一种复合硅酸盐氮肥的制备方法与流程

1.本发明属于提高肥效和改良土壤的新型肥料技术领域，具体涉及一种环境友好型的多元复合硅酸盐氮肥的制备方法。


背景技术：

2.氮是植物生长需要的主要营养成分，我国氮肥年折纯施用量约0.25亿吨，但氮素利用率仅为30％左右，而发达国家可达50-60％；每年因不合理施肥导致大量的资源浪费，且对大气、土壤、水体等环境产生负面影响，同时也对人体健康产生一定的威胁。缓控释肥通过多种机制使养分释放与作物生长吸收所需营养相同步，进而提高氮素利用率，尿素与醛类的缩合制备溶解度相对较低的脲醛缩合物是缓控释肥常用的制备方法。申请号为cn201510988064.1的专利公开了一种脲甲醛缓释肥料及其生产方法，其将甲醛与尿素按摩尔比为1:3-3.5混合反应，加入氢氧化钠、磷酸调节溶液酸碱性，最后造粒、干燥制得。该肥料的分解主要依赖于生物作用，氮的释放程度依赖于土壤性质如：生物活性、粘粒含量、ph的变化，以及水份含量、干湿状况和温度等外界条件；低分子量脲醛部分提供的氮素比例在作物生长前期超过了作物所需要的量，而高分子量部分提供氮素又太慢，致使缓释效果差；同时该缓释肥颗粒强度较低，在输运过程中颗粒破碎、掉粉的现象比较突出，破碎的肥料颗粒将失去缓释功能。
3.氮、磷、钾、硅等元素的均衡应用能够保证必需营养物质的平衡供应，避免由于营养不平衡导致的肥效低下，申请号为cn201810993425.5的专利公开了一种海水硅酸盐肥料及其制备方法，其将洗净后稻壳煮沸后烘干，于400-800℃下灼烧3h制得，该硅酸盐肥料能有效增加海水枸溶性硅元素的含量，显著促进浮游植物增殖，但其氮、磷含量极低，仅适用于海水而不能在其他田间作物中广泛推广。硅属于作物需求的中量元素，不仅为植物生长提供必不可少的养分，又可以作为土壤调理剂来改良土壤，还兼具防病、防虫和减少植物对重金属吸收的作用；虽然土壤中二氧化硅含量在30％左右，但这类固态硅无法被植物直接吸收利用，只有枸溶性硅元素才可以被植物所吸收；含有枸溶性硅元素的硅肥的制备方法多为高温煅烧而成，其加工工艺能耗高、污染大、碳排放多。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是脲甲醛缓释肥的缓释效果欠佳，颗粒强度差；以及煅烧法制备硅酸盐肥料能耗高、污染大、碳排放多的技术缺陷。本发明以硅灰石为主要原材料，通过化学反应在氮肥颗粒表面形成性质稳定的硅酸盐包膜层，该复合硅酸盐氮肥能将氮肥包裹在内以阻碍氮素与水分的接触，使氮肥的养分释放变慢，同时包膜层提高了肥料颗粒强度，延长氮素释放周期；养分释放完全后，膜层对土壤不但没有危害，反而可以自行破碎以供给有效中量硅元素和微量钙元素等，达到改良土壤、增产防病的效果。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种复合硅酸盐氮肥的制备方法，包括如
下步骤：
6.①
取casio3质量含量大等于85％的硅灰石原料，以0.4-0.6mpa的气流粉碎压力研磨至粒度为5-10um，长径比为8-15:1的硅灰石微粉，在化学反应釜中将所述硅灰石微粉配制成浓度为45-55％料浆，搅拌速度为200-400rpm。
7.天然硅灰石中的sio2不能直接被作物所吸收，通过机械力研磨至5-10um后则会破坏晶格结构产生断键；根据硅灰石的结晶特点，针对硅灰石晶体内si-o键、ca-o键的键合力的大小，施以合适的载荷能量，使晶型内部键断裂并生成枸溶性si
4
离子，提高了有效硅的含量；硅灰石的纯度越高，其在机械力研磨过程中生成的有效硅的含量也越高。硅灰石颗粒较高的长径比能够提高复合肥料包膜层的韧性和肥料颗粒的抗压强度。
8.②
向步骤
①
的浆料中滴加浓度为0.35-0.55mol/kg的硫酸，硫酸滴加速度为0.03mol/min，使ph值在5.0-6.5条件下，保持反应温度45-65℃，保持搅拌速度为200-400rpm，反应时间5-8min，在硅灰石微粉粒子表面发生如下化学反应：
9.casio3 h2so4 h2o
→
