炔草酯的合成方法与流程

1.本发明属于有机化学合成领域，涉及一种炔草酯的合成方法。


背景技术：

2.除草剂(herbicide)是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。世界除草剂发展渐趋平稳，主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种，对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。
3.炔草酯的化学名称为：(r)-2-[4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基]丙酸炔丙基酯，英文名称：(r)-2-[4-[(5-chloro-3-fluoro-2-pyridinyl)oxy]phenoxy]propanoate。炔草酯属于芳氧苯氧丙酸类除草剂，能有效抑制类酯的生物合成为乙酰辅敏a羟化酶抑制剂，主要用于防除野燕麦、看麦娘、燕麦、黑麦草、普通早熟禾、狗尾草等。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0005]
一种炔草酯的合成方法，合成路线为：
[0006][0007]
包括以下步骤：
[0008]
步骤(1)、以dmf为反应溶剂，在温度70～73℃下，以tbaf(四丁基氟化铵)为催化剂，氢氧化钾为缚酸剂，r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与2,3-二氟-5-氯吡啶反应，生成r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸；
[0009]
步骤(2)、以dmf为反应溶剂，在温度70～73℃下，r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸与氯丙炔反应，生成炔草酯。
[0010]
步骤(1)中，所述的2,3-二氟-5-氯吡啶和r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1:1～1:1.1，优选为1:1.05。
[0011]
所述的氢氧化钾和r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1.8:1～2:1，优选为1.9:1。
[0012]
所述的tbaf和r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为0.08:1～0.06:1，优选为0.075:1。
[0013]
一般的，可以控制所述的dmf与r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的质量比为2～2.5:1。
[0014]
具体的，以dmf为反应溶剂，加入tbaf和氢氧化钾，搅拌溶解，再投入r-2-(4-羟基
苯氧基)丙酸，升温至70～73℃，滴加2,3-二氟-5-氯吡啶，滴加完毕，常压保温反应，得到r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸。
[0015]
步骤(2)中，所述的r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸和氯丙炔的摩尔比为1:1～1:1.3。
[0016]
具体的，步骤(1)常压保温反应结束后，降温至50～53℃，滴加氯丙炔，滴加完毕后，升温至70～73℃，常压保温反应；反应结束后，负压脱溶，脱溶结束，控制温度≤10℃，向料液中加入dmf2倍质量的水，过滤，得到炔草酯。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
本发明以tbaf为催化剂、以氢氧化钾为缚酸剂，与传统采用碳酸钾为缚酸剂相比，减少了盐的产生，也没有产生难以分离的焦油，后处理相对简单，通过水洗即能除去可溶性的氟化钾。
[0019]
本发明炔草酯的收率至少达90％，也能获得较高的纯度。
具体实施方式
[0020]
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
[0021]
实施例1
[0022]
一种炔草酯的合成方法，步骤如下：
[0023]
步骤(1)、在500ml四口瓶中，加入dmf100g、tbaf 5g、氢氧化钾26.6g，搅拌溶解，再加入r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸45.5g，升温至70～73℃，滴加2,3-二氟-5-氯吡啶35.6g，滴加完毕，常压保温反应5小时，r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的转化率100％，生成r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸77.9g；
[0024]
步骤(2)、步骤(1)反应完成后，将瓶内温度降至50～53℃，滴加氯丙炔21.3g，滴加完毕后，升温至70～73℃，常压保温反应2小时，反应结束，负压脱溶(dmf)，脱溶结束，控制温度≤10℃，向料液中加入水200g，过滤，得到炔草酯80g，光学纯度97％，含量97％，收率91.5％。
[0025]
对比例1
[0026]
在500ml四口瓶中，加入dmf100g、氢氧化钾26.6g，搅拌溶解，再加入r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸45.5g，升温至70～73℃，滴加2,3-二氟-5-氯吡啶35.6g，滴加完毕，常压保温反应5小时，生成r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸71.2g。


技术特征：
1.一种炔草酯的合成方法，其特征在于：反应路线为：2.根据权利要求1所述的炔草酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤(1)、以dmf为反应溶剂，在温度70～73℃下，以tbaf为催化剂，氢氧化钾为缚酸剂，r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与2,3-二氟-5-氯吡啶反应，生成r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸；步骤(2)、以dmf为反应溶剂，在温度70～73℃下，r-2-(4-2-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸与氯丙炔反应，生成炔草酯。3.根据权利要求1或2所述的炔草酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的2,3-二氟-5-氯吡啶和r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1:1～1:1.1。4.根据权利要求1或2所述的炔草酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氢氧化钾和r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1.8:1～2:1。5.根据权利要求1或2所述的炔草酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的tbaf和r-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为0.08:1～0.06:1。6.根据权利要求1或2所述的炔草酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的r-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸和氯丙炔的摩尔比为1:1～1:1.3。7.根据权利要求1或2所述的炔草酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，反应结束后，负压脱溶，脱溶结束，控制温度≤10℃，向料液中加入dmf2倍质量的水，过滤，得到炔草酯。

技术总结
本发明公开了一种炔草酯的合成方法，包括：以DMF为反应溶剂，在温度70～73℃下，在TBAF和氢氧化钾存在的条件下，R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与2,3-二氟-5-氯吡啶反应，生成R-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸；以DMF为反应溶剂，在温度70～73℃下，R-2-(4-3-氟-5氯吡啶苯氧基)丙酸与氯丙炔反应，生成炔草酯。本发明以TBAF为催化剂、以氢氧化钾为缚酸剂，与传统采用碳酸钾为缚酸剂相比，减少了盐的产生，也没有产生难以分离的焦油，后处理相对简单，通过水洗即能除去可溶性的氟化钾。本发明炔草酯的收率至少达90％以上，也能获得较高的纯度。也能获得较高的纯度。


技术研发人员：常青 朱跃波 张彦飞
受保护的技术使用者：江苏富鼎化学有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/4/8