一种醛酮树脂预分散色砂及其制备方法与流程

1.本发明属于色母制备技术领域，具体涉及一种醛酮树脂预分散色砂及其制备方法。


背景技术：

2.醛酮树脂是由环己酮与甲醛在一定条件下共缩合而成的树脂产物，这种树脂硬度高、粘度低、特别适用作涂料、油墨等改性添加剂，但所得树脂的质量不稳定，与烃类溶剂混溶性差，而且颜色深，因此，对涂料等材料的改性效果不够理想。该树脂所用的原料价廉且来源丰富，易工业化生产，因此，在日本、美国、德国等均己工业化生产，而我国70年代己研制成这种树脂，但一直未见报道和工业化生产。但是醛酮树脂由于其结构和质量的原因，其分子结构中含有羰基，端基为羟基，因此，通常情况下，该树脂的力学性能均较低，进一步导致其在应用过程中可能存在不耐磨、起皮、高温不稳定，使用时间短等缺陷；同时，在实际工业化生产中，染色也几乎是加工树脂制品的必不可少的一个步骤，因此，如何在提高醛酮树脂的力学性能方面，还能获得具有良好分散性、着色强、色差小以及耐热、耐候等优异性能的醛酮树脂固体色母粒/片对于醛酮树脂的工业化应用具有重要的意义。
3.目前，对于醛酮树脂的改进和应用已经有部分研究报道，中国专利cn110982178a公开了一种用于免电晕聚丙烯膜的功能母粒，该专利通过马来酸酐接枝非极性聚合物和醛酮树脂提高了聚丙烯膜的表面极性，代替电晕产生极性表面的步骤，但该发明采用的是马来酸酐接枝非极性聚合物，因此其可与非极性的聚丙烯共混形成均一稳定的分散体，进一步通过马来酸酐本身的极性基团与醛酮树脂相互作用增加相容性，但该发明通过马来酸酐的极性基团与醛酮树脂的极性基团相互作用，产生的仅仅是增加了聚丙烯表面的极性基团以及增容的效果，并没有产生刚性键，该申请中并不涉及材料的力学性能，甚至有可能降低材料的力学强度；中国专利cn 112852099 a公开了一种用于溶剂型涂料的色母粒及其制备方法，其由50～70份载体树脂、15～28份颜料、6～12份分散剂以及1～5份增塑剂组成，并通过合成的有机硅对合成的醛酮树脂进行改进，改善了醛酮树脂的耐温性，同样地，该专利并未涉及对醛酮树脂作为载体树脂制备的色母粒力学性能的研究。
4.综上所述，对于醛酮树脂在力学性能上的研究报道较少，因此对于如何以更加简单、利于工业化生产的方法提高醛酮树脂在色母/色砂着色技术领域的应用是具备一定的发展和研究空间。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种醛酮树脂预分散色砂及其制备方法。本发明提供的醛酮树脂预分散色砂鲜艳、光泽度高，且具有良好的分散、着色、力学性能、耐热、耐候性，并且有着长期稳定性和耐迁移性，应用于家具、工业油漆中展色好、稳定性高、使用寿命长。
6.本发明的技术方案是：
7.所述醛酮树脂预分散色砂组成包括色粉、醛酮树脂、高分子相容剂、氧化聚乙烯蜡、乙撑基双硬脂酰胺、钙锌稳定剂、棕榈油、碳酸二甲酯、碳酸钙、云母和助剂；
8.所述高分子相容剂为马来酸酐改性聚酯、氧化聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸的复合物；
9.优选地，所述马来酸酐改性聚酯、氧化聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸的质量比为1.5～2.5:1.2:0.8；
10.所述助剂为碳酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮以1.2～5.5:1。
11.所述氧化聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐改性聚酯均购自科艾斯化学有限公司；
12.优选地，氧化聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯可为w1、w1a、w5d、w5f或w5a；
13.优选地，马来酸酐改性聚酯可为bp-1；
14.进一步地，所述醛酮树脂预分散色砂包括如下组分及其重量份数：
