调整即可。在使用熔点200℃以上的结晶性树脂、或玻璃化转变温度120℃以上的非晶性树脂作为热塑性树脂
(b)的情况下，熔融混炼温度优选为270℃以上，更优选为300℃以上。特别是耐热性高的工程塑料等树脂的流动性低，因此优选为高温下的加工工艺。熔融混炼温度的上限只要为各成分不分解或蒸发的温度即可，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。
[0108]
熔融混炼装置例如可列举：单轴混炼挤出机、双轴混炼挤出机、串联式双轴混炼挤出机等。
[0109]
树脂组合物优选为制作成所谓的母料。制作母料，继而与稀释树脂(热塑性树脂(b))一起熔融混炼而制作成形体时，与不经过母料而制作的成形体相比，容易使紫外线吸收色素(a)均匀地分散在成形体中，可抑制紫外线吸收色素(a)的凝聚。由此，提高成形体的透明性。母料优选为在所述熔融混炼后使用造粒机而成形为颗粒状。
[0110]
在制作成母料的情况下，在树脂组合物100质量％中，紫外线吸收色素(a)的含量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～2质量％。
[0111]
＜液状母料(f)＞
[0112]
树脂组合物更优选为制作包含紫外线吸收色素(a)、及液状树脂(e)的液状母料(f)，继而与稀释树脂(热塑性树脂(b))一起熔融混炼来进行制作。
[0113]
(液体树脂(e))
[0114]
液体树脂(e)作为将紫外线吸收色素(a)分散的分散介质发挥功能。
[0115]
液体树脂(e)是25℃下的粘度为10,000mpa
·
s以下的树脂。此外，所述粘度更优选为10mpa
·
s～5,000mpa
·
s，更优选为100mpa
·
s～3,000mpa
·
s。当在所述范围内时，可容易地将紫外线吸收色素(a)分散在液体母料中。本说明书中的粘度是按照jis k7117-1：1999并使用b型粘度计在25℃下测定而得的值。
[0116]
在液状母料(f)100质量％中，液体树脂(e)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％～95质量％，进而优选为70质量％～90质量％。通过在所述范围内，例如在熔融混炼时可抑制熔融粘度，因此容易将紫外线吸收色素(a)分散。
[0117]
液体树脂(e)的数量平均分子量(mn)优选为200～2000，进而优选为500～1500，特别优选为1000～1500。通过mn为200以上，容易兼顾成形性与透明性。另外，通过mn为2000以下，提高分散性与抗静电性。
[0118]
液体树脂(e)例如可列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻油等环氧系树脂、脂肪酸聚酯树脂、聚亚烷二醇树脂、聚醚树脂或聚醚酯树脂等，在热塑性树脂(b)需要聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)或聚碳酸酯等的高成型温度的情况下，就耐热性高、抗静电性也优异的方面而言，优选为脂肪酸聚酯树脂、聚亚烷二醇树脂、或聚醚酯树脂。
[0119]
脂肪酸聚酯树脂是通过脂肪族多元羧酸与多元醇的反应而获得的树脂。
[0120]
所述脂肪族多元羧酸是具有两个以上羧基的脂肪族羧酸。脂肪族多元羧酸例如可列举：丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、丙三羧酸、1,3,6-己烷三羧酸、1,3,5-己烷三羧酸等脂肪族多元羧酸等。
[0121]
所述多元醇是具有两个以上羟基的醇。多元醇例如可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二
醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等脂肪族二醇及二乙二醇、二丙二醇等聚烷二醇等。
[0122]
脂肪族多元羧酸及多元醇可分别单独使用或者将两种以上并用而使用。
[0123]
脂肪酸聚酯树脂的凝固点优选为-5℃以下，更优选为-50℃～-10℃。
[0124]
脂肪酸聚酯树脂的市售品例如可列举：艾迪科塞泽(adeka sizer)pn-170(艾迪科(adeka)公司制造，25℃下的粘度800mpa
·
s，凝固点-15℃，己二酸聚酯树脂)、艾迪科塞泽(adeka sizer)p-200(艾迪科(adeka)公司制造，25℃下的粘度2,600mpa
·
s，凝固点-20℃，己二酸聚酯树脂)、艾迪科塞泽(adeka sizer)pn-250(艾迪科(adeka)公司制造，25℃下的粘度4,500mpa
·
s，凝固点-20℃，己二酸聚酯树脂)等。
[0125]
聚醚树脂是具有亚烷基氧基的重复单元的树脂。亚烷基氧基的碳数优选为1～6。聚醚树脂优选为在25℃下的粘度为10,000mpa
·
s以下。若为所述粘度，则适于用于液状母料用途。此外，亚烷基氧基的碳数优选为2～4。由此，提高相容性，另一方面可抑制吸水性。
[0126]
聚醚树脂例如可列举：重复单元中的碳数均为2的聚乙二醇、或重复单元中的碳数均为3的聚三亚甲基二醇及聚丙二醇、或重复单元中的碳数均为4的聚四亚甲基二醇及聚丁二醇等。
[0127]
聚醚酯树脂是脂肪族多元羧酸树脂与烷二醇树脂的酯化合物。
[0128]
聚醚酯树脂的市售品例如可列举：艾迪科塞泽(adeka sizer)rs-107(艾迪科(adeka)公司制造，25℃下的粘度20mpa
·
s，凝固点-47℃，己二酸醚酯系树脂)、艾迪科塞泽(adeka sizer)rs-700(艾迪科(adeka)公司制造，25℃下的粘度30mpa
·
s，凝固点-53℃，聚醚酯系树脂)等。
[0129]
液体树脂(e)的凝固点优选为-5℃以下，更优选为-50℃～-10℃。
[0130]
本树脂组合物是制作液状母料(f)，继而与稀释树脂(热塑性树脂(b))一起熔融混炼来制作，由此使用所述树脂组合物而制作的成形体获得比由从前的固体母料制作的成形体更良好的透明性。
[0131]
液状母料(f)包含液状树脂(e)且为液状，因此在与热塑性树脂(b)的熔融混炼中具有高流动性，可使紫外线吸收色素(a)非常均匀地分散。特别是耐热性高的工程塑料的树脂即便在熔融混炼温度下流动性也存在极限。因此，通过色素的凝聚而难以进行均匀的分散，难以提高透明性。因此，在作为熔点200℃以上的结晶性树脂、或玻璃化转变温度120℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂(b)的情况下，液状母料(f)对于提高透明性有效。特别是在光学滤波器等需要高透明性的用途中特别有效。
[0132]
在液状母料100质量％中，液状母料(f)中的紫外线吸收色素(a)的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％。
[0133]
(树脂型分散剂(g))
[0134]
液状母料(f)优选为包含树脂型分散剂(g)。由此，在液状母料中使紫外线吸收色素(a)更均匀地分散，所获得的成形体获得更高的透明性。另外，通过包含树脂型分散剂(g)，提高液状母料的保存稳定性。
[0135]
树脂型分散剂(g)是含有具有吸附于紫外线吸收色素的性质的吸附部位、和与紫外线吸收色素以外的成分具有相容性的缓和部位的化合物。
[0136]
树脂型分散剂(g)例如可列举：聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯等多羧酸酯、不饱和聚
酰胺、多羧酸、多羧酸(部分)胺盐、多羧酸铵盐、多羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的多羧酸酯、或者这些的改性物、通过聚(低级亚烷基亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应所形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯系等。
[0137]
树脂型分散剂(g)可单独使用或者将两种以上并用而使用。
[0138]
所述树脂型分散剂中，以少量的添加量而使分散体的粘度降低，因此优选为具有碱性官能基的高分子分散剂。进而，优选为含氮原子的接枝共聚物、或在侧链上具有三级氨基、四级铵盐基、含有含氮杂环等的官能基的、含氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物及氨基甲酸酯系高分子分散剂等。
[0139]
相对于紫外线吸收色素(a)，树脂型分散剂(g)的使用量优选为5质量％～200质量％左右，就成膜性的观点而言，更优选为10质量％～100质量％左右。
[0140]
市售的树脂型分散剂例如可列举：日本毕克化学(byk-chemie japan)公司制造的迪斯帕毕克(disperbyk)-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155或安体泰拉-u(anti-terra-u)、203、204、或毕克(byk)-p104、p104s、220s、6919、或莱克体茂(lactimon)、莱克体茂(lactimon)-ws或bykumen等、日本路博润(lubrizol)公司制造的索努帕斯(solsperse)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、日本汽巴(ciba japan)公司制造的艾夫卡(efka)-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味之素精细化学(ajinomoto fine-techno)公司制造的阿吉斯帕(ajisper)pa111、pb711、pb821、pb822、pb824等。
