一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻聚剂材料技术领域，特别涉及一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂及其制备方法。


背景技术：

2.苯乙烯作为一种用途广泛的单体，广泛用于合成高分子材料、涂料、农药、医药、染料等领域。苯乙烯在生产过程中是由乙苯脱氢后再经过精馏制得高纯度的苯乙烯单体，由于苯乙烯单体很活泼，在常温下即可聚合，温度越高越易聚合。为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。
3.阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行，阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。
4.目前，市面上较多的苯乙烯阻聚剂产品其组分中采用的是有机溶剂，例如乙苯等。若将乙苯作为溶剂使用，阻聚剂在销售、运输、贮存时会消耗一定量的有效物质，从而影响其使用性能。因此，采用其他溶剂生产获得苯乙烯阻聚剂产品成为本行业的研究热点。


技术实现要素：

5.为解决背景技术提到的问题苯乙烯阻聚剂产品采用乙苯作为溶剂时，在销售、运输、贮存时会消耗一定量的有效物质。本发明提供一种采用水作为溶剂，而且具有抗冻效果的水溶性苯乙烯阻聚剂。具体方案为：
6.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：氮氧自由基2-10份、醌甲基化合物3-8份、稳定剂化合物1-4份、防冻剂0.1-0.5份、硅磷晶0.01-0.15份和水40-70份。
7.在实施上述实施例时，优选地，所述氮氧自由基为二叔丁基氮氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-羰基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种。
8.在实施上述实施例时，优选地，所述醌甲基化合物为4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮。
9.在实施上述实施例时，优选地，所述稳定剂化合物包含伯胺基或仲胺基。
10.在实施上述实施例时，优选地，所述稳定剂化合物为环状仲胺、杂环仲胺、基胺、芳基二胺、芳基多胺和聚烷基多胺中的一种或多种。
11.在实施上述实施例时，优选地，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
12.在实施上述实施例时，优选地，所述醌甲基化合物与所述氮氧自由基的质量比为0.8:1-1:1。
13.上述的抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂的制备方法，包括如下步骤：
14.步骤一、将防冻剂、磷晶与溶剂混合，搅拌均匀，备用；
15.步骤二、将氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中，搅拌均匀，备用；
16.步骤三、将稳定剂化合物添加至步骤二获得的混合溶液中，搅拌均匀；
17.步骤四、在搅拌状态下，将醌甲基化合物添加至步骤三的混合溶液中，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
18.在实施上述实施例时，优选地，步骤一～步骤四均的搅拌速率为80-200r/min，搅拌时间2-7min。
19.在实施上述实施例时，优选地，步骤一～步骤四均在22-27℃下进行。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
21.1、本发明的原料组分中添加有氮氧自由基2-10份、醌甲基化合物3-8份、具有伯胺基或仲胺基的稳定剂化合物，当氮氧自由基与稳定剂化合物一块使用时，稳定剂化合物可以改善氮氧自由基的官能团。而且，稳定剂化合物可以阻碍氮氧自由基和醌甲基化合物结合时的拮抗作用，使得阻聚剂具有更大的抗聚合活性。
22.2、本发明的原料组分中添加硅磷晶，硅磷晶可以封闭铁离子，从而缓解铁离子参与苯乙烯催化聚合反应。通过降低铁离子的催化活性，从源头上减少苯乙烯单体产生聚合的外来诱导因素，并且对已经聚合的部分分散清净，通过多种途径提高阻聚效果。
23.3、本发明的原料组分中有氮氧自由基与具有伯胺基或仲胺基的稳定剂化合物混合，形成用于抑制单体的组合物聚合能提高阻聚效果。
24.4、本发明的原料组分中添加有抗冻剂，可以降低水溶性苯乙烯阻聚剂的冰点，提高抗冻能力，方便水溶性苯乙烯阻聚剂在低温环境下运输、存储。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明实施例和对比例采用的实验药品与试剂说明如下：
27.氮氧自由基：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基；
28.醌甲基化合物：4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮；
29.稳定剂化合物：环状仲胺；
30.防冻剂：乙二醇；
31.溶剂：水。
32.需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。操作室温为22℃。
33.实施例1
34.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基2份、4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮8份、环状仲胺4份、乙二醇0.5份、硅磷晶0.15份和水70份。
35.制备方法为：
36.步骤一、在室温下，将乙二醇、硅磷晶与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
37.步骤二、在室温下，将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min，搅拌后备用；
38.步骤三、在室温下，将环状仲胺添加至步骤二获得的混合溶液中，搅拌均匀，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min；
39.步骤四、在室温下，边搅拌状态边将4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添加至步骤三的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
40.实施例2
41.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基10份、4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮3份、环状仲胺4份、乙二醇0.5份、硅磷晶0.15份和水70份。
42.制备方法为：
43.步骤一、在室温下，将乙二醇、硅磷晶与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
44.步骤二、在室温下，将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min，搅拌后备用；
45.步骤三、在室温下，将环状仲胺添加至步骤二获得的混合溶液中，搅拌均匀，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min；