h4sio4 caso410.复分解反应生成了硅酸溶胶和硫酸钙，硅酸单体在溶液中产生缩聚过程，形成聚硅酸，也是氧基桥联的结果，聚硅酸分子中的硅醇基电离后形成了无机高分子的阴离子，聚硅酸为四面体状高分子聚合物，可以发展成为线状或分支链状；聚硅酸依靠表面羟基的氢键作用可以吸附许多其他分子，随着分子量的不断增大和并联成网状，吸附架桥能力增强，聚合度增大，使复合产物具有较强的吸附架桥和电中和作用。
11.步骤
②
的反应液的主要成分为无定型微纳米硅酸盐粒子，表面能较低，分散性较好；且含有微溶于水的硫酸钙和so
42-、ca
2
、h-等离子，微纳米级别的硅酸盐粒子能够使肥料粒子本身带有磁效应、表面效应，从而使肥料的养分更易被作物吸收和利用，有效刺激作物生长；另外，微溶于水的硫酸钙及其离子也可以形成晶须，进而提高复合肥料颗粒的覆膜强度。
12.③
将颗粒直径为1mm-3mm，总氮质量分数大于45％的尿素加入滚筒造粒机中通热风预热，温度达到30-35℃时，将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌5-8min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的15％加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌10-12min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％加入，滚筒造粒机以20r/min的转数旋转搅拌8-10min；化学反应式如下：
13.h4sio4 co(nh2)2→
h4sio4·
co(nh2)214.casio3·
h2o 4co(nh2)2＝casio3·
4co(nh2)2 h2o
15.硅酸的自聚反应逐步形成带支链的、环状的或网状的立体结构，将尿素包埋于网格内部；同时，活性硅酸盐与尿素发生了复杂的络合反应，在一定温度下，产生稳定的硅酸盐络合物，包括硅酸盐与尿素发生的离子交换反应、氢键作用下的化学吸附，同时生成和保留了许多稳定的自由基。原料尿素颗粒的粒径为1mm-3mm时，包覆紧实均匀，包膜层表面圆润平整，颗粒之间分散性高，无粘结现象；多层包膜工艺方式能够确保包膜层将尿素颗粒包覆完全，并形成一定厚度，进而提高缓释功能。
16.④
按尿素质量的2-4％以喷雾方式向步骤
③
的滚筒造粒机中加入浓度1mol/l氨水，滚筒造粒机以20r/min的转数继续旋转搅拌反应15-20min；
17.以浓度1mol/l氨水润湿复合肥料颗粒表面，液氨可以中和肥料颗粒表面的酸，硅酸、硫酸能与液氨反应生成硅酸铵、硫酸铵，反应放出的热量可提高造粒温度，产生的硫酸铵粘性极强，利于复合肥料的颗粒成型，提高造粒粘性，颗粒的抗压强度进一步提高。
18.⑤
将步骤
④
获得的物料输送至干燥系统，水份达到0.8％以下时，排出物料进行筛分，获得粒径为4-5.5mm质量含量大等于95％的复合硅酸盐氮肥。
19.高质量的肥料颗粒需要具有一定的机械硬度以便抵抗正常运输、装袋储存、处理和机械施用而不破裂；选择粒径为4-5.5mm，这样的颗粒大小的抗压强度较高，崩解速率较低，在实际生产应用中效果最好。
20.上述技术方案中，优选地，所述硅灰石原料研磨至粒度为5-6um，长径比为13-15:1的硅灰石微粉；所述硅灰石微粉配制成浆料的浓度为50％。
21.上述技术方案中，优选地，向所述硅灰石微粉的浆料中滴加硫酸的浓度为0.4-0.5mol/kg。
22.上述技术方案中，优选地，以喷雾方式向所述滚筒造粒机中加入浓度1mol/l氨水的质量为所述尿素质量的3％。
23.上述技术方案中，进一步地，所述尿素也可以由氮肥种类中的碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵的一种所替代。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果：