[0141]
此外，在树脂型分散剂(g)溶解于有机溶剂的状态的情况下，优选为添加液体树脂(e)，进行减压并加热，蒸馏去除溶媒后使用。
[0142]
＜液状母料(f)的制造方法＞
[0143]
液状母料(f)可将紫外线吸收色素(a)与液体树脂(e)混合并分散而制作。此外，在所述分散中可并用树脂型分散剂(g)。所述分散例如可使用捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、或磨碎机等分散装置。
[0144]
[成形体]
[0145]
本实施方式的成形体的特征在于，将树脂组合物成形而成。本成形体可直接将所述树脂组合物成形来制造。另外，在将所述树脂组合物制备成母料的情况下，可通过与稀释树脂(热塑性树脂(b))一起熔融混炼，继而进行成形来制造成形体。母料(x)与稀释树脂(y)的质量比优选为x/y＝1/5～1/500。当处于所述范围内时，成形品容易获得良好的光特性。
[0146]
在使用液状母料(f)作为母料的情况下，更优选为在树脂组合物100质量％中含有0.1质量％～5质量％的液状母料(f)。
[0147]
＜成形体的用途＞
[0148]
本成形体例如可用于食品包装材料、医药产品包装材料、显示器、玻璃中间膜、透镜用途。
[0149]
食品包装材料或医药产品包装材料优选为在热塑性树脂中使用例如聚酯系树脂、环烯烃系树脂等。这些成形体的柔软性及视认性提高，可抑制内容物的劣化。
[0150]
显示器、玻璃中间膜、透镜用途中所使用的成形体优选为包含具有对于所需的波长而言透明的性质的树脂的膜。作为构成此种成形体的树脂，可列举：聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯系树脂、具有脂环结构的烯烃聚合物系树脂(脂环式烯烃聚合物系树脂)、纤维素酯系树脂等。
[0151]
在显示器用途中，本成形体例如用于在电视、个人电脑、智能手机等中所使用的光学膜等中。使用了包含所述本树脂组合物的成形体的层叠体通过吸收显示器的背光中包含的紫外线或可见光的短波长区域的光，可抑制对眼睛的不良影响。另外，所述层叠体通过吸收太阳光中包含的紫外线或可见光的短波长区域的光，可抑制显示器的显示元件的劣化。
[0152]
在玻璃中间膜用途中，本成形体例如用于在汽车或建筑物等中所使用的夹层玻璃等中。使用了包含所述本树脂组合物的成形体的夹层玻璃通过吸收太阳光中包含的紫外线或可见光的短波长区域的光，可抑制对眼睛或人体的不良影响。
[0153]
在透镜用途中，本成形体例如用于在眼镜或光学传感器等中所使用的透镜等中。使用了包含所述本树脂组合物的成形体的透镜例如在眼镜用途中通过吸收太阳光中包含的紫外线或可见光的短波长区域的光，可抑制对眼睛或人体的不良影响，在光学传感器用途中通过截止可能成为噪声的不需要的波长的光，可提高传感器的感度。
[0154]
本成形品还可广泛用于例如医疗用药剂、化妆品、食品用容器及包装材料、杂货、纤维制品、医药产品用容器、各种工业用被覆材料、汽车用零件、家电制品、住宅等建筑材料、化妆品(toiletry)用品等用途。进而，也可广泛用于显示器用材料、传感器用材料、光学控制材料等用途。
[0155]
实施例
[0156]
以下，对本发明更详细地进行说明。此外，本发明并不限定于实施例。另外，“质量份”记载为“份”，“质量％”记载为“％”。
[0157]
＜紫外线吸收色素(a)的制造方法＞
[0158]
[紫外线吸收色素(a-1)]
[0159]
向300ml三角烧瓶中装入170份的氯苯、43.4mmol的氰脲酰氯、65.1mmol的氯化铝，进行搅拌并使其悬浮。接下来，一边利用冰水进行冷却，一边逐次少量添加151.8mmol的2-萘酚。然后，一边慢慢恢复到室温，一边整晚搅拌。另一方面，向500ml烧杯中装入38.1份的水、10.0份的35％盐酸、45.0份的甲醇，逐次少量滴加之前的反应液。进而，将甲醇45.0份分多次添加到三角烧瓶中，一边清洗一边添加到500ml烧杯中。对沉淀物进行过滤分离，利用水/甲醇＝75份/75份的混合溶媒进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水150份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并加以过滤分离。然后，利用水150份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-1)。
[0160]
对紫外线吸收色素(a-1)进行核磁共振(nuclear magnetic resonance，nmr)测
定，结果获得了支持所述结构的结果。测定条件如以下那样。
[0161]
＜测定条件＞
[0162]
装置：布鲁克阿办斯(bruker avance)400
[0163]
谐振频率：400mhz(1h-nmr)
[0164]
溶媒：二甲基亚砜-d8[0165]
使用四甲基硅烷作为1h-nmr的内部标准物质，化学位移值由δ值(ppm)表示，耦合常数由赫兹(hertz)表示。另外，s设为单峰(singlet)的简称，d设为二重态(doublet)的简称，m设为多重态(multiplet)的简称。所获得的nmr光谱的内容如以下那样。
[0166]
δ＝12.05(s,3h),8.70(d,j＝8.4hz,3h),8.07(d,j＝8.8hz,3h),7.93(d,j＝8.0hz,3h),7.46-7.50(m,3h),7.38-7.42(m,3h),7.34(d,j＝9.2hz,3h)
[0167]
如所述那样，以紫外线吸收色素(a-1)为例，利用nmr进行了结构鉴定。其他紫外线吸收色素也与所述同样地，利用nmr进行了结构鉴定，但省略数据。
[0168]
[紫外线吸收色素(a-2)]
[0169]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加1,3-二羟基萘代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-2)。
[0170]
[紫外线吸收色素(a-3)]
[0171]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加6-溴-2-萘酚代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-3)。
[0172]
[紫外线吸收色素(a-4)]
[0173]
向200ml三角烧瓶中装入100份的n-甲基-2-吡咯烷酮、20.0mmol的紫外线吸收色素(a-1)、40.0mmol的碳酸钾，一边搅拌一边加温到90℃。接下来，装入40.0mmol的1-碘己烷，在90℃下搅拌4小时。另一方面，向1l烧杯中装入500份的水，逐次少量滴加之前的反应液。对沉淀物进行过滤分离，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水500份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并加以过滤分离。然后，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-4)。
[0174]
[紫外线吸收色素(a-5)]
[0175]
向200ml三角烧瓶中装入100份的n-甲基-2-吡咯烷酮、20.0mmol的紫外线吸收色素(a-2)、60.0mmol的碳酸钾，一边搅拌一边加温到90℃。接下来，装入60.0mmol的1-碘丁烷，在90℃下搅拌4小时。另一方面，向1l烧杯中装入500份的水，逐次少量滴加之前的反应液。对沉淀物进行过滤分离，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水500份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并过滤分离。然后，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-5)。
[0176]
[紫外线吸收色素(a-6)]
[0177]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加6-羟基-2-萘甲腈代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-6)。
[0178]
[紫外线吸收色素(a-7)]
[0179]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加6-羟基-2-萘甲酸代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-7)。
[0180]
[紫外线吸收色素(a-8)]
[0181]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加6-羟基-2-萘甲酸甲酯代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-8)。
[0182]
[紫外线吸收色素(a-9)]
[0183]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加2-萘酚-6-磺酸钠水合物代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-9)。
[0184]
[紫外线吸收色素(a-10)]