15.色粉20～45份、醛酮树脂25～45份、高分子相容剂5～25份、氧化聚乙烯蜡1～5份、乙撑基双硬脂酰胺1～3份、钙锌稳定剂1～4份、棕榈油1～4份、碳酸钙1～3份、云母1～3份和助剂1～5份。
16.优选地，所述醛酮树脂预分散色砂包括如下组分及其重量份数：
17.色粉25～35份、醛酮树脂30～40份、高分子相容剂10～20份、氧化聚乙烯蜡2～4份、乙撑基双硬脂酰胺1.8～2.5份、钙锌稳定剂2～2.8份、棕榈油3～4份、碳酸钙1.2～2.2份、云母1.5～2.5份和助剂3～5份。
18.所述色粉选自喹吖啶酮v-19、喹吖啶酮c.i.p.r 122、蒽醌p.r 177、苝系p.r 179、苯并咪唑酮c.i.p.r 185、无卤254、dpp p.r 264、dpp po 71、异吲哚啉黄p.y 139、苯并咪唑酮p.y.151、无卤绿色、酞青蓝β型p.b 15:3、酞青蓝ε型p.b 15:6、蒽醌蓝c.i.p.r 60、紫b c.i.p.v 37、蓝相黑、black c.l.pbk-7、白颜料pw-6中的一种或组合。
19.本发明所述的醛酮树脂预分散色砂的制备方法如下：
20.s1、称取配方量的原料进行混合，以2000～5000r/min的速度搅拌20～50min，得预分散色粉混合料；
21.s2、将预分散色粉混合料投入捏合缸，捏合机加温至140～160℃捏合35～45min，待塑化成团状后移入三辊机研磨15～18遍，三辊机进料轮50～60℃、中间轮60～70℃、出料轮70～80℃，进一步塑化、分散、展色得到预成品；
22.s3、将预成品进行粉碎并过10～30目筛网，保持砂状均匀，最后包装即得。
23.最后，本发明制备得到的醛酮树脂预分散色砂可用于家具、工业油漆领域，但并不仅限于上述领域。
24.本发明的色砂以醛酮树脂为载体树脂，但由于醛酮树脂的结构导致其力学性能、耐热、耐候等性能均较低，因此本发明采用添加高分子相容剂的方法进行改进，本发明采用马来酸酐改性聚酯、氧化聚乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸的复合物作为相容剂，发现其对于色砂的力学性能有明显提高，可能的原因是醛酮树脂与高分子相容剂产生了刚性的氢键，力学强度、耐热、耐候以及稳定性明显增加，同时加入的高分子相容剂可提高混合物料的混合分散性，尤其是颜料粒子与载体树脂之间的相容性；另一方面，本发明的色砂投料中采用了氧化聚乙烯蜡、乙撑基双硬脂酰胺、棕榈油和碳酸二甲酯，添加棕榈油对于颜料
粒子的具有一定的包裹性，可对颜料粒子进行分散，但同时棕榈油具有一定粘性，因此通过添加碳酸二甲酯对其进行进一步的分散，而达到较为理想的均匀分散效果，同时氧化聚乙烯蜡、乙撑基双硬脂酰胺也对分散性能有一定的协同增效作用，增加了色展性能；最后本发明通过添加碳酸钙、云母进一步增加了色砂的光泽度、亮度以及鲜艳度。
25.与现有技术相比，本发明提供的醛酮树脂预分散色砂具有以下优势：
26.(1)本发明提供的醛酮树脂预分散色砂通过添加高分子相容剂提高了色砂力学性能，克服了以醛酮树脂作为色砂载体的力学性能不高且耐热、耐候性较差的缺陷，降低色砂在使用过程中产生的起皮、脱落等不稳定现象。
27.(2)本发明制备的醛酮树脂预分散色砂具有高艳度、高透明度以及良好的分散性、着色力，可用于家具、工业油漆中，赋予产品良好的应用性能。
具体实施方式
28.以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
29.本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
30.应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
31.所述钙锌稳定剂，购自东莞市嘉全塑料有限公司；马来酸酐改性聚合物，购自科艾斯化学有限公司。
32.另外，本发明所用的其他试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
