一种超临界二氧化碳中四臂星形聚乳酸的合成方法

1.本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种超临界二氧化碳中四臂星形聚乳酸的合成方法。


背景技术：

2.脂肪族聚酯中的聚乳酸被称为生物塑料，是一种高强度、高模量的热塑性聚合物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、熔融加工性等优点。超临界二氧化碳(scco2)技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
3.目前合成生物医用高分子材料所用的催化剂大多是采用金属催化剂，考虑到金属催化剂的生物安全性，以及在产品中去除比较困难，这些问题使得研究者关注使用生物类催化剂。酶作为人体内固有的蛋白质，对人体不产生有害影响，且在反应中具有专一切割性，且对反应条件要求不是很苛刻。而经过固定化处理的脂肪酶，其特点突出、优势明显。
4.但是现有技术中未见将酶应用于聚乳酸的合成中。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明将酶引入到scco2中生物高分子材料的合成中，拓宽了scco2的适用范围。这些都将推动在scco2中合成生物医用材料的研究工作向前发展，为生物医用高分子材料“绿色聚合”的工业化生产打下坚实的基础。
6.本发明采用固定化脂肪酶为催化剂，在超临界二氧化碳中合成非线性生物医用材料聚丙交酯，其使用的引发剂、催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。
7.为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种超临界二氧化碳中四臂星形聚乳酸的合成方法，所述方法采用丙交酯为原料，赤藓糖醇为引发剂，固定化脂肪酶为催化剂，三嵌段聚合物pcl-pdms-pcl为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成聚丙交酯；其中赤藓糖醇与丙交酯的摩尔比为2％，固定化脂肪酶与丙交酯的质量比为1～3％，稳定剂与丙交酯的质量比为5％。
9.上述方法具体包括以下步骤：
10.(1)将丙交酯1.5g，赤藓糖醇与丙交酯的摩尔比为2％，固定化脂肪酶与丙交酯的质量比为1～3％，稳定剂与丙交酯质量比为5％的用量，加入到反应釜中，安装好反应釜，通co2对反应釜吹扫5min后停止吹扫，调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到110～120℃，打开柱塞泵对体系进行加压至10～16mpa，反应时间为24～48h；
11.(2)步骤(1)的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀的到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到
产物聚丙交酯。
12.优选地，步骤(1)中固定化脂肪酶与丙交酯的质量比为2％。
13.优选地，步骤(1)中的反应温度为120℃，反应压力为16mpa，反应时间为24h。
14.与现有技术相比，本发明的优点在于：
15.本发明采用赤藓糖醇为引发剂，固定化脂肪酶为催化剂，在超临界二氧化碳中催化丙交酯开环分散合成聚丙交酯，产物收率达到了79.46％，聚合物的数均分子量为6108，分子量分布为1.26。其使用的引发剂、催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。
附图说明
16.图1是合成产物聚丙交酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
17.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
18.实施例1
19.将1.5g丙交酯、赤藓糖醇与丙交酯摩尔比为2％、固定化脂肪酶与丙交酯的质量比为2％，稳定剂与丙交酯质量比为5％的用量，加入到反应釜中，安装好反应釜，通co2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到120℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需16mpa，反应时间24h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为79.46％，数均分子量为6108，分子量分布为1.26。
20.实施例2
21.将1.5g丙交酯、赤藓糖醇与丙交酯摩尔比为2％、固定化脂肪酶与丙交酯的质量比为1％，稳定剂与丙交酯质量比为5％的用量，加入到反应釜中，安装好反应釜，通co2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到120℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需13mpa，反应时间48h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为83.91％，数均分子量为4578，分子量分布为2.60。
22.实施例3
23.将1.5g丙交酯、赤藓糖醇与丙交酯摩尔比为2％、固定化脂肪酶与丙交酯的质量比为2％，稳定剂与丙交酯质量比为5％的用量，加入到反应釜中，安装好反应釜，通co2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为400rpm，开始加热，当温度达到110℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需10mpa，反应时间48h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物
完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得聚合物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为34.79％，数均分子量为4209，分子量分布为1.22。
24.图1为实施例1中合成产物聚丙交酯的核磁共振氢谱图。图中赤藓糖醇中的特征峰出现在4.18pm(-ch)和3.72pm(-ch2)左右，聚乳酸末端次甲基出现在4.36pm左右，三者比例约为1:2:2符合四臂星形聚乳酸结构比例，且5.21pm左右中出现的峰是产物中重复单元(-ch)与赤藓糖醇次甲基特征峰比例为25:1符合反应物投料比关系所以可判断赤藓糖醇四个羟基均参与了反应，最终产物为4臂结构。
25.本发明采用赤藓糖醇为引发剂，固定化脂肪酶为催化剂，在超临界二氧化碳中引发丙交酯开环分散合成聚丙交酯，产物收率达到了79.46％，聚合物的数均分子量为6108，分子量分布为1.26。
26.以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。