[0185]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加3-羟基-2-萘甲酸代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-10)。
[0186]
[紫外线吸收色素(a-11)]
[0187]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加3-羟基-2-萘甲酸甲酯代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-11)。
[0188]
[2,4,6-三(2,7-二羟基萘基)-1,3,5-三嗪]
[0189]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加2,7-二羟基萘代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得2,4,6-三(2,7-二羟基萘基)-1,3,5-三嗪。
[0190]
[紫外线吸收色素(a-12)]
[0191]
向200ml三角烧瓶中装入100份的n-甲基-2-吡咯烷酮、20.0mmol的2,4,6-三(2,7-二羟基萘基)-1,3,5-三嗪、60.0mmol的三乙胺，一边搅拌一边装入60.0mmol的乙酰氯，在室温下搅拌4小时。另一方面，向1l烧杯中装入500份的水，逐次少量滴加之前的反应液。对沉淀物进行过滤分离，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水500份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并加以过滤分离。然后，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-12)。
[0192]
[紫外线吸收色素(a-13)]
[0193]
在紫外线吸收色素(a-12)的制造中，添加三甲基乙酰氯代替乙酰氯，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-13)。
[0194]
[紫外线吸收色素(a-14)]
[0195]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加5-乙酰-2-萘酚代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-14)。
[0196]
[紫外线吸收色素(a-15)]
[0197]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加3-羟基-2-萘甲酰苯胺代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-15)。
[0198]
[紫外线吸收色素(a-16)]
[0199]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加3-羟基-2'-甲氧基-2-萘甲酰苯胺代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-16)。
[0200]
[紫外线吸收色素(a-17)]
[0201]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加5'-氯-3-羟基-2'-甲基-2-萘甲酰苯胺代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-17)。
[0202]
[紫外线吸收色素(a-18)]
[0203]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加5'-氯-3-羟基-2'-甲氧基-2-萘甲酰苯胺代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-18)。
[0204]
[紫外线吸收色素(a-19)]
[0205]
在紫外线吸收色素(a-1)的制造中，添加3-羟基-3'-硝基-2-萘甲酰苯胺代替2-萘酚，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-19)。
[0206]
[紫外线吸收色素(a-20)]
[0207]
向200ml三角烧瓶中装入100份的n-甲基-2-吡咯烷酮、20.0mmol的紫外线吸收色素(a-1)、60.0mmol的三乙胺，一边搅拌一边装入40.0mmol的丙烯酰氯，在室温下搅拌4小时。另一方面，向1l烧杯中装入500份的水，逐次少量滴加之前的反应液。对沉淀物进行过滤分离，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水500份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并加以过滤分离。然后，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-20)。
[0208]
[紫外线吸收色素(a-21)]
[0209]
向200ml三角烧瓶中装入100份的n-甲基-2-吡咯烷酮、20.0mmol的2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸(莱特酯(light ester)ho-ms(n)，共荣社化学制造)，一边冰浴冷却一边进行搅拌。滴加20mmol的亚硫酰氯，一边冰浴冷却一边搅拌2小时。然后，装入20.0mmol的紫外线吸收色素(a-1)，在室温下搅拌4小时。另一方面，向1l烧杯中装入500份的水，逐次少量滴加之前的反应液。对沉淀物进行过滤分离，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水500份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并加以过滤分离。然后，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-21)。
[0210]
[紫外线吸收色素(a-22)]
[0211]
向200ml三角烧瓶中装入100份的n-甲基-2-吡咯烷酮、40.0mmol的2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸(莱特酯(light ester)ho-ms(n)，共荣社化学制造)，一边冰浴冷却一边进行搅拌。滴加40mmol的亚硫酰氯，一边冰浴冷却一边搅拌2小时。然后，装入20.0mmol的紫外线吸收色素(a-1)，在室温下搅拌4小时。另一方面，向1l烧杯中装入500份的水，逐次少量滴加之前的反应液。对沉淀物进行过滤分离，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼放回到水500份中，在室温下进行30分钟的再浆料化，并加以过滤分离。然后，利用水500份进行喷洒清洗。将所获得的湿滤饼在80℃下干燥整夜，从而获得紫外线吸收色素(a-22)。
[0212]
[紫外线吸收色素(a-23)]
[0213]
在紫外线吸收色素(a-22)的制造中，添加ω-羧基-聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯(亚罗尼斯(aronix)m-5300，东亚合成公司制造)代替2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸(莱特酯(light ester)ho-ms(n)，共荣社化学制造)，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-23)。
[0214]
[紫外线吸收色素(a-24)]
[0215]
在紫外线吸收色素(a-22)的制造中，添加邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯(亚罗尼斯(aronix)m-5400，东亚合成公司制造)代替2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸(莱特酯(light ester)ho-ms(n)，共荣社化学制造)，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-24)。
[0216]
[紫外线吸收色素(a-25)]
[0217]
向300ml三角烧瓶中装入170份的氯苯、43.4mmol的2-氯-4,6-二(萘-1-基)-1,3,5-三嗪、65.1mmol的氯化铝，进行搅拌并使其悬浮。接下来，一边利用冰水进行冷却，一边逐
氯-4,6-二(萘-1-基)-1,3,5-三嗪，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-31)。
[0232]
[紫外线吸收色素(a-32)]
[0233]
在紫外线吸收色素(a-25)的制造中，添加2,4-双[4-(叔丁基)苯基]-6-氯-1,3,5-三嗪代替2-氯-4,6-二(萘-1-基)-1,3,5-三嗪，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-32)。
[0234]
[紫外线吸收色素(a-33)]
[0235]
在紫外线吸收色素(a-25)的制造中，添加2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪代替2-氯-4,6-二(萘-1-基)-1,3,5-三嗪，除此以外利用相同的方法来制造，获得紫外线吸收色素(a-33)。