46.步骤四、在室温下，边搅拌状态边将4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添加至步骤三的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
47.实施例3
48.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基10份、4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮8份、环状仲胺1份、乙二醇0.5份、硅磷晶0.15份和水70份。
49.制备方法为：
50.步骤一、在室温下，将乙二醇、硅磷晶与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
51.步骤二、在室温下，将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min，搅拌后备用；
52.步骤三、在室温下，将环状仲胺添加至步骤二获得的混合溶液中，搅拌均匀，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min；
53.步骤四、在室温下，边搅拌状态边将4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添加至步骤三的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
54.实施例4
55.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基10份、4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮8份、环状仲胺4份、乙二醇0.1份、硅磷晶0.15份和水70份。
56.制备方法为：
57.步骤一、在室温下，将乙二醇、硅磷晶与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
58.步骤二、在室温下，将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min，搅拌后备用；
59.步骤三、在室温下，将环状仲胺添加至步骤二获得的混合溶液中，搅拌均匀，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min；
60.步骤四、在室温下，边搅拌状态边将4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添加至步骤三的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
61.实施例5
62.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基10份、4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮8份、环状仲胺4份、乙二醇0.5份、硅磷晶0.01份和水70份。
63.制备方法为：
64.步骤一、在室温下，将乙二醇、硅磷晶与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
65.步骤二、在室温下，将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min，搅拌后备用；
66.步骤三、在室温下，将环状仲胺添加至步骤二获得的混合溶液中，搅拌均匀，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min；
67.步骤四、在室温下，边搅拌状态边将4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添加至步骤三的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
68.对比例1
69.市售的701阻聚剂。
70.对比例2
71.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基2份、4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮8份、乙二醇0.5份、硅磷晶0.15份和水70份。
72.制备方法为：
73.步骤一、在室温下，将乙二醇、硅磷晶与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
74.步骤二、在室温下，将4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基添加至步骤一获得的混合溶液中搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间5min，搅拌后备用；
75.步骤三、在室温下，边搅拌状态边将4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添
加至步骤二的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
76.对比例3
77.一种抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂，以质量份数计，其原料组分包括：4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮8份、环状仲胺4份、乙二醇0.5份、硅磷晶0.15份和水70份。
78.制备方法为：
79.步骤一、在室温下，将乙二醇与水混合搅拌，搅拌速率120r/min，搅拌时间3min，搅拌后备用；
80.步骤二、在室温下，将环状仲胺和4-亚苄基-2，6-二叔丁基-环己-2，5-二烯酮添加至步骤一的混合溶液中，搅拌速率150r/min，搅拌时间7min，搅拌均匀后获得抗冻型水溶性苯乙烯阻聚剂。
81.将实施例1-5和对比例1-3制得的苯乙烯阻聚剂分别进行如下测试：
82.测试一、将市售的苯乙烯进行碱洗、蒸馏得到不含任何阻聚剂的苯乙烯纯剂。在苯乙烯纯剂中分别加入500ppm的苯乙烯阻聚剂并在氮气保护、120℃的条件下反应30min，然后用甲醇或者乙醇析出苯乙烯聚合物，经过滤、干燥，称重，计算苯乙烯聚合物相当于苯乙烯纯剂的质量百分比作为聚合物含量。
83.测试二、将市售的苯乙烯进行碱洗、蒸馏得到不含任何阻聚剂的苯乙烯纯剂。在苯乙烯纯剂中分别加入500ppm的苯乙烯阻聚剂并在氮气保护、120℃的条件下反应60min，然后用甲醇或者乙醇析出苯乙烯聚合物，经过滤、干燥，称重，计算苯乙烯聚合物相当于苯乙烯纯剂的质量百分比作为聚合物含量。
84.其中，苯乙烯阻聚剂的添加量为苯乙烯粗品质量的0.01％。其中，聚合物含量的单位为百分比(％)。
85.测试一的测试结果如表1所示；
86.表1
[0087][0088]
测试二的测试结果如表2所示：
[0089]
表2
[0090][0091]
根据表1，可以看出实施例1-5和对比例1-3的聚合物含量差距较小，且实施例1-5的聚合物含量比对比例1-3少；根据表2，可以看出实施例1-5和对比例1-3的聚合物含量差距较大，且实施例1-5的聚合物含量比对比例1-3少。对比表1和表2，可以看出实施例1-5的聚合物含量比增加量比对比例1-3少。由此可知，实施例1-5的苯乙烯阻聚剂相较于市面上的普通苯乙烯阻聚剂具有更好的阻聚效果，且作用时间更长。
[0092]
通过上述实验证明了，本发明在组分中添加氮氧自由基、醌甲基化合物和稳定剂
化合物，通过三者之间的协同作用使得获得的阻聚剂具有更好的阻聚效果，而且作用时间更长。
[0093]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。