一种含氟聚合物及其组合物的制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子化合物合成技术领域，特别是涉及一种含氟聚合物及其组合物的制备方法和应用。


背景技术：

2.消费电子产品主要包括智能手机、pc和平板电脑，可穿戴设备、vr等，早已渗透到我们日常生活的方方面面。这些消费电子产品的盖板要有良好的体验感，需要防指纹处理，具有防污防指纹效果。目前，市场上有许多防指纹油涂层产品，但是由于在阳光或者紫外线长时间照射下耐久性不足，防指纹结构遭到破坏，防污防指纹性能消失，表面不爽滑，用户体验感也下降。因此需要在防指纹油中加入抗紫外剂用以提高涂层的抗紫外性能。
3.然而，市面上常见的抗紫外剂与防指纹主剂复配后溶解性不好，复配后体系发白不能形成均一相，导致防指纹主剂变质。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的在于，提供一种含氟聚合物，其具有高的光稳定性和高的紫外线耐受性的优点。本发明的另一目的在于，提供一种含氟聚合物的制备方法，通过实验优化制备得到一种含氟聚合物。本发明的再一目的在于，提供一种抗uv防指纹组合物，其具优异地耐磨性、防水性能，以及高耐uv性能。本发明还有一目的在于，提供一种抗uv防指纹组合物薄膜的制备方法，根据该方法制备得到的抗uv防指纹薄膜，保持良好的防指纹和耐磨性能的同时，还具有良好的附着力，表现出优异的耐uv性能。
5.一种含氟聚合物的制备方法，步骤如下：在氩气的氛围下，将含氟丙烯酸酯单体、含芳香环的甲基丙烯酸单体、含碳碳双键的异氰酸酯单体、乙烯基硅氧烷单体、引发剂和含氟溶剂投入到反应容器中搅拌反应。
6.优选地，上述搅拌反应条件为：72℃的环境下搅拌反应6小时。
7.优选地，含氟丙烯酸酯单体的通式为ch2＝c(-x)
–
c(＝o)
–y–z–
rf，其中x表示氢原子、直链或支链烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；y是-o-或
–
nh-；z是c
1-c
10
脂肪族基团；rf是c
1-c6直链或支链氟烷基。
8.优选地，含氟丙烯酸酯单体的质量百分含量为70％-85％。
9.优选地，含芳香环的甲基丙烯酸单体的通式为ch2＝cx1c(＝o)-o-x2，其中x1是氢原子或甲基，x2是含芳香环的烃基。
10.优选地，含芳香环的甲基丙烯酸单体的质量百分含量为5％-15％。
11.优选地，含碳碳双键的异氰酸酯单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯。
12.优选地，含碳碳双键的异氰酸酯单体的质量百分含量为3％-12％。
13.优选地，乙烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
14.优选地，乙烯基硅氧烷单体的质量百分含量为0.5％-3％。
15.优选地，含氟溶剂为六氟丙烯三聚体、全氟己酮、氢氟醚的一种或二种以上的混合
含氟溶剂。
16.优选地，引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
17.优选地，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈的一种或一种以上的混合物。
18.由上述方法制备得到的含氟聚合物结构式如下：
[0019][0020]
其中，rf为全氟碳链；r1为芳香环；r2为甲氧基或者乙氧基。
[0021]
优选地，a、b、c、d为大于1的整数,聚合物分子量为5000-20000。
[0022]
一种抗uv防指纹组合物，包含防指纹油主剂和所述含氟聚合物；所述防指纹主剂与所述含氟聚合物均匀混合。
[0023]
优选地，所述防指纹油主剂结构式如下：
[0024][0025]
由上述一种抗uv防指纹组合物制备薄膜的方法，包括步骤如下：
[0026]
(1)在化学强化玻璃的表面蒸镀二氧化硅而形成二氧化硅层；
[0027]
(2)在所述的二氧化硅层上蒸镀所述抗uv防指纹组合物形成uv防指纹组合物层；
[0028]
(3)将步骤(2)得到的镀有二氧化硅层和uv防指纹组合物层的化学强化玻璃置于恒温恒湿环境下固化。
[0029]
优选地，步骤(2)所述的抗uv防指纹组合物层厚度为8～10nm。
[0030]
优选地，步骤(3)中固化条件为：60％湿度及70℃环境下固化2小时。
[0031]
本发明的有益效果在于：
[0032]
(1)选用含氟丙烯酸酯单体制备得到的含氟聚合物，具有高的光稳定性和高的紫外线耐受性的优点。
[0033]
(2)选用上述含氟聚合物制备得到的抗uv防指纹组合物，具优异地耐磨性、疏水疏油性能，以及高耐uv性能。
[0034]
(3)选用上述抗uv防指纹组合物制备得到的抗uv防指纹组合物薄膜，能够保持优
异的防指纹和耐磨性能的同时，具有良好的附着力，表现出优异的耐uv性能。
具体实施方式
[0035]
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
[0036]
实施例1
[0037]
在氩气的氛围下，在250ml三口烧瓶中加入16g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、2g甲基丙烯酸苄基酯、1.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.36乙烯基三甲氧基硅烷、0.14偶氮二异丁腈和80g 3m氢氟醚7200投入到反应容器中，在72℃的环境下搅拌反应6h,得到含氟聚合物1，分子量为10568。
[0038]
将防指纹主剂与含氟聚合物1以3:1的比例混合后得到组合物a。
[0039]
优选地，本实施例采用富士康防指纹油主剂320x作为防指纹主剂。
[0040]
将上述组合物a以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。在真空压力小于4
×
10-3
pa下，先利用电子束沉积方法将二氧化硅以10nm厚度沉积到化学强化玻璃上形成二氧化硅膜，再以真空沉积方式在每一片化学强化玻璃上沉积10nm厚度的抗uv防指纹组合物。然后，将附有沉积膜的化学强化玻璃置于60％湿度及70℃环境下2小时进行固化，使其形成表面处理层。