[0236]
[吸光度测定]
[0237]
(试验例1～试验例35、比较试验例1～比较试验例6)
[0238]
关于紫外线吸收色素(a-1)～紫外线吸收色素(a-33)、及下述比较色素(aa-1)～比较色素(aa-3)的紫外线吸收剂，将对紫外～可见吸收光谱进行测定而得的结果示于表1。此外，比较色素使用了下述紫外线吸收剂。关于这些紫外线吸收剂，全部在波长320nm以上且未满400nm的波长区域确认到透过率未满10％的基础上对可见光吸收性等进行评价。
[0239]
(aa-1)帝奴彬(tinuvin)970(日本巴斯夫(basf japan)公司制造，苯并三唑系紫外线吸收剂)
[0240]
(aa-2)帝奴彬(tinuvin)460(日本巴斯夫(basf japan)公司制造，三嗪系紫外线吸收剂)
[0241]
(aa-3)la-f70(艾迪科(adeka)公司制造，三嗪系紫外线吸收剂)
[0242]
(aa-1)是苯并三唑系的紫外线吸收剂，与本发明的结构不同。(aa-2)、(aa-3)是三嗪系的紫外线吸收剂，分别不具有萘环。
[0243]
另外，吸光度测定用的溶液制备方法、及测定条件如以下那样。
[0244]
＜溶液制备方法＞
[0245]
将紫外线吸收色素(a-1)1份、四氢呋喃1000份混合，并使其完全溶解。继而，将之前的溶解液1份、四氢呋喃99份均匀地混合，制备浓度10ppm的溶液。
[0246]
对于紫外线吸收色素(a-2)～紫外线吸收色素(a-33)、比较色素(aa-1)～比较色素(aa-3)的紫外线吸收剂，也以成为表1中记载的浓度的方式进行制备。
[0247]
＜测定条件＞
[0248]
装置：紫外可见近红外分光光度计u-3500(日立制作所公司制造)
[0249]
测定波长：260nm～700nm
[0250]
溶媒：四氢呋喃
[0251]
浓度：记载在表1中
[0252]
紫外～可见吸收光谱的评价基准如以下那样。
[0253]
◎
：波长400nm～420nm的吸光度在整个区域中为0.3以上：良好
[0254]
○
：波长400nm～420nm的吸光度一部分为0.3以上，其他未满0.3：实用领域
[0255]
△
：波长400nm～420nm的吸光度一部分为0.1以上且未满0.3，其他未满0.1：无法实用
[0256]
×
：波长400nm～420nm的吸光度在整个区域中未满0.1：无法实用
[0257]
[表1]
[0258][0259]
如表1所示，可知与从前的树脂组合物中所使用的紫外线吸收剂(aa)相比，本发明
的树脂组合物中使用的紫外线吸收色素(a)在波长400nm～420nm的可见光短波长区域中，每单位重量的吸光度高。
[0260]
＜热塑性树脂(b)＞
[0261]
(b-1)聚酯(polyester)ma-2101m(聚酯树脂，尤尼吉可(unitika)公司制造，结晶性树脂，熔点264℃，mfr 45g/10min(280℃/2.16kg))
[0262]
(b-2)尤皮隆(iupilon)s-3000(聚碳酸酯树脂，三菱工程塑料公司制造，非晶性树脂，玻璃化转变温度145℃，mfr 15g/10min(300℃/1.2kg))
[0263]
(b-3)托帕斯(topas)6013m-07(环烯烃树脂，宝理塑料(polyplastic)公司制造，非晶性树脂，玻璃化转变温度142℃，mfr 13g/10min(260℃/2.16kg))
[0264]
(b-4)亚派璐(apel)(环烯烃树脂，三井化学公司制造，非晶性树脂，玻璃化转变温度135℃，mfr 11g/10min以上(260℃/2.16kg))
[0265]
(b-5)阿米兰(amiran)cm3001-n(聚酰胺树脂，东丽公司制造，结晶性树脂，熔点265℃，mfr 7g/10min以上(235℃/2.16kg))
[0266]
(b-6)乌泰木(ultem)(聚醚酰亚胺树脂，沙特基础工业公司制造，非晶性树脂，玻璃化转变温度217℃，mfr 8g/10min以上(337℃/6.6kg))
[0267]
＜液体树脂(e)＞
[0268]
(e-1)：尤尼奥璐(unior)d-1200(日油公司制造，聚亚烷二醇树脂，聚丙二醇树脂，数量平均分子量1200，粘度200mpa
·
s)
[0269]
(e-2)：peg-400(三洋化成工业公司制造，聚亚烷二醇树脂，聚丙二醇树脂，数量平均分子量400，粘度90mpa
·
s)
[0270]
(e-3)：尤尼奥璐(unior)d-400(日油公司制造，聚亚烷二醇树脂，聚丙二醇树脂，数量平均分子量400，粘度100mpa
·
s)
[0271]
(e-4)：艾迪科塞泽(adeka sizer)rs-107(艾迪科(adeka)公司制造，醚酯树脂，己二酸醚酯树脂，数量平均分子量430，粘度20mpa
·
s)
[0272]
(e-5)：艾迪科塞泽(adeka sizer)rs-700(艾迪科(adeka)公司制造，醚酯树脂，数量平均分子量550，粘度30mpa
·
s)
[0273]
(e-6)：艾迪科塞泽(adeka sizer)pn-250(艾迪科(adeka)公司制造，脂肪酸聚酯树脂，己二酸聚酯树脂，数量平均分子量2100，粘度4,500mpa
·
s)
[0274]
(e-7)：艾迪科塞泽(adeka sizer)pn-350(艾迪科(adeka)公司制造，脂肪酸聚酯树脂，己二酸聚酯树脂，数量平均分子量4500，粘度10,000mpa
·
s)
[0275]
＜树脂型分散剂(g)＞
[0276]
(树脂型分散剂溶液(g-1)的制造)
[0277]
向不挥发成分为60％的日本毕克化学公司制造的毕克(byk)-lpn6919中加入与毕克(byk)-lpn6919等量的液体树脂(e-4)，加热到100℃并减压来蒸馏去除溶剂，由此获得毕克(byk)-lpn6919的不挥发成分/液体树脂(e-4)＝1/1的树脂型分散剂溶液(g-1)。
[0278]
[乙烯性不饱和单量体(b-5)的合成]
[0279]
向包括搅拌机、温度计的反应容器中，装入甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯60份、3-(二甲基氨基)丙基胺29份、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)120份，在室温下搅拌5小时。通过傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared，ft-ir)确认到反应完成后，利用旋转
蒸发器蒸馏去除溶媒，以淡黄色透明的液体的形式获得73份的下述乙烯性不饱和单量体(b-5)(收率82％)。所获得的化合物的鉴定通过1h-nmr来实施。
[0280]
[乙烯性不饱和单量体(b-9)的合成]
[0281]
向包括搅拌机、温度计的反应容器中，装入乙烯性不饱和单量体(b-5)的合成中所获得的乙烯性不饱和单量体(b-5)6.6份、离子交换水5份，在室温下搅拌后，滴加35％盐酸水溶液8份。通过胺值测定而确认到反应完成，以淡黄色透明液体的形式获得20份的乙烯性不饱和单量体(b-9)水溶液。所获得的化合物的鉴定通过1h-nmr来实施。
[0282]
[化12]
[0283][0284]
(树脂型分散剂溶液(g-2)的制造)
[0285]
向安装有气体导入管、冷凝器、搅拌叶片、及温度计的反应槽中，装入甲基丙烯酸甲酯17.7份、甲基丙烯酸正丁酯53.2份、四甲基乙二胺13.2份，一边流通氮一边在50℃下搅拌1小时，对系统内进行氮置换。接下来，装入溴代异丁酸乙酯2.6份、氯化亚铜5.6份、pgmac100份，在氮气流下升温到110℃开始第一嵌段的聚合。聚合4小时后，对聚合溶液进行取样并进行不挥发成分测定，自不挥发成分换算，确认到聚合转化率为98％以上。
[0286]
接下来，向所述反应槽中投入pgmac 20份、作为第二嵌段单体的乙烯性不饱和单量体(b-5)21.2份、乙烯性不饱和单量体(b-9)水溶液27份(不挥发成分38％)，在保持110℃、氮环境下的状态下进行搅拌，并持续进行反应。2小时后，对聚合溶液进行取样并进行不挥发成分测定，由不挥发成分换算，确认到第二嵌段的聚合转化率为98％以上，将反应溶液冷却到室温为止并停止聚合。
[0287]
在之前合成的嵌段共聚物溶液中，以不挥发成分成为40质量％的方式添加pgmac。如此，获得每单位不挥发成分的胺值为50mgkoh/g、四级铵盐值为20mgkoh/g、重量平均分子量(mw)9,800、不挥发成分为40质量％的树脂型分散剂溶液。
[0288]
进而，加入与所述树脂型分散剂溶液的不挥发成分等量的液体树脂(e-4)，加热到100℃并减压来蒸馏去除pgmac与水，由此获得所述树脂型分散剂溶液的不挥发成分/液体树脂(e-4)＝1/1的树脂型分散剂溶液(g-2)。
[0289]
(实施例1-1)
[0290]
＜母料的制造＞
[0291]
将紫外线吸收色素(a-1)2份与热塑性树脂(b-1)98份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在300℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作母料(d-1)。
[0292]
＜膜成形＞
[0293]
相对于作为稀释树脂的热塑性树脂(b-1)90份，混合所获得的母料(d-1)10份，并使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度300℃下熔融混合，从而成形厚度250μm的膜(x-1)。
[0294]
(实施例1-2～实施例1-40、比较例1-1～比较例1-6)
[0295]
与实施例1-1同样地，使用表2-1～表2-2中记载的材料，成形厚度250μm的膜(x-2)～膜(x-40)、膜(y-1)～膜(y-6)。