25.复合硅酸盐氮肥通过活化硅酸盐和部分尿素发生复杂的化学反应形成一层化学性质稳定且具有一定生物活性的保护包膜层，硅酸盐能够降低脲酶的活性从而有效的抑制了尿素的水解，改善了尿素等氮肥的性能和形态，控制调节养分的释放速率，可以按照作物的需肥规律供给，缓释效果良好，氮素利用率大幅度的提高；硅酸盐多层包膜和铵化成型工艺改善了造粒工况和肥料结晶情况，提高了复合氮肥的造粒成球率，增加了肥料颗粒的抗压强度，使肥料颗粒表面致密圆润光滑，包膜层厚薄均一。另外，硅灰石通过机械力表面活化改性以及酸化溶解，能被作物吸收的有效硅含量显著提高，枸溶性硅元素可以改良土壤，显著调节作物对氮磷钾等不同养分的平衡吸收，刺激植物根系的生长，增加产量，兼具防病防虫和减少植物对重金属吸收的作用。
具体实施方式
26.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。实施例中复合硅酸盐氮肥养分的检测依据行业标准hg/t4215-2011《控释肥料》，包括总氮含量的测定，养分释放率的测定，粒度的测定等；有效硅(以sio2计)含量依据ny/t797-2004《硅肥》进行检测，复合硅酸盐氮肥颗粒的抗压强度的测定依据gb/t10516-2012《硝酸磷肥颗粒平均抗压碎力的测定》进行检测。下述实施例所用的原材料、助剂均为市购，实施例1-4中的尿素原料与对比例1的尿素原料相同，均为总氮质量分数46.0％。
27.实施例1
28.一种复合硅酸盐氮肥的制备方法，包括如下步骤：
①
取casio3质量含量95％的硅灰石原料100kg，以0.6mpa的气流粉碎压力研磨至粒度为5um，长径比为15:1的硅灰石微粉，在化学反应釜中将所述硅灰石微粉配制成浓度为55％料浆，搅拌速度为400rpm。
②
向步骤
①
的浆料中滴加浓度为0.5mol/kg的硫酸，硫酸滴加速度为0.03mol/min，使ph值在5.5条件
下，保持反应温度50℃，保持搅拌速度为400rpm，反应时间8min。
③
将颗粒直径为2.5mm的尿素500kg加入滚筒造粒机中通热风预热，温度达到35℃时，将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即50kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌8min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的15％(即75kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌12min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即50kg)加入，滚筒造粒机以20r/min的转数旋转搅拌10min。
④
按尿素质量的3％(即20kg)以喷雾方式向步骤
③
的滚筒造粒机中加入浓度1mol/l氨水，滚筒造粒机以20r/min的转数继续旋转搅拌反应20min；
⑤
将步骤
④
获得的物料输送至干燥系统，水份达到0.8％以下时，排出物料进行筛分，获得粒径为4-5.5mm质量含量为98％的复合硅酸盐氮肥。
29.该实施例1制备的复合硅酸盐氮肥养分指标的测定结果如表1所示，缓释效果较对比例1-2大大延长，提高了氮素利用率，能将氮素较长时间地贮存在土壤供作物利用，源源不断地满足植物在整个生长期对养分的需求。同时有效硅sio2含量达到了6.32％，满足了植物对中量硅元素的需求；肥料颗粒的平均抗压强度达到32n，防止了包装、运输、施用等过程的颗粒破碎，进一步强化了缓释应用效果。
30.实施例2
31.一种复合硅酸盐氮肥的制备方法，包括如下步骤：
①
取casio3质量含量90％的硅灰石原料100kg，以0.4mpa的气流粉碎压力研磨至粒度为10um，长径比为8:1的硅灰石微粉，在化学反应釜中将所述硅灰石微粉配制成浓度为45％料浆，搅拌速度为200rpm。
②
向步骤
①
的浆料中滴加浓度为0.35mol/kg的硫酸，硫酸滴加速度为0.03mol/min，使ph值在6.5条件下，保持反应温度45℃，保持搅拌速度为200rpm，反应时间8min。
③