33.本发明实施例制备的醛酮树脂预分散色砂中添加的色粉分别采用表1中的6种色粉制备成6种颜色的醛酮树脂预分散色砂，具体如表1所示；
34.表1：色粉种类
[0035][0036]
实施例1本发明醛酮树脂预分散色砂及其制备
[0037]
本实施例醛酮树脂预分散色砂的配方如下：
[0038]
色粉25kg、醛酮树脂40kg、高分子相容剂18kg、氧化聚乙烯蜡2.8kg、乙撑基双硬脂酰胺2kg、钙锌稳定剂2.5kg，棕榈油3.2kg、碳酸钙1.2kg、云母1.8kg、碳酸二甲酯1.91kg、n-甲基吡咯烷酮1.59kg；
[0039]
所述高分子相容剂为质量比1.9:1.2:0.8的bp-1、w5f和聚乳酸的复合物；
[0040]
本实施例醛酮固体色母片的具体制备方法如下：
[0041]
s1、称取配方量的原料进行混合，以4000r/min的速度搅拌35min，得预分散色粉混合料；
[0042]
s2、将预分散色粉混合料投入捏合缸，捏合机加温至122℃捏合35min，待塑化成团状后移入三辊机研磨16遍，三辊机进料轮55℃、中间轮60℃、出料轮75℃，进一步塑化、分散、展色得到预成品；
[0043]
s3、将预成品进行粉碎并过10目筛网，保持砂状均匀，最后包装即得。
[0044]
实施例2本发明醛酮树脂预分散色砂及其制备
[0045]
本实施例醛酮树脂预分散色砂的配方如下：
[0046]
色粉30kg、醛酮树脂35kg、高分子相容剂15kg、氧化聚乙烯蜡3kg、乙撑基双硬脂酰胺2.2kg、钙锌稳定剂2kg，棕榈油3.8kg、碳酸钙1.5kg、云母2.5kg、碳酸二甲酯3.91kg、n-甲基吡咯烷酮1.09kg；
[0047]
所述高分子相容剂为质量比1.5:1.2:0.8的bp-1、w5d、聚乳酸复合物；
[0048]
本实施例醛酮固体色母片的具体制备方法如下：
[0049]
s1、称取配方量的原料进行混合，以4000r/min的速度搅拌35min，得预分散色粉混
合料；
[0050]
s2、将预分散色粉混合料投入捏合缸，捏合机加温至122℃捏合35min，待塑化成团状后移入三辊机研磨16遍，三辊机进料轮58℃、中间轮62℃、出料轮75℃，进一步塑化、分散、展色得到预成品；
[0051]
s3、将预成品进行粉碎并过10目筛网，保持砂状均匀，最后包装即得。
[0052]
实施例3本发明醛酮树脂预分散色砂及其制备
[0053]
本实施例醛酮树脂预分散色砂的配方如下：
[0054]
色粉35kg、醛酮树脂36kg、高分子相容剂12kg、氧化聚乙烯蜡2kg、乙撑基双硬脂酰胺2.5kg、钙锌稳定剂2.5kg，棕榈油3.5kg、碳酸钙2kg、云母1.5kg、碳酸二甲酯2.54kg、n-甲基吡咯烷酮0.46kg；
[0055]
所述高分子相容剂为质量比2.5:1.2:0.8的bp-1、w5a、聚乳酸复合物；
[0056]
本实施例醛酮固体色母片的具体制备方法如下：
[0057]
s1、称取配方量的原料进行混合，以4000r/min的速度搅拌35min，得预分散色粉混合料；
[0058]
s2、将预分散色粉混合料投入捏合缸，捏合机加温至122℃捏合35min，待塑化成团状后移入三辊机研磨16遍，三辊机进料轮55℃、中间轮65℃、出料轮70℃，进一步塑化、分散、展色得到预成品；
[0059]
s3、将预成品进行粉碎并过10目筛网，保持砂状均匀，最后包装即得。
[0060]
试验例一、本发明实施例1～3醛酮树脂预分散色砂色调
[0061]
采用exact色调测试仪测试实施例1～3样品的lab值，具体见表2；
[0062]
表2：醛酮树脂预分散色砂色调
[0063][0064]
试验例二、本发明实施例1～3醛酮树脂预分散色砂的性能检测
[0065]
试验材料：本发明实施例1～3制备的醛酮树脂预分散色砂；
[0066]
检测指标包括：透明度、60
°
光泽度、着色强度、总色差、分散性、耐迁移性、耐热性、耐酸碱性以及储存稳定性，具体检测方法如下：
[0067]