[0296]
(实施例1-41)
[0297]
＜液状母料(f)的制造＞
[0298]
利用辊对紫外线吸收色素(a-1)10份与液体树脂(e-1)90份进行混炼，由此制作液状母料(f-1)。
[0299]
＜膜成形＞
[0300]
相对于作为稀释树脂的热塑性树脂(b-3)99.5份，混合所获得的液状母料(f-1)0.5份，并使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度300℃下熔融混合，从而成形厚度250μm的膜(x-41)。
[0301]
(实施例1-42～实施例1-58)
[0302]
与实施例1-41同样地，使用表2-1～表2-2中记载的材料，成形厚度250μm的膜(x-42)～膜(x-58)。
[0303]
(实施例1-59)
[0304]
＜液状母料(f)的制造＞
[0305]
利用珠磨机将紫外线吸收色素(a-1)10份、树脂型分散剂(g-1)20份与液体树脂(e-1)70份分散，由此制作液状母料(f-19)。
[0306]
＜膜成形＞
[0307]
相对于作为稀释树脂的热塑性树脂(b-3)99.5份，混合所获得的液状母料(f-19)0.5份，并使用t-模成形机(东洋精机公司制造)，在温度300℃下熔融混合，从而成形厚度250μm的膜(x-59)。
[0308]
(实施例1-60～实施例1-77)
[0309]
与实施例1-59同样地，使用表2-1～表2-2中记载的材料，成形厚度250μm的膜(x-60)～膜(x-77)。
[0310]
[成形物的外观评价]
[0311]
关于(x-1)～(x-77)、(y-1)～(y-6)，确认到成形了均匀的膜。
[0312]
[紫外线吸收性]
[0313]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的膜的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0314]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0315]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0316]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0317]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0318]
[透明性]
[0319]
对所获得的膜的透明性进行目视评价。评价基准如以下那样。
[0320]
○
：完全看不到混浊。良好
[0321]
△
：看到若干混浊。实用领域
[0322]
×
：明显看到混浊。无法实用
[0323]
[耐光性]
[0324]
对于所获得的膜，利用氙气耐候试验机(xenon weather meter)以60w/m2的照度在波长300nm～400nm的光中暴露100小时。
[0325]
○
：极大吸收波长的吸光度的减少率未满5％
[0326]
△
：极大吸收波长的吸光度的减少率为5％以上且未满20％
[0327]
×
：极大吸收波长的吸光度的减少率为20％以上
[0328]
＜雾度值＞
[0329]
对于所获得的膜，利用雾度计测定雾度值，并以下述基准进行评价。
[0330]
◎
：未满0.2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
极其良好
[0331]
◎
：0.2以上且未满0.5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
非常良好
[0332]
○
：0.5以上且未满2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
良好
[0333]
△
：2以上且未满5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
良好
[0334]
×
：5以上
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
无法实用
[0335]
[表2-1]
[0336][0337]
[表2-2]
[0338][0339]
如表2-1～表2-2所示，本发明的树脂成形物在波长400nm～420nm的可见光短波长区域中，每单位重量的透过率低。由于通过添加少量树脂成形物中的紫外线吸收色素而达到实用领域，因此膜的透明性良好。特别是与使用比较例的帝奴彬(tinuvin)970的树脂成形物相比，通过少量的添加而达到实用领域，因此透明性优异。
[0340]
(实施例2-1)
[0341]
＜母料的制造＞
[0342]
将紫外线吸收色素(a-1)2份与热塑性树脂(b-1)98份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在300℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作母料(d-1)。
[0343]
＜膜成形＞
[0344]
相对于作为稀释树脂的热塑性树脂(b-1)90份，混合所获得的母料(d-1)10份，并使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度300℃下熔融混合而制作树脂组合物。继而，在300℃下滞留20分钟后成形厚度250μm的膜(xx-1)。
[0345]
(实施例2-2～实施例2-40、比较例2-1～比较例2-6)
[0346]
与实施例2-1同样地，使用表2中记载的材料，成形厚度250μm的膜(xx-2)～膜(xx-40)、膜(yy-1)～膜(yy-6)。
[0347]
(实施例2-41)
[0348]
＜液状母料(f)的制造＞
[0349]
利用辊对紫外线吸收色素(a-1)10份与液体树脂(e-1)90份进行混炼，由此制作液状母料(f-1)。
[0350]
＜膜成形＞
[0351]
相对于作为稀释树脂的热塑性树脂(b-3)99.5份，混合所获得的液状母料(f-1)0.5份，并使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度300℃下熔融混合而制作树脂组合物。继而，在300℃下滞留20分钟后成形厚度250μm的膜(xx-41)。
[0352]
(实施例2-42～实施例2-58)
[0353]
与实施例2-41同样地，使用表2中记载的材料，成形厚度250μm的膜(xx-42)～膜(xx-58)。
[0354]
(实施例2-59)
[0355]
＜液状母料(f)的制造＞
[0356]
利用珠磨机将紫外线吸收色素(a-1)10份、树脂型分散剂(g-1)20份与液体树脂(e-1)70份分散，由此制作液状母料(f-19)。
[0357]
＜膜成形＞
[0358]
相对于作为稀释树脂的热塑性树脂(b-3)99.5份，混合所获得的液状母料(f-19)0.5份，并使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度300℃下熔融混合而制作树脂组合物。继而，在300℃下滞留20分钟后成形厚度250μm的膜(xx-59)。
[0359]
(实施例2-60～实施例2-77)
[0360]
与实施例2-59同样地，使用表2中记载的材料，成形厚度250μm的膜(xx-60)～膜(xx-77)。
[0361]
[成形物的外观评价]
[0362]
关于(xx-1)～(xx-77)、(yy-1)～(yy-6)，确认到形成了均匀的膜。
[0363]
[紫外线吸收性]
[0364]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的膜的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0365]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0366]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0367]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0368]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0369]
[耐热性]
[0370]
对于所获得的膜(xx-1)～膜(xx-77)、膜(yy-1)～膜(yy-8)，对与实施例(1-1)～实施例(1-77)、比较例(1-1)～比较例(1-8)中所获得的膜(x-1)～膜(x-40)、膜(y-1)～膜(y-8)的紫外线吸收性的差进行比较并评价。评价基准如以下那样。
[0371]
◎
：波长400nm～420nm的透光率的差未满1％：良好
[0372]
○
：波长400nm～420nm的透光率的差未满5％：实用领域
[0373]
△
：波长400nm～420nm的透光率的差未满10％：无法实用
[0374]
×
：波长400nm～420nm的透光率的差为10％以上：无法实用
[0375]
此外，实施例2-1～实施例2-77及比较例2-1～比较例2-8的原料及调配比分别与实施例1-1～实施例1-77及比较例1-1～比较例1-8相同，因此表3中仅记载结果。
[0376]
[表3]
[0377][0378]
如表3所示，本发明的树脂成形物中由膜成形时的熔融混合时的滞留时间引起的紫外线吸收性的变化率小。因此确认到具有良好的耐热性。
[0379]
以下示出下述实施例3～实施例7中使用的热塑性树脂(数量平均分子量均为30,000以上)。
