热敏增感剂N-对甲苯磺酰-N`-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工艺的制作方法

热敏增感剂n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工艺
技术领域
1.本发明公开了热敏增感剂n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工艺，属于材料化学技术领域。


背景技术：

2.化合物n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲作为热敏记录纸用途的一种新型热敏增感剂，其自身能显著提高记录纸对热、压的敏感度外，还能更好的提升记录图像的光密度和清晰度，同时还能提高热敏记录纸的热稳定性、发光灵敏度以及感度。此热敏材料作为一种新型热敏增感剂，具有更广阔的市场用途，同时也具有极大的市场前景。


技术实现要素：

3.本发明采用一锅法制备n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，即本发明涉及的反应都在一个反应器内完成。
4.为了实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案:
5.一种热敏增感剂n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工艺，所述合成工艺包括以下步骤:
6.步骤一:将间氨基苯酚、三光气(btc)在碱性氛围的极性溶剂中反应，得到化合物a即异氰酸酯；
7.步骤二:将所述异氰酸酯不经处理直接与对甲苯磺酰胺反应，得到过渡态化合物b；
8.步骤三:将所述化合物b在碱性氛围中与对甲苯磺酰氯反应得到化合物c即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
9.步骤一中的化合物a即异氰酸酯的合成流程如下:
[0010][0011]
步骤二中的过渡态化合物b的合成流程如下:
[0012][0013]
步骤三中的化合物c即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成流程如下:
[0014][0015]
优选的，所述碱为无机碱或有机碱。
[0016]
优选的，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种。
[0017]
优选的，所述有机碱为二乙胺、三乙胺、吡啶或dipea中的一种。
[0018]
优选的，所述极性溶剂为乙腈、dmf、甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种。
[0019]
优选的，所述间氨基苯酚与所述三光气(btc)的摩尔比为3.03:1。
[0020]
优选的，所述对甲苯磺酰胺与所述对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:1.2。
[0021]
在本发明中，步骤一和步骤三所述碱性氛围可通过添加无机碱或有机碱实现，所述无机碱和所述有机碱均没有特别的限制，代表性的无机碱可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种，在本发明中，优选氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钾中的一种，代表性的有机碱可以是二乙胺、三乙胺、吡啶或dipea中的一种，在本发明中，优选三乙胺。
[0022]
在本发明中，步骤一所述极性溶剂没有特别的限制，代表性的极性溶剂可以是乙腈、dmf、甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的一种，在本发明中，优选乙腈、dmf、异丙醇或丙酮中的一种。
[0023]
在本发明中，选择合适的间氨基苯酚与三光气(btc)投料摩尔比有助于合成异氰酸酯，本发明间氨基苯酚与三光气(btc)的摩尔比优选3.03:1。
[0024]
在本发明中，所述对甲苯磺酰胺与所述对甲苯磺酰氯按一定的摩尔比投料可更好的合成化合物c即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，对甲苯磺酰胺与对甲苯磺酰氯的摩尔比优选1:1.2。
[0025]
本发明具有如下有益效果:
[0026]
1)所用原料价廉易得，采用一锅法利于溶剂同步回收。
[0027]
2)反应条件温和，对设备要求低，生产成本低。
[0028]
3)产物n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的摩尔收率可超过78％。
[0029]
4)操作简单，环境污染小，适合于工业化生产。
[0030]
采用本发明的合成工艺可更好地满足医药技术领域规模化制备热敏增感剂n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的要求，具有显著性工业应用价值。
附图说明
[0031]
图1:本发明的n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成工艺流程图；
[0032]
图2:n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的结构式图；
[0033]
图3:异氰酸酯的结构式图；
[0034]
图4:过渡态化合物b的结构式图；
[0035]
图5:异氰酸酯的合成流程图；
[0036]
图6:过渡态化合物b的合成流程图；
[0037]
图7:n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成流程图；
[0038]
图8:本发明实施例一的tlc中控图谱；
[0039]
图9:本发明实施例二的tlc中控图谱；
[0040]
图10:本发明实施例三的tlc中控图谱；
[0041]
图11:本发明实施例四的tlc中控图谱。
具体实施方式
[0042]
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。
[0043]
在本发明的实施例中，采用薄层层析(tlc)法判断反应是否完全。
[0044]
本发明的各实施例按下面的合成工艺流程实施:
[0045][0046]
实施例一
[0047]
步骤一:向干净无水的三口瓶内加入109g(1.0mol)间氨基苯酚、327ml乙腈、56g(1.0mol)氢氧化钾，控制三口瓶内溶液的温度为15～25℃，再加入99g(0.33mol)三光气(btc)继续在15～25℃反应2h，第一次tlc中控至反应结束，得到化合物a即异氰酸酯；
[0048]
步骤二:将盛有步骤一所述化合物a的三口瓶内溶液的温度控制在15～25℃，向三口瓶内加入171.2g(1.0mol)对甲苯磺酰胺，将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃反应3h，第二次tlc中控至反应结束，得到过渡态化合物b；