(1)光泽度：采用gb-9754标准，使用光泽度测试仪进行测试，测试角度为60
°
；
[0068]
(2)透明度：将样品与溶剂开稀比例为1:4，将开稀好的色浆用透明基料添加20％色浆和同样条件下的标准刮黑白纸板，pc透明膜进行对比，纸板，pc膜透光，pc膜放黑底上
和标准一致判定为合格。
[0069]
(4)着色强度、总色差、分散性、耐迁移性、耐热性采用qb 1648-92标准进行测定；
[0070]
(5)耐酸碱性：将样品与溶剂开稀比例为1:4，将开稀好的色浆用银浆基料添加20％色浆和同样条件下的标准在pet透明膜上对刮，将刮好的透明膜一半浸泡在酸性溶液(用清水开稀的50％浓度的硝酸)或碱性溶液(用清水开稀的50％浓度的氢氧化钠)里面24h，时间到后去除目测浸泡和未浸泡的部分是否有差异，目测无差异或变化不明显则判定为合格；
[0071]
(6)储存稳定性：将样品与溶剂开稀比例为1:4，将开稀好的色浆放在50℃烤箱里面热储，观察并记录热储后的细度；
[0072]
上述检测方法中透明度、耐酸碱性、稳定性检测指标评分为1～10分，标准品评分为10分，高于标准品为》10，按上述方法最终检测结果如表3所示；
[0073]
表3：醛酮树脂预分散色砂性能检测结果
[0074][0075]
由表2～3的数据显示，本发明的醛酮树脂预分散色砂符合qb 1648-92的一等品标准，具有良好的着色强度、分散性、耐热性、耐迁移性，同时本发明的醛酮树脂预分散色砂60
°
光泽度为96～98，光泽度高，颜色鲜艳，透明度优异，色差仅为0.8～1.0，分散均匀，基本无色点。
[0076]
试验例三、本发明实施例1～3醛酮树脂预分散色砂的力学性能检测
[0077]
试验材料：本发明实施例1～3制备的醛酮树脂预分散色砂；
[0078]
检测方法：取上述实施例1～3中相同质量的色砂样品分别加入聚氯乙烯中，注塑成制品，考察其对聚氯乙烯制品机械性能的影响：
[0079]
(1)拉伸强度：用电子拉力仪按照gb/t 1040.3-2006中的方法进行测试；
[0080]
(2)冲击强度：用冲击试验仪按照gb/t 1843-2008中的方法进行测试；
[0081]
(3)弯曲模量：按照gb/t 9341-2008中的方法进行测试；
[0082]
按上述检测方法得到的力学性能结果见表4；
[0083]
表4：醛酮树脂预分散色砂力学强度
[0084][0085]
由表4结果可知，采用本发明实施例1～3色砂样品制得的聚氯乙烯塑料制品力学性能均较好，其中以实施例1的力学性能最好，当高分子相容剂为质量比1.9:1.2:0.8的bp-1、w5f、聚乳酸复合物，拉伸强度为52.9mpa，冲击强度为33.5kj/m3，弯曲强度为102.4mpa，为本发明的最佳实施例。而当bp-1相对含量减少或增加时，材料力学强度都有一定程度的下降。
[0086]
对比例1
[0087]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的不含高分子相容剂，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0088]
对比例2
[0089]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的高分子相容剂为w5f:聚乳酸＝1.2:0.8，采用钙锌稳定剂补足，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0090]
对比例3
[0091]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的高分子相容剂为bp-1:w5f＝1.9:1.2，采用钙锌稳定剂补足，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0092]
对比例4