[0380]
(c-1)聚乙烯(萨泰库(santec)ld m2270，mfr＝7g/10min，旭化成化学公司制造)
[0381]
(c-2)聚乙烯(诺巴泰库(novatec)uj790，mfr＝50g/10min，日本聚乙烯公司制造)
[0382]
(c-3)聚丙烯(诺巴泰库(novatec)pp fa3eb，mfr＝10.5g/10min，日本珀利普劳(japan polypro)公司制造)
[0383]
(c-4)聚丙烯(普瑞曼珀利普劳(prime polypro)j226t，mfr＝20g/10min，普瑞曼聚合物(prime polymer)公司制造)
[0384]
(h-1)聚碳酸酯(尤皮隆(iupilon)s3000，mfr＝15g/10min，三菱工程塑料公司制造)
[0385]
(h-2)聚甲基丙烯酸树脂(亚克力派特(acrypet)mf，mfr＝14g/10min，三菱丽阳(mitsubishi rayon)公司制造)
[0386]
(h-3)聚酯(三井派特(mitsui pet)sa135，三井化学公司制造)
[0387]
(h-4)环烯烃树脂(托帕斯(topas)5013l-10，三井化学公司制造)
[0388]
(h-5)聚乙烯醇缩丁醛树脂(莫比塔璐(mowital)b20h，可乐丽(kuraray)公司制造)
[0389]
以下示出实施例中使用的液体树脂。
[0390]
(i-1)尤尼奥璐(unior)d-400(日油公司制造，聚亚烷二醇树脂，聚丙二醇树脂，数量平均分子量400，粘度100mpa
·
s)
[0391]
(i-2)艾迪科塞泽(adeka sizer)rs-107(艾迪科(adeka)公司制造，醚酯树脂，己二酸醚酯树脂，数量平均分子量430，粘度20mpa
·
s)
[0392]
(i-3)艾迪科塞泽(adeka sizer)pn-6810(艾迪科(adeka)公司制造，乙酰柠檬酸三丁酯，数量平均分子量190，粘度43mpa
·
s)
[0393]
(i-4)艾迪科塞泽(adeka sizer)pn-250(艾迪科(adeka)公司制造，脂肪族聚酯树脂，己二酸聚酯树脂，数量平均分子量2100，粘度4,500mpa
·
s)
[0394]
以下示出实施例中使用的增塑剂。
[0395]
(j-1)三乙二醇-二-2-乙基己酸酯
[0396]
(j-2)三乙二醇-二-正庚酸酯
[0397]
＜树脂型分散剂(k)＞
[0398]
(树脂型分散剂溶液(k-1)的制造)
[0399]
向不挥发成分为60％的日本毕克化学公司制造的毕克(byk)-lpn6919中加入与毕克(byk)-lpn6919的不挥发成分等量的液体树脂(i-2)，加热到100℃并减压来蒸馏去除溶剂，由此获得毕克(byk)-lpn6919的不挥发成分/液体树脂(i-2)＝1/1的树脂型分散剂溶液(k-1)。
[0400]
(树脂型分散剂溶液(k-2)的制造)
[0401]
向不挥发成分为40％的日本毕克化学公司制造的迪斯帕毕克(disperbyk)-2000中加入与迪斯帕毕克(disperbyk)-2000的不挥发成分等量的液体树脂(i-2)，加热到100℃并减压来蒸馏去除溶剂，由此获得迪斯帕毕克(disperbyk)-2000的不挥发成分/液体树脂(i-2)＝1/1的树脂型分散剂溶液(k-2)。
[0402]
(实施例3-1)
[0403]
[母料的制造]
[0404]
将紫外线吸收色素(a-1)2份与聚烯烃(c-1)100质量份从相同的供给口投入到螺
杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在240℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作母料。
[0405]
[膜成形]
[0406]
混合所获得的母料10质量份与作为稀释树脂的聚烯烃(c-1)100质量份。继而，使用t-模成形机(东洋精机公司制造)，在温度180℃下熔融混合并进行成形，从而获得厚度250μm的膜。
[0407]
(实施例3-2～实施例3-38、比较例3-1～比较例3-6)
[0408]
将实施例3-1的材料变更为表4所示的材料及调配量，除此以外与实施例3-1同样地制造母料，继而分别制造实施例3-2～实施例3-38、比较例3-1～比较例3-6的膜。
[0409]
[可见光吸收性]
[0410]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的膜的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0411]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0412]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0413]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0414]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0415]
[透明性]
[0416]
对所获得的膜的透明性进行目视评价。评价基准如以下那样。
[0417]
○
：完全看不到混浊。良好
[0418]
△
：看到若干混浊。实用领域
[0419]
×
：明显看到混浊。无法实用
[0420]
[耐光性]
[0421]
对于所获得的膜，利用氙气耐候试验机以60w/m2的照度在波长300nm～400nm的光中暴露100小时。
[0422]
○
：极大吸收波长的吸光度的减少率未满5％
[0423]
△
：极大吸收波长的吸光度的减少率为5％以上且未满20％
[0424]
×
：极大吸收波长的吸光度的减少率为20％以上
[0425]
[表4]
[0426][0427]
如表4所示，本发明的紫外线吸收色素在波长400nm～420nm的可见光短波长区域中，每单位重量的透过率低。可知通过少量添加而达到实用领域，因此不损害膜的透明性。可知特别是与比较例的帝奴彬(tinuvin)970相比，通过少量的添加而达到实用领域。
[0428]
(实施例4-1)
[0429]
(母料的制造)
[0430]
将聚碳酸酯(h-1)100份与紫外线吸收色素(a-1)2份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在280℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作组合物(母料)。
[0431]
(膜成形)
[0432]
相对于作为稀释树脂的聚碳酸酯(h-1)100份，混合所获得的组合物10份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的膜。
[0433]
(实施例4-2～实施例4-8、比较例4-1～比较例4-6)
[0434]
将实施例4-1的材料变更为表5-1所示的材料及调配量，除此以外与实施例4-1同样地制造母料，继而分别制造实施例4-2～实施例4-8、比较例4-1～比较例4-6的膜。
[0435]
(实施例4-9)
[0436]
(母料的制造)
[0437]
将聚甲基丙烯酸树脂(h-2)100份与紫外线吸收色素(a-1)2份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在240℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作组合物(母料)。
[0438]
(膜成形)
[0439]
相对于作为稀释树脂的甲基丙烯酸树脂(h-2)100份，混合所获得的组合物10份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的t-模膜。
[0440]
(实施例4-10～实施例4-16)
[0441]
将实施例4-9的材料变更为表5-1所示的材料及调配量，除此以外与实施例4-9同样地制造母料，继而分别制造实施例4-10～实施例4-16的膜。
[0442]
(实施例4-17)
[0443]
(母料的制造)
[0444]
将聚酯(h-3)100份与紫外线吸收色素(a-1)2份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在280℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作组合物(母料)。
[0445]
(膜成形)
[0446]
相对于作为稀释树脂的聚酯(h-3)100份，混合所获得的组合物10份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的膜。
[0447]
(实施例4-18～实施例4-24)
[0448]
将实施例4-17的材料变更为表5-1所示的材料及调配量，除此以外与实施例4-17同样地制造母料，继而分别制造实施例4-18～实施例4-24的膜。
[0449]
(实施例4-25)
[0450]
(母料的制造)
[0451]
将环烯烃树脂(h-4)100份与紫外线吸收色素(a-1)2份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在240℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作组合物(母料)。
[0452]
(膜成形)
[0453]
相对于作为稀释树脂的环烯烃树脂(h-4)100份，混合所获得的组合物10份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的t-模膜。
