一种四氮杂大环镍配合物及其微纳米材料和应用

1.本发明涉及金属有机配合物技术领域，尤其涉及一种四氮杂大环镍配合物及其微纳米材料和应用。


背景技术：

2.由于资源的短缺和对环境保护要求的提高，催化工艺中有机原料的充分利用、节能降耗、环境友好工艺的开发越来越受到普遍关注。而在催化反应过程中催化剂的选用将直接关系到反应的成败。
3.金属配合物催化剂属于在温和条件下具有高活性和选择性的催化剂之一。haber等研究了金属配合物催化剂co(ii)-卟啉对苯乙烯氧化反应的催化性能，苯乙烯的转化率为100％，苯甲醛的选择性为66.3％，环氧苯乙烷的选择性为20.6％。镍、锰、铁卟啉络合物是以过氧化氢为氧源的环氧化反应中最重要的催化剂类型之一。
4.近年来，微纳米技术在各个不同领域中的研究得到了非常迅速的发展，微纳米催化剂由于其粒度很小，每个晶粒所含的晶胞数有限，因此使其表现出一些独特的结构与性能特点。
5.zeng等报道了金纳米粒子au
55
(pph3)
12
cl6在o2氧化苯乙烯反应中显示了良好的催化活性。friend等人总结认为是由于金纳米粒子优异的量子尺寸效应载体效应使得该纳米粒子在氧化苯乙烯反应中显示了良好的催化选择性。
6.通过制备新型金属配合物类材料来提高催化剂的活性和稳定性等研究成为催化领域的研究热点。本发明旨在设计得到一种新的金属配合物微纳米材料，并具有良好的催化活性。


技术实现要素：

7.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种四氮杂大环镍配合物及其微纳米材料和应用。
8.本发明提出的一种四氮杂大环镍配合物，其分子式为c
20h40cl2
n4nio8，结构式如式(ⅰ)所示：
[0009][0010]
优选地，所述四氮杂大环镍配合物的晶体为单斜晶系，p2(1)/n；晶胞参数：
α＝90
°
；β＝93.3450(14)
°
；γ＝90
°
。
[0011]
本发明还提出了四氮杂大环镍配合物的合成方法，步骤如下：将5,7,12,14-四乙基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯溶于甲醇中，将ni(clo4)2·
6h2o溶于乙醇中；将上述两种溶液混合，升温搅拌，然后转移至烘箱中加热反应，自然冷却至室温，得到浅棕黄色四方柱状晶体，即得。
[0012]
优选地，5,7,12,14-四乙基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯和ni(clo4)2·
6h2o的摩尔比为1：1；甲醇和乙醇的体积比为1：1。
[0013]
优选地，在烘箱中于50℃下反应24h。
[0014]
本发明还提出了上述四氮杂大环镍配合物在催化苯酚羟基化中的应用。
[0015]
本发明还提出了一种四氮杂大环镍配合物微纳米材料，是将上述四氮杂大环镍配合物经研磨后分散到乙醇中，超声，取上清液离心、干燥，得黄色粉末，即得。
[0016]
本发明还提出了上述四氮杂大环镍配合物微纳米材料在催化苯酚羟基化中的应用。
[0017]
有益效果：本发明提出了一种四氮杂席夫碱大环镍(ⅱ)配合物晶体，其合成方法简单、操作方便；本发明还将上述配合物制备成微纳米材料，并将其应用于催化苯酚羟基化反应，均具有较好的催化活性，且相较于配合物晶体，配合物微纳米材料具有更好的催化活性，这对于设计和探索新型的氮杂大环配合物催化剂及其微纳米材料具有重要意义。
附图说明
[0018]
图1为本发明的四氮杂大环镍配合物的晶体结构图；
[0019]
图2为本发明的四氮杂大环镍配合物分子晶胞堆积排列图；
[0020]
图3为本发明的四氮杂大环镍配合物微纳米材料的sem图。
具体实施方式
[0021]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0022]
实施例1
[0023]
四氮杂大环镍配合物晶体材料的合成方法：将1mmol的5,7,12,14-四乙基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯溶于25ml甲醇中，再将1mmol的ni(clo4)2·
6h2o溶于25ml乙醇中；然后将这两种溶液在50℃下搅拌混合，混合物放置于以聚四氟乙烯为衬里的反应釜中，放入烘箱中，反应温度为50℃，24h后，自然冷却到室温，得到浅棕黄色四方柱状的四氮杂大环镍配合物晶体。
[0024]
对上述制备得到的四氮杂大环镍配合物晶体材料进行表征。
[0025]
红外分析：主要ir(kbr)数据ν(n-h)3486，3417cm-1
(vs)，ν(c＝n)1647cm-1
(vs)，ν(c1o
4-)1137cm-1
,624cm-1
(vs)。
[0026]
结构表征：四氮杂大环镍配合物晶体的晶体学数据，以及典型键长、键角数据分别见表1-3，对其结构进行解析，该配合物晶体的分子结构图及分子晶胞堆积排列图分别如图1和图2所示。
[0027]
表1四氮杂大环镍配合物晶体数据
[0028]
[0029][0030]
表2四氮杂大环镍配合物晶体典型的键长数据
[0031]
[0032]
[0033][0034]
表3四氮杂大环镍配合物晶体典型的键角数据
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039][0040]
实施例2
[0041]
四氮杂大环镍配合物微纳米材料的合成：取0.5g实施例1制备的四氮杂大环镍配合物研磨1h，加入乙醇20ml，超声10分钟，取上清液离心，空气中干燥得黄色微米粉末，即得。
[0042]
对制备的四氮杂大环镍配合物微纳米材料进行sem表征，结果如图3所示。
[0043]
将上述四氮杂大环镍配合物及其微纳米材料用于对苯酚羟基化的催化研究。
[0044]
苯酚氧化的反应过程如下所示：
[0045][0046]
四氮杂大环镍配合物的催化：称取20mg四氮杂大环镍配合物，加入到圆底烧瓶中，加入0.2g苯酚，再加入30ml体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，加热到50℃后，搅拌下滴
加6mmol 30％的h2o2溶液，在50℃条件下搅拌回流5小时，冷却。用液相色谱仪检测苯二酚的产率，紫外检测器(λ＝277nm)，转化率：30.3％。
[0047]
四氮杂大环镍配合物微纳米材料的催化：称取10mg四氮杂大环镍配合物微纳米材料，加入到圆底烧瓶中，加入0.1g苯酚，再加入15ml体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，加热到50℃后，搅拌下滴加3mmol 30％的h2o2溶液，在50℃条件下搅拌回流5小时，冷却。用液相色谱仪检测苯二酚的产率，紫外检测器(λ＝277nm)，转化率：44.6％。
[0048]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。