一种钙钛矿结构BaZrS3块体热电材料及其制备方法

一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于热电材料领域，尤其涉及一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料及其制备方法。


背景技术：

2.当前全球范围内的能源短缺和环境污染问题日益突出，能源安全成为国家安全的重要基础，发展新能源和环保型能源转换技术成为各国高度重视的研究课题。热电材料可以直接实现热能和电能之间的相互转化，可应用于热能发电和固态制冷，具有无磨损、无振动、无噪声、无泄漏、免维护的优点，在能源、国防、航空航天、电子信息领域具有重要应用。从热电材料的研究现状上，传统热电材料bi2te3、pbte、gete、sige合金等具有较高的热电性能，但上述体系含有价格高昂、有毒、储量稀少的元素，如te、pb、ge等，严重限制了应用规模。因此，亟需开发廉价、环保、储量丰富的新型热电材料。从热电材料的制备方法上，目前热电材料的制备方法主要是采用长时间水热/溶剂热/球磨等方法制备出粉体，然后再进行热压烧结，或长时间高温真空熔融-退火，然后进行粉碎再烧结成块。上述方法的实验步骤繁琐，制备过程耗时耗能。此外，水热/溶剂热法通常需要使用一些有毒试剂，而真空熔融时高温下一些低熔点元素易挥发导致化学成分不易精准控制。因此，亟需发展简便、快捷、环保型材料制备技术。
3.硫化物钙钛矿材料具有独特的化学和物理特性，比卤化物钙钛矿具有更好的稳定性且环境友好。目前，关于硫化物钙钛矿热电材料的研究极少，仅有少量理论计算，尚没有相关实验报道。因此，开发一种环境友好、高稳定性、具有高热电性能潜力的硫化物钙钛矿材料及其制备方法，在热电材料研究领域具有原始创新性。
4.bazrs3是一种具有高化学稳定性的钙钛矿材料，在光电器件方面具有重要应用，可解决当前钙钛矿薄膜稳定性差、有毒、禁带宽度不适等问题。目前，bazrs3材料研究以光电薄膜为主，尚无块体材料热电性能的研究报道。