[0049]
步骤三:再将盛有步骤二所得过渡态化合物b的三口瓶内溶液的温度降至15～25℃，加入229g(1.2mol)对甲苯磺酰氯、146g(1.3mol)50％氢氧化钾水溶液并将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃，反应5h，第三次tlc中控至反应结束，将三口瓶内溶液的温度降至0～10℃，向三口瓶内加入18％稀盐酸调节三口瓶内的溶液ph值为6.0～7.0，三口瓶内析出白色晶体后保持析晶2h，过滤得到白色固体，并在60℃减压干燥至白色固体恒重，所得白色固体即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，测得n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的干重为421.4g、摩尔收率为91.5％。
[0050]
本实施例一的tlc图谱如图8所示，从左至右分别表示第一次tlc中控图谱(tlc1)、第二次tlc中控图谱(tlc2)、第三次tlc中控图谱(tlc3)。
[0051]
实施例二
[0052]
步骤一:向干净无水的三口瓶内加入54.5g(0.5mol)间氨基苯酚、160ml丙酮、20g(0.5mol)氢氧化钠，控制三口瓶内溶液的温度为15～25℃，再加入49.5g(0.165mol)三光气(btc)继续在15～25℃反应2h，第一次tlc中控至反应结束，得到化合物a即异氰酸酯；
[0053]
步骤二:将盛有步骤一所述化合物a的三口瓶内溶液的温度控制在15～25℃，向三口瓶内加入171.2g(1.0mol)对甲苯磺酰胺，将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃反应3h，第二次tlc中控至反应结束，得到过渡态化合物b；
[0054]
步骤三:再将盛有步骤二所得过渡态化合物b的三口瓶内溶液的温度降至15～25℃，加入229g(1.2mol)对甲苯磺酰氯、52g(0.65mol)50％氢氧化钠水溶液并将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃，反应5h，第三次tlc中控至反应结束，将三口瓶内溶液的温度降至0～10℃，向三口瓶内加入18％稀盐酸调节三口瓶内的溶液ph值为6.0～7.0，三口瓶内析出白色晶体后保持析晶2h，过滤得到白色固体，并在60℃减压干燥至白色固体恒重，所得白色固体即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，测得n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的干重为192.4g、摩尔收率为83.5％。
[0055]
本实施例二的tlc图谱如图9所示，从左至右分别表示第一次tlc中控图谱(tlc1)、第二次tlc中控图谱(tlc2)、第三次tlc中控图谱(tlc3)。
[0056]
实施例三
[0057]
步骤一:向干净无水的三口瓶内加入54.5g(0.5mol)间氨基苯酚、110mldmf、69g(1.0mol)碳酸钾，控制三口瓶内溶液的温度为15～25℃，再加入49.5g(0.165mol)三光气(btc)继续在15～25℃反应2h，第一次tlc中控至反应结束，得到化合物a即异氰酸酯；
[0058]
步骤二:将盛有步骤一所述化合物a的三口瓶内溶液的温度控制在15～25℃，向三口瓶内加入171.2g(1.0mol)对甲苯磺酰胺，将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃反应3h，第二次tlc中控至反应结束，得到过渡态化合物b；
[0059]
步骤三:再将盛有步骤二所得过渡态化合物b的三口瓶内溶液的温度降至15～25℃，加入229g(1.2mol)对甲苯磺酰氯、448g(0.65mol)20％碳酸钾水溶液并将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃，反应5h，第三次tlc中控至反应结束，将三口瓶内溶液的温度降至0～10℃，向三口瓶内加入18％稀盐酸调节三口瓶内的溶液ph值为6.0～7.0，三口瓶内析出白色晶体后保持析晶2h，过滤得到白色固体，并在60℃减压干燥至白色固体恒重，所得白色固体即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，测得n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的干重为190.5g、摩尔收率为82.7％。
[0060]
本实施例三的tlc图谱如图10所示，从左至右分别表示第一次tlc中控图谱(tlc1)、第二次tlc中控图谱(tlc2)、第三次tlc中控图谱(tlc3)。
[0061]
实施例四
[0062]
步骤一:向干净无水的三口瓶内加入54.5g(0.5mol)间氨基苯酚、167ml异丙醇、50.6g(0.5mol)三乙胺，控制三口瓶内溶液的温度为15～25℃，再加入49.5g(0.165mol)三光气(btc)继续在15～25℃反应2h，第一次tlc中控至反应结束，得到化合物a即异氰酸酯；
[0063]
步骤二:将盛有步骤一所述化合物a的三口瓶内溶液的温度控制在15～25℃，向三口瓶内加入171.2g(1.0mol)对甲苯磺酰胺，将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃反应3h，第二次tlc中控至反应结束，得到过渡态化合物b；
[0064]
步骤三:再将盛有步骤二所得过渡态化合物b的三口瓶内溶液的温度降至15～25℃，加入229g(1.2mol)对甲苯磺酰氯、由65.8g(0.65mol)三乙胺和335g(18.6mol)水配制的溶液并将三口瓶内溶液的温度升至40～50℃，反应5h，第三次tlc中控至反应结束，将三口瓶内溶液的温度降至0～10℃，向三口瓶内加入18％稀盐酸调节三口瓶内的溶液ph值为6.0
～7.0，三口瓶内析出白色晶体后保持析晶2h，过滤得到白色固体，并在60℃减压干燥至白色固体恒重，所得白色固体即n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲，测得n-对甲苯磺酰-n
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(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲的干重为180.4g、摩尔收率为78.3％。
[0065]
本实施例四的tlc图谱如图11所示，从左至右分别表示第一次tlc中控图谱(tlc1)、第二次tlc中控图谱(tlc2)、第三次tlc中控图谱(tlc3)。
[0066]
以上所述仅是本发明的实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。