[0454]
(实施例4-26～实施例4-32)
[0455]
将实施例4-25的材料变更为表5-1所示的材料及调配量，除此以外与实施例4-25同样地制造母料，继而分别制造实施例4-26～实施例4-32的膜。
[0456]
(实施例4-33)
[0457]
(母料的制造)
[0458]
将聚乙烯醇缩丁醛树脂(h-5)100份与紫外线吸收色素(a-1)2份从相同的供给口投入到螺杆直径30mm的双轴挤出机(日本制钢所公司制造)中，在240℃下熔融混炼后，使用造粒机切割成颗粒状，从而制作组合物(母料)。
[0459]
(膜成形)
[0460]
相对于作为稀释树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(h-5)100份，混合所获得的组合物10份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的t-模膜。
[0461]
(实施例4-34～实施例4-40)
[0462]
将实施例4-33的材料变更为表5-1所示的材料及调配量，除此以外与实施例4-25同样地制造母料，继而分别制造实施例4-34～实施例4-40的膜。
[0463]
(实施例4-41)
[0464]
(液状母料的制造)
[0465]
利用辊对紫外线吸收色素(a-1)10份与液体树脂(i-1)90份进行混炼，由此制作液状母料。
[0466]
(膜成形)
[0467]
相对于作为稀释树脂的聚碳酸酯树脂(h-1)98份，混合所获得的液状母料2份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的t-模膜。
[0468]
(实施例4-42～实施例82)
[0469]
与实施例4-41同样地，使用表5-2中记载的材料，制造液状母料，继而分别制造实施例4-42～实施例4-82的膜。
[0470]
(实施例4-83)
[0471]
(增塑剂分散液的制造)
[0472]
对紫外线吸收色素(a-1)10份与增塑剂(j-1)90份进行珠分散，由此制作增塑剂分散液。
[0473]
(膜成形)
[0474]
相对于作为稀释树脂的聚碳酸酯树脂(h-1)98份，混合所获得的增塑剂分散液2份，使用t-模成形机(东洋精机制造)，在温度280℃下熔融混合而成形厚度250μm的t-模膜。
[0475]
(实施例4-84～实施例4-122)
[0476]
与实施例4-83同样地，使用表5-3中记载的材料，制造增塑剂分散液，继而分别制造实施例4-84～实施例4-122的膜。
[0477]
[可见光吸收性]
[0478]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的膜的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0479]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0480]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0481]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0482]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0483]
[透明性]
[0484]
对所获得的膜的透明性进行目视评价。此外评价基准如以下那样。
[0485]
○
：完全看不到混浊。良好
[0486]
△
：看到若干混浊。实用领域
[0487]
×
：明显看到混浊。无法实用
[0488]
[耐光性]
[0489]
对于所获得的膜，利用氙气耐候试验机以60w/m2的照度在波长300nm～400nm的光中暴露100小时。
[0490]
○
：极大吸收波长的吸光度的减少率未满5％
[0491]
△
：极大吸收波长的吸光度的减少率为5％以上且未满20％
[0492]
×
：极大吸收波长的吸光度的减少率为20％以上
[0493]
＜雾度值＞
[0494]
对于所获得的膜，利用雾度计测定雾度值，并以下述基准进行评价。
[0495]
◎
：未满0.2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
极其良好
[0496]
◎
：0.2以上且未满0.5
ꢀꢀꢀꢀꢀ
非常良好
[0497]
○
：0.5以上且未满2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
良好
[0498]
△
：2以上且未满5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
良好
[0499]
×
：5以上
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
无法实用
[0500]
[表5-1]
[0501][0502]
[表5-2]
[0503][0504]
[表5-3]
[0505][0506]
如表5-1～表5-3所示，紫外线吸收色素(a)在波长400nm～420nm的可见光短波长区域中，每单位重量的透过率低。可知通过少量添加而达到实用领域，因此不损害膜的透明性。可知特别是与比较例的帝奴彬(tinuvin)970相比，通过少量的添加而达到实用领域。
[0507]
(粘着性树脂的制造例k-1)
[0508]
使用包括搅拌机、回流冷却机、氮导入管、温度计、滴加管的反应装置，在氮环境下，向反应槽中装入丙烯酸正丁酯96.0份、丙烯酸2-羟基乙酯4.0份的合计量中的50％、及作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双异丁腈0.2份、作为溶剂的乙酸乙酯150份，并向滴加槽中装入所述合计量的剩余的50％与适量的乙酸乙酯。继而，开始加热并确认到反应槽内的反应
开始后，在回流下滴加滴加管的内容物、及0.01份的2,2'-偶氮双异丁腈的乙酸乙酯稀释液。滴加结束后，在维持回流状态下直接进行5小时反应。反应结束后，进行冷却，并添加适量的乙酸乙酯，由此获得作为丙烯酸系树脂的粘着性树脂的制造例k-1。所获得的制造例k-1的粘着剂树脂的重量平均分子量为50万，不挥发成分为40％，粘度为3,200mpa
·
s。
[0509]
(粘着性树脂的制造例k-2)
[0510]
使用包括搅拌机、回流冷却机、氮导入管、温度计、滴加管的反应装置，在氮环境下，向反应槽中装入丙烯酸正丁酯96.0份、丙烯酸4.0份的合计量中的50％、及作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双异丁腈0.2份、作为溶剂的乙酸乙酯150份，并向滴加槽中装入所述合计量的剩余的50％与适量的乙酸乙酯。继而，开始加热并确认到反应槽内的反应开始后，在回流下滴加滴加管的内容物、及0.01份的2,2'-偶氮双异丁腈的乙酸乙酯稀释液。滴加结束后，在维持回流状态下直接进行5小时反应。反应结束后，进行冷却，并添加适量的乙酸乙酯，由此获得作为丙烯酸系树脂的粘着性树脂的制造例k-2。所获得的制造例k-2的粘着剂树脂的重量平均分子量为60万，不挥发成分为40％，粘度为4,000mpa
·
s。
[0511]
(实施例5-1)
[0512]
作为粘着性树脂，相对于制造例k-1的粘着性树脂的不挥发成分100份，混合紫外线吸收色素(a-1)0.2份，加入作为硅烷偶合剂的kbm-403(信越化学工业制造)0.1份、作为硬化剂的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(简称：tdi-tmp(tolylene diisocyanate-trimethylol propane)，nco值＝13.2，不挥发成分＝75％)0.4份，充分搅拌而获得粘着剂。然后，将所述粘着剂以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯基材的剥离膜上，利用100℃的热风烘箱使其干燥2分钟。然后，在粘着剂层侧贴合25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜，在所述状态下在室温下老化7天，从而获得粘着片。
[0513]
(实施例5-2～实施例5-7、比较例5-1～比较例5-2)
[0514]
如表6所示，与实施例5-1同样地制备，分别获得实施例5-2～实施例5-7、比较例5-1～比较例5-2的粘着片。
[0515]
(粘着片的评价)
[0516]
(1)粘着力
[0517]
以宽25mm、纵150mm的大小准备所获得的粘着片。在23℃、相对湿度50％环境下，将从所述粘着片将剥离性膜剥下而露出的粘着剂层贴附在玻璃板上，利用2kg的辊往返压接一次。放置24小时后，使用拉伸试验机在180度方向上以300mm/min的速度剥离的180
°
撕裂试验中测定粘着力，基于下述评价基准进行评价。(依据jisz0237：2000)
[0518]
○
：“粘着力为10n以上，良好。”[0519]
×
：“粘着力未满10n，无法实用。”[0520]
(2)保持力
[0521]
以宽25mm、纵150mm的大小准备所获得的粘着片。依据jisz0237：2000从所述粘着片将剥离性片剥下并进行研磨，在研磨后的宽30mm、纵150mm的不锈钢板的下端部宽25mm、横25mm的部分贴附粘着剂层，利用2kg的辊往返压接一次后，在40℃环境下施加1kg的负荷，并放置7万秒，由此对保持力进行测定。关于评价，对粘着片贴附面上端部向下偏移的长度进行测定。
[0522]
评价基准
[0523]
○
：“粘着片偏移的长度未满0.5mm。良好。”[0524]