技术实现要素：

5.本发明实施例的目的在于提供一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料及其制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料，制备bazrs3块体热电材料的原材料包括baco3、zro2和cs2。
8.一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤s1：对baco3粉末和zro2粉末进行均匀混合，将粉末混合物放置于高温反应炉中，将反应炉抽真空，使本底真空度《0.1pa；
10.步骤s2：在真空条件下通入cs2蒸汽进行升温硫化反应；
11.步骤s3：将高温反应炉升温至1000℃，调节高温反应炉内的气压为30pa，保温1h，
然后冷却至室温，通过本步骤硫化反应后得到bazrs3粉末；
12.步骤s4：用石墨模具将bazrs3粉末粉压成型，将装有bazrs3粉体的石墨模具放置于放电等离子体烧结设备中，进行抽真空，使本底真空度《0.1pa；
13.步骤s5：通过放电等离子体烧结设备设置温度和压力参数，抽真空后进行烧结，冷却至室温后，即得到圆柱状bazrs3块体热电材料。
14.进一步的，所述步骤s1中，baco3粉末和zro2粉末的摩尔比为1:1。
15.进一步的，所述步骤s2中，通入cs2蒸汽的流量为30sccm。
16.进一步的，所述步骤s4中，用石墨模具将bazrs3粉末粉压成型的压力为2mpa。
17.进一步的，所述石墨模具的内径为12.7mm。
18.进一步的，所述步骤s5中，通过放电等离子体烧结设备设置温度和压力参数，压力设为50mpa，温度设为1200～1450℃，保温时间为5min。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.1.成功制备了密度》4.33gcm-3
的高致密bazrs3块体热电材料；
21.2.所制备的bazrs3块体热电材料在573k时seebeck系数达-252.49μvk-1
，电导率达14598.00sm-1
，热导率为1.23wm-1
k-1
，热电优值zt达0.43；经历室温至300℃的温区测试，热电性能没有明显降低；
22.3.本发明采用硫化反应并结合等离子体烧结的方法制备环境友好型bazrs3块体热电材料，实验原材料baco3和zro2具有廉价、储量丰富的特点，并且制备过程相对绿色环保，同时该方法具有制备工艺简单、制备效率高、适合规模化生产等优点；
23.4.本发明在高效制备材料的同时，通过调控原材料成分，以及硫化反应和放电等离子烧结过程中的工艺参数，可以获得高质量、高致密度的样品，可以有效调控bazrs3材料的热电性能。
附图说明
24.图1为本发明中制备的bazrs3块体热电材料的制备工艺流程图。
25.图2为本发明实施例2中制备的bazrs3块体热电材料的xrd图谱。
26.图3为本发明实施例2中制备的bazrs3块体热电材料的sem形貌图。
27.图4为本发明实施例2中制备的bazrs3块体热电材料的eds能谱。
28.图5为本发明实施例2中制备的bazrs3块体热电材料的热电性能图，其中(a)、(b)、(c)、(d)分别是seebeck系数、电阻率、热导率、zt值。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
31.一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料，所述bazrs3块体热电材料的原材料包括baco3、zro2和cs2，其中baco3和zro2均为粉末状。
32.实施例1
33.一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：
34.步骤s1：对baco3粉末和zro2粉末进行均匀混合，将粉末混合物放置于高温反应炉中，将反应炉抽真空，使本底真空度《0.1pa；
35.步骤s2：在真空条件下通入cs2蒸汽进行升温硫化反应；
36.步骤s3：将高温反应炉升温至1000℃，调节高温反应炉内的气压为30pa，保温1h，然后冷却至室温，通过本步骤硫化反应后得到bazrs3粉末；
37.步骤s4：用石墨模具将bazrs3粉末粉压成型，所述石墨模具的内径为12.7mm、粉压成型的压力为2mpa，将装有bazrs3粉体的石墨模具放置于放电等离子体烧结设备中，进行抽真空，使本底真空度《0.1pa；
38.步骤s5：通过放电等离子体烧结设备设置温度和压力参数，抽真空后进行烧结，冷却至室温后，即得到圆柱状bazrs3块体热电材料。
39.所述步骤s1中，baco3粉末和zro2粉末的摩尔比为1:1。
40.所述步骤s2中，通入cs2蒸汽的流量为30sccm。
41.所述步骤s5中，通过放电等离子体烧结设备设置温度和压力参数，压力设为50mpa，温度设为1200℃，保温时间为5min。
42.实施例2
43.一种钙钛矿结构bazrs3块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤s1：对baco3粉末和zro2粉末进行均匀混合，将粉末混合物放置于高温反应炉中，将反应炉抽真空，使本底真空度《0.1pa；
45.步骤s2：在真空条件下通入cs2蒸汽进行升温硫化反应；
46.步骤s3：将高温反应炉升温至1000℃，调节高温反应炉内的气压为30pa，保温1h，然后冷却至室温，通过本步骤硫化反应后得到bazrs3粉末；
47.步骤s4：用石墨模具将bazrs3粉末粉压成型，所述石墨模具的内径为12.7mm、粉压成型的压力为2mpa，将装有bazrs3粉体的石墨模具放置于放电等离子体烧结设备中，进行抽真空，使本底真空度《0.1pa；
48.步骤s5：通过放电等离子体烧结设备设置温度和压力参数，抽真空后进行烧结，冷却至室温后，即得到圆柱状bazrs3块体热电材料。
49.在本发明实施例中，圆柱状bazrs3块体热电材料，经测量计算后得到其密度为4.33gcm-3
，达到bazrs3的理论密度4.23gcm-3
。
50.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s1中，baco3粉末和zro2粉末的摩尔比为1:1。
51.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s2中，通入cs2蒸汽的流量为30sccm。
52.作为本发明的一种优选实施例，所述步骤s5中，通过放电等离子体烧结设备设置温度和压力参数，压力设为50mpa，温度设为1450℃，保温时间为5min。
53.在本发明实施例2中，参见图2，制备的bazrs3块体热电材料的xrd图谱，与bazrs3的xrd标准谱pdf#15-0327匹配，没有明显的杂质峰。可知，通过本发明中的制备工艺获得了纯相bazrs3块体热电材料；参见图3，(a)、(b)、(c)为不同倍数下的形貌特征，显示样品具有高致密度，且不含微孔、裂纹；(d)选区元素分布mapping图，显示元素分布均匀；参见图4，显示了ba、zr、s元素的谱峰，没有出现其他杂质谱峰；参见图5，bazrs3块体热电材料在573k时具
有最大zt值0.43，通过掺杂和优化制备工艺有望进一步提升其热电性能。
54.本发明的工作原理是：
55.该钙钛矿结构bazrs3块体热电材料及其制备方法，将baco3粉末和zro2粉末按照摩尔比1:1进行均匀混合，将混合粉末置于高温反应炉中，将高温反应炉抽至真空度《0.1pa，在真空条件下通入cs2蒸汽，cs2蒸汽的流量为30sccm，设置升温程序使温度升至1000℃，将高温反应炉内的气压保持在30pa，保温1h，在硫化反应后将炉体冷却至室温，得到bazrs3粉末；将bazrs3粉末手动研磨均匀后，利用石墨模具进行冷压成型(压力2mpa、模具内径12.7mm、厚度约3mm)，将石墨模具整体放入烧结设备腔体中抽真空后，进行放电等离子体烧结(压力50mpa、温度1450℃、保温时间5min)，得到bazrs3块体热电材料。
56.以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。