[0093]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的高分子相容剂为bp-1:聚乳酸＝1.9:0.8，采用钙锌稳定剂补足，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0094]
对比例5
[0095]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的不添加碳酸二甲酯，采用n-甲基吡咯烷酮补足，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0096]
对比例6
[0097]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的不添加n-甲基吡咯烷酮，采用碳酸二甲酯补足，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0098]
对比例7
[0099]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的碳酸二甲酯、n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.8:1，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0100]
对比例8
[0101]
与实施例1的区别在于，醛酮树脂预分散色砂投料成分中的不添加云母，采用钙锌稳定剂补足，色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0102]
试验例四、对比例1～8醛酮树脂预分散色砂的性能检测
[0103]
试验材料：对比例1～8制备的醛酮树脂预分散色砂。
[0104]
检测指标及检测方法同试验例二，结果见表5；
[0105]
表5：醛酮固体色母片性能检测结果
[0106][0107]
由表5结果可知，高分子相容剂的添加对色砂性能有一定的影响，可能的原因是高分子相容剂可促进载体树脂，即醛酮树脂与颜料粒子之间相容性，进而可增加颜料粒子在载体树脂上的附着力，增加透明度，减少色差，高分子相容剂也同时提高了体系的耐热、耐迁移、耐酸碱和稳定性；另一方面，碳酸二甲酯对体系也有显著的影响，由于颜料粒子之间可能存在团聚、难以分散均匀，因此，在本发明中，体系中添加了碳酸二甲酯后，颜料粒子的分散性明显增加，更好的展开，附着力也增强，同时，本发明的体系中添加了棕榈油，具有一定的粘性，碳酸二甲酯可减少颜料粒子因棕榈油的粘性产生的团聚。
[0108]
试验例五、对比例1～8醛酮树脂预分散色砂的力学性能
[0109]
试验材料：对比例1～8制备的醛酮树脂预分散色砂。
[0110]
检测指标及检测方法同试验例三，结果见表6；
[0111]
表6：对比例1～8色砂力学性能检测结果
[0112][0113]
对比例9
[0114]
与实施例1的区别在于，所述高分子相容剂中的马来酸酐改性聚酯替换成马来酸酐接枝的非极性聚合物，具体见表7，该色砂色粉采用表1中的3号色粉，其他成分与实施例1相同，具体制备方法同实施例1。
[0115]
表7：马来酸酐接枝的非极性聚合物
[0116]
编号马来酸酐接枝的非极性聚合物1lldpe-马来酸酐2hdpe-马来酸酐3马来酸酐-聚丙烯4马来酸酐-聚丙烯蜡5苯乙烯-马来酸酐共聚物
[0117]
通过将本发明色砂中的马来酸酐改性聚酯分别替换成上述五组马来酸酐接枝的非极性聚合物，最终制备得到的五组色砂的透明度《10、60
°
光泽度为86～90范围内、着色强度的幅度下降约至84～89之间、总色差为3.3～3.4、而得到的色砂色点较多，可能的原因是由于加入了非极性嵌段后聚合物之间的相容性明显下降，导致颜料粒子与树脂之间的结合能力下降，进而导致耐迁移性、耐热性、耐酸碱性以及储存稳定性相比实施例1下降明显，而在力学性能上，拉伸强度、抗冲击强度和弯曲强度下降约8～12％。
[0118]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。