[0041]
实施例2
[0042]
在氩气的氛围下，在250ml三口烧瓶中加入17g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、1.5g甲基丙烯酸苄基酯、1g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.36乙烯基三甲氧基硅烷、0.14偶氮二异丁腈和80g 3m氢氟醚7200投入到反应容器中，在72℃的环境下搅拌反应6h,得到含氟聚合物2，分子量为11532。
[0043]
将防指纹主剂与含氟聚合物2以3:1的比例混合后得到组合物b。
[0044]
优选地，本实施例采用富士康防指纹油主剂320x作为防指纹主剂。
[0045]
将上述组合物b以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。制备抗薄膜的步骤与实施例1一致，不再一一赘述。
[0046]
实施例3
[0047]
在氩气的氛围下，在250ml三口烧瓶中加入15g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、2.2g甲基丙烯酸苄基酯、2.4g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.26乙烯基三甲氧基硅烷、0.14g偶氮二异丁腈和80g 3m氢氟醚7200投入到反应容器中，在72℃的环境下搅拌反应6h,得到含氟聚合物3，分子量为13625。
[0048]
将防指纹主剂与含氟聚合物3以3:1的比例混合后得到组合物c。
[0049]
优选地，本实施例采用富士康防指纹油主剂320x作为防指纹主剂。
[0050]
将上述组合物c以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。制备薄膜的步骤与实施例1一致，不再一一赘述。
[0051]
实施例4
[0052]
在氩气的氛围下，在250ml三口烧瓶中加入16g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、2g甲基丙烯酸苄基酯、1.2g甲基丙烯酸异氰基乙酯、0.6乙烯基三甲氧基硅烷、0.2g偶氮二异丁腈和80g 3m氢氟醚7200投入到反应容器中，在72℃的环境下搅拌反应6h,得到含氟聚合物
4，分子量为9462。
[0053]
将防指纹主剂与含氟聚合物4以3:1的比例混合后得到组合物d。
[0054]
优选地，本实施例采用富士康防指纹油主剂320x作为防指纹主剂。
[0055]
将上述组合物d以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。制备薄膜的步骤与实施例1一致，不再一一赘述。
[0056]
比较例1
[0057]
将防指纹主剂与3m氢氟醚7200以3:1的比例混合后得到组合物e。
[0058]
优选地，本实施例采用富士康防指纹油主剂320x作为防指纹主剂。
[0059]
将上述组合物e以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。制备薄膜的步骤与实施例1一致，不再一一赘述。
[0060]
比较例2
[0061]
将7.5g防指纹主剂、0.2g光稳定剂和2.3g 3m氢氟醚7200混合得到组合物f。
[0062]
优选地，本实施例采用富士康防指纹油主剂320x作为防指纹主剂；采用巴斯夫天来稳292作为光稳定剂。
[0063]
将上述组合物f以真空沉积法蒸镀到化学强化玻璃上。制备薄膜的步骤与实施例1一致，不再一一赘述。
[0064]
对上述实施例和比较例制备的薄膜进行疏水疏油性、爽滑性、耐磨损性以及耐uv性能进行测试。
[0065]
疏水疏油性测试：使用接触角测量仪(xhs-caz1,深圳市鑫衡森仪器设备有限公司)测定表面处理层对于水的接触角以及正十六烷的接触角。测试结果如表1所示。
[0066]
爽滑性测试：使用摩擦系数仪(cv-3009,东莞西瓦卡精密仪器有限公司)在以下条件下进行测试：接触面积：20mm
×
20mm；负荷：200g；线速度：200mm/min；行程：35mm。测试结果如表1所示。
[0067]
耐磨损性测试：使用多功能耐磨耗试验机(hg-9600，东莞市华国精密仪器有限公司)，以下述条件磨擦后的表面处理层的水接触角进行评价：钢丝绒：bonstar#0000；负荷：1kg/cm2；移动行程：40mm；移动速度：60rpm。每经过来回次数3000次，测定水接触角度(当水接触角度低于100度或20000次摩擦或钢丝绒损毁时终止评鉴)。测试结果如表2所示。
[0068]
耐uv测试：使用紫外光加速老化试验箱(quv-spray)进行老化，老化条件为：每个循环8小时，包括4小时uv光照射(uv-a,340nm，0.63w/m2/nm,60℃)和4小时(50℃)湿气曝光；共计12个循环。老化结束后测定初始水滴角；然后在如下条件下进行耐橡皮擦磨损性测试：橡皮擦：minoan mb006004，6.0mm；荷重：1kg；移动行程：40mm；移动速度：40rpm；来回次数2500次，测定水接触角度(当水接触角度低于100度时终止评鉴)。测试结果如表3所示。
[0069]
表1
[0070]
[0071][0072]
表2
[0073][0074]
表3
[0075][0076]
由表1可以看出，与比较例1-2相比，实施例1-4加入含氟聚合物得到的抗uv防指纹组合物薄膜，可以很好的保持防指纹主剂的疏水疏油性和动摩擦系数。
[0077]
由表2可以看出，与比较例1-2相比，实施例1-4加入含氟聚合物得到的抗uv防指纹组合物薄膜，可以很好的保持防指纹主剂的耐磨损性能。
[0078]
由表3可以看出，与比较例1-2相比，实施例1-4加入含氟聚合物得到的抗uv防指纹组合物薄膜在经过uv照射和湿气曝光后，能够保持良好的疏水疏油性，并且具有良好的附着性能，表现出优异的耐uv性能。
[0079]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。