将颗粒直径为1mm的尿素600kg加入滚筒造粒机中通热风预热，温度达到30℃时，将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即60kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌5min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的15％(即90kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌10min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即60kg)加入，滚筒造粒机以20r/min的转数旋转搅拌8min；
④
按尿素质量的2％(即12kg)以喷雾方式向步骤
③
的滚筒造粒机中加入浓度1mol/l氨水，滚筒造粒机以20r/min的转数继续旋转搅拌反应15min。
⑤
将步骤
④
获得的物料输送至干燥系统，水份达到0.8％以下时，排出物料进行筛分，获得粒径为4-5.5mm质量含量为95％的复合硅酸盐氮肥。
32.该实施例2制备的复合硅酸盐氮肥养分指标的测定结果如表1所示，缓释效果较对比例1-2同样得到延长；但该实施例中步骤
①
制备的硅灰石微粉的粒度较粗，长径比小，致使最终复合硅酸盐氮肥颗粒的抗压强度下降，说明硅灰石微粉的颗粒形貌对肥料颗粒的平均抗压强度存在影响；同时有效硅sio2含量达到了4.43％，可以满足植物对中量硅元素的需求。
33.实施例3
34.一种复合硅酸盐氮肥的制备方法，包括如下步骤：
①
取casio3质量含量95％的硅灰石原料105kg，以0.5mpa的气流粉碎压力研磨至粒度为6um，长径比为13:1的硅灰石微粉，在化学反应釜中将所述硅灰石微粉配制成浓度为50％料浆，搅拌速度为300rpm。
②
向步骤
①
的浆料中滴加浓度为0.4mol/kg的硫酸，硫酸滴加速度为0.03mol/min，使ph值在5.8条件下，保持反应温度55℃，保持搅拌速度为300rpm，反应时间为7min。
③
将颗粒直径为2mm的尿
素600kg加入滚筒造粒机中通热风预热，温度达到32℃时，将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即60kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌7min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的15％(即90kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌11min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即60kg)加入，滚筒造粒机以20r/min的转数旋转搅拌9min；
④
按尿素质量的3％(即18kg)以喷雾方式向步骤
③
的滚筒造粒机中加入浓度1mol/l氨水，滚筒造粒机以20r/min的转数继续旋转搅拌反应18min。
⑤
将步骤
④
获得的物料输送至干燥系统，水份达到0.8％以下时，排出物料进行筛分，获得粒径为4-5.5mm质量含量为98％的复合硅酸盐氮肥。
35.该实施例3制备的复合硅酸盐氮肥养分指标的测定结果如表1所示，结果表明，步骤
②
的硫酸浓度的选择以及ph值条件的控制优于其它实施例，所得肥料的缓释效果较对比例1-2显著延长，提高了氮素利用率；有效硅sio2含量达到了5.85％，满足了植物对中量硅元素的需求；肥料颗粒的平均抗压强度达到30n，防止了施用、运输等过程的颗粒破碎，进一步强化了缓释应用效果。
36.实施例4
37.一种复合硅酸盐氮肥的制备方法，包括如下步骤：
①
取casio3质量含量85％的硅灰石原料105kg，以0.55mpa的气流粉碎压力研磨至粒度为8um，长径比为9:1的硅灰石微粉，在化学反应釜中将所述硅灰石微粉配制成浓度为50％料浆，搅拌速度为300rpm。
②
向步骤
①
的浆料中滴加浓度为0.55mol/kg的硫酸，硫酸滴加速度为0.03mol/min，使ph值在5.0条件下，保持反应温度65℃，保持搅拌速度为350rpm，反应时间5min。