×
：“粘着片偏移的长度为0.5mm以上。无法实用。”[0525]
(3)可见光吸收性
[0526]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的粘着片的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0527]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0528]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0529]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0530]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0531]
(4)透明性
[0532]
对所获得的粘着片的透明性进行目视评价。此外评价基准如以下那样。
[0533]
○
：完全看不到混浊。良好
[0534]
△
：看到若干混浊。实用领域
[0535]
×
：明显看到混浊。无法实用
[0536]
(5)耐光性
[0537]
对于所获得的粘着片，利用氙气耐候试验机以60w/m2的照度在波长300nm～400nm的光中暴露100小时。
[0538]
○
：极大吸收波长的吸光度的减少率未满5％
[0539]
△
：极大吸收波长的吸光度的减少率为5％以上且未满20％
[0540]
×
：极大吸收波长的吸光度的减少率为20％以上
[0541]
[表6]
[0542][0543]
如表6所示，本发明的紫外线吸收色素在波长400nm～420nm的可见光短波长区域中，每单位重量的透过率低。可知通过少量添加而达到实用领域，因此不损害粘着片的透明性。可知特别是与比较例的帝奴彬(tinuvin)970相比，通过少量的添加而达到实用领域。
[0544]
＜涂料＞
[0545]
(实施例6-1)
[0546]
按照以下的组成进行搅拌混合而制备涂料。
[0547]
紫外线吸收色素(a-1)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2份
[0548]
聚酯(拜龙(vylon)gk250，东洋纺公司制造)9.0份
[0549]
甲基乙基酮
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
90.0份
[0550]
(实施例6-2～实施例6-7、比较例6-1～比较例6-2)
[0551]
如表7所示，与实施例6-1同样地调整，分别获得实施例6-2～实施例6-7、比较例6-1～比较例6-2的涂料。
[0552]
(涂敷物的制作)
[0553]
使用棒涂机将所获得的涂料以干燥膜厚计成为6μm的方式涂布在厚度1000μm的玻璃基板上，在100℃下使其干燥2分钟而形成涂膜。
[0554]
(涂敷物的评价)
[0555]
利用以下方法对所获得的涂敷物进行评价。
[0556]
[可见光吸收性]
[0557]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的涂敷物的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0558]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0559]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0560]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0561]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0562]
[透明性]
[0563]
对所获得的涂敷物的透明性进行目视评价。此外评价基准如以下那样。
[0564]
○
：完全看不到混浊。良好
[0565]
△
：看到若干混浊。实用领域
[0566]
×
：明显看到混浊。无法实用
[0567]
[耐光性]
[0568]
对于所获得的涂敷物，利用氙气耐候试验机以60w/m2的照度在波长300nm～400nm的光中暴露100小时。
[0569]
○
：极大吸收波长的吸光度的减少率未满5％
[0570]
△
：极大吸收波长的吸光度的减少率为5％以上且未满20％
[0571]
×
：极大吸收波长的吸光度的减少率为20％以上
[0572]
[表7]
[0573][0574]
如表7所示，本发明的紫外线吸收色素在波长400nm～420nm的可见光短波长区域
中，每单位重量的透过率低。可知通过少量添加而达到实用领域，因此不损害涂敷物的透明性。可知特别是与比较例的帝奴彬(tinuvin)970相比，通过少量的添加而达到实用领域。
[0575]
＜光硬化性组合物＞
[0576]
(实施例7-1)
[0577]
按照以下的组成将各原料搅拌混合而制备光硬化性组合物。
[0578]
紫外线吸收色素(a-1)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.0份
[0579]
光聚合性化合物(多官能丙烯酸酯“卡亚拉得(kayarad)dpha”，日本化药公司制造)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
18.0份
[0580]
光聚合引发剂(igm树脂(igm resinbv)制造的“欧姆尼拉得(omnirad)184”)
ꢀꢀꢀ
1.0份
[0581]
丙二醇单甲醚
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
80.0份
[0582]
(实施例7-2～实施例7-11、比较例7-1～比较例7-2)
[0583]
如表8所示，与实施例7-1同样地制备，分别获得实施例7-2～实施例7-11、比较例7-1～比较例7-2的光硬化性组合物。
[0584]
(涂敷物的制作)
[0585]
使用棒涂机将所述光硬化性组合物以干燥膜厚计成为6μm的方式涂布在厚度1mm的玻璃基板上。在100℃下将所获得的涂布层干燥1分钟后，利用高压水银灯照射400mj/cm2的紫外线并进行硬化，从而制作涂敷物。
[0586]
(涂敷物的评价)
[0587]
利用以下方法对所获得的涂敷物进行评价。
[0588]
[可见光吸收性]
[0589]
使用紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所公司制造)对所获得的涂敷物的透过率进行测定，并评价是否满足以下的条件。
[0590]
◎
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中未满1％：良好
[0591]
○
：波长400nm～420nm的透光率一部分未满1％，其他为1％以上：实用领域
[0592]
△
：波长400nm～420nm的透光率一部分为1％以上且未满10％，其他为20％以上：无法实用
[0593]
×
：波长400nm～420nm的透光率在整个区域中为10％以上：无法实用
[0594]
[透明性]
[0595]
对所获得的涂敷物的透明性进行目视评价。此外评价基准如以下那样。
[0596]
○
：完全看不到混浊。良好
[0597]
△
：看到若干混浊。实用领域
[0598]
×
：明显看到混浊。无法实用
[0599]
[耐擦伤性]
[0600]
将涂敷物设置在振动试验机上，使用钢棉，在负荷250g下振动10次。对于取出的涂敷物，依照以下五个阶段的目视评价来判断伤痕的附着情况。数值越大，表示硬化膜的耐擦伤性越良好。
[0601]
5：完全没有伤痕。
[0602]
4：稍微附着有伤痕。
[0603]
3：虽附着有伤痕，但无法看见基材。
[0604]
2：附着有伤痕，部分硬化膜剥下。
[0605]
1：硬化膜剥下，基材裸露的状态。
[0606]
[铅笔硬度]
[0607]
依据jis-k5600，使用铅笔硬度试验机(新东(heidon)公司制造的划伤试验机(scrat ching tester)新东(heidon)-14)，改变铅笔芯的各种硬度，相对于涂敷物的硬化膜在负荷500g下进行了五次试验。将五次中一次也不损伤、或仅损伤一次时的芯的硬度作为所述硬化膜的铅笔硬度。评价基准如以下那样。
[0608]
a：2h以上。
[0609]
b：h。
[0610]
c：低于h。
[0611]
[耐光性]
[0612]
对于所获得的涂敷物，利用氙气耐候试验机以60w/m2的照度在波长300nm～400nm的光中暴露100小时。
[0613]
○
：极大吸收波长的吸光度的减少率未满5％
[0614]
△
：极大吸收波长的吸光度的减少率为5％以上且未满20％
[0615]
×
：极大吸收波长的吸光度的减少率为20％以上
[0616]
[表8]
[0617][0618]
如表8所示，本发明的紫外线吸收色素在波长400nm～420nm的可见光短波长区域中，每单位重量的透过率低。可知通过少量添加而达到实用领域，因此不损害涂敷物的透明性。可知特别是与比较例的帝奴彬(tinuvin)970相比，通过少量的添加而达到实用领域。另外，可知具有光硬化性部位的结构在铅笔硬度方面获得优势的结果。
[0619]
本技术主张以2019年12月24日申请的日本专利申请特愿2019-232191号、2020年8月31日申请的日本专利申请特愿2020-145817号、2020年10月28日申请的日本专利申请特愿2020-180124号、及2020年11月13日申请的日本专利申请特愿2020-189607号为基础的优先权，并将其公开的所有内容并入至此。