③
将颗粒直径为3mm的尿素600kg加入滚筒造粒机中通热风预热，温度达到32℃时，将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即60kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌5min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的15％(即90kg)加入，滚筒造粒机以30r/min的转数旋转搅拌12min后；再将步骤
②
获得的反应混合液按尿素质量的10％(即60kg)加入，滚筒造粒机以20r/min的转数旋转搅拌8min；
④
按尿素质量的4％(即20kg)以喷雾方式向步骤
③
的滚筒造粒机中加入浓度1mol/l氨水，滚筒造粒机以20r/min的转数继续旋转搅拌反应16min；
⑤
将步骤
④
获得的物料输送至干燥系统，水份达到0.8％以下时，排出物料进行筛分，获得粒径为4-5.5mm质量含量为98％的复合硅酸盐氮肥。
38.该实施例4制备的复合硅酸盐氮肥养分指标的测定结果如表1所示，缓释效果明显，有效硅sio2含量达到了4.81％，满足了植物对中量硅元素的需求；肥料颗粒的平均抗压强度达到29n，防止了施用、运输等过程的颗粒破碎，可以强化缓释应用效果。
39.对比例1
40.采用普通尿素肥料作为对比例1，其为白色略带微红色固体颗粒，针状或棒状结晶体，无臭无味；总氮质量分数为46.0％，密度1.335g/cm3，颗粒的抗压强度为6.2n；溶于水、醇，难溶于乙醚、氯仿，呈弱碱性。初期养分释放率95.1％，在第2-5天养分已基本释放完全，不具备缓释效果。
41.对比例2
42.采用背景技术中申请号为cn201510988064.1专利的脲甲醛缓释肥料的生产方法制备脲甲醛缓释肥料作为对比例2，其生产方法为：原料中甲醛与尿素的摩尔比为1:3.2，在初始温度为50℃下，经5min升温至60℃后保持温度不变的条件下，将50kg甲醛与220kg尿素
混合反应20min后，加入溶液百分比为23％的氢氧化钠调节溶液ph为7.5后继续反应40min，加入p2o5的质量分数为65％的磷酸使溶液ph为5.0后，再加入100kg尿素混合反应2h，将所得溶液转入造粒装置进行直接喷浆造粒，在70℃下干燥后，获得脲甲醛缓释肥料。该脲甲醛缓释肥料，总氮质量分数为38.6％，初期养分释放率13.8％，28d累积养分释放率为45.2％，养分释放期的累积养分释放率为95.1％，肥料颗粒的抗压强度为8.1n；冷水不溶氮含量为23％，活性指数为42.6％，水分为3％。
43.表1复合硅酸盐氮肥养分指标的测定结果
[0044][0045]
田间应用复合硅酸盐氮肥的效果测试：以实施例3的复合硅酸盐氮肥进行肥效测试，同时以对比例1的普通尿素作为对照。试验施用地设置在大连金普新区大魏家镇连丰村，土壤类型为耕型砂页岩棕壤性土，土壤质地为壤土，供试材料为生长势和树体大小较为一致的10年生樱桃树，品种为红灯，株距4m，行距6m，密度为416株/hm2。复合硅酸盐氮肥和尿素的施用量均为500kg/hm2，除氮肥外的其他肥料如磷肥、钾肥等，在实验组和对照组的施用量完全相同；所有试验树均统一进行修剪、防病等工作。全年施氮肥2次，分别在初春萌芽前(3月下旬)施入试验总施氮肥量的50％，果实膨大期(5月上旬)施入剩余的50％氮肥。对樱桃产量进行数据分析，施用复合硅酸盐氮肥的平均产量为15560kg/hm2，施用尿素的平均产量为12830kg/hm2，良好的肥效缓释效果致使产量显著提高。另外，实验组与对照组相比樱桃果实的裂果率明显降低，这是因为尿素中的氮素集中释放过多，造成树体营养元素失衡，品质下降，导致了裂果；而实验组的复合硅酸盐氮肥颗粒强韧，能够缓慢释放肥效，营养均衡；同时可以供应中量硅元素和微量钙元素，有效硅提高了抗裂果性能。
[0046]
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。