一种氮和/或硫修饰三维多孔碳材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池材料领域的三维多孔碳的制备方法，特别是涉及一种氮或硫或氮和硫共修饰的碳材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、安全性高、无污染和高功率等特点在当今世界受到了越来越多的关注，被广泛应用于混合动力汽车以及便携式电子设备。负极材料是锂离子电池的重要的组成部分之一，影响其主要性能表现。然而，目前商品化的的负极材料为石墨类材料，理论容量仅为372mah g-1
，且在大倍率充放电过程中存在严重的安全问题，已无法满足人们日益增长的需求，特别是在动力电池领域。因此研究和开发高容量和快充负极材料至关重要。
3.三维多孔碳具有良好的电化学特性，其比表面积高、空隙结构丰富，并且活性位点多，有利于离子的传输，吸引众多研究者的关注。然而，为了进一步提高碳材料的导电性和活性位点，异质原子掺杂(如n，s，p和b等)是一种有效的改性策略。公开号为cn112614998b的中国专利公开了一n,s原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料制备方法，采用乳化剂十二烷基苯磺酸钠、丙烯腈、聚苯乙烯和氯甲基聚苯乙烯,超声分散，后加入偶氮二异丁腈,反应2-5小时，获得聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物，之后与硫脲放入乙醇溶液中超声分散均匀后，加热至50-60℃，反应5-10小时,制备得到硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物，后将硫脲接枝聚丙烯腈-聚苯乙烯嵌段共聚物和氢氧化钾混合均匀，置于气氛炉中高温碳化，制备得到n,s原位掺杂多孔碳。这种n,s原位掺杂多孔碳可以提高多孔碳负极的锂离子扩散系数和储锂容量。公开号为cn110299537a的中国专利公开了长循环锂离子电池用硫掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备工艺，以茶叶渣、咖啡渣、甘蔗渣或果渣为原材料，利用硫酸溶液溶解超声分散加搅拌获得溶液，后转移至水热感应釜中，放入铜箔作为感应源，以200～500khz的感应频率由室温升温到120～150℃，并保温20～50分钟，然后冷却到室温，取出铜箔,将所得产物刮下经去离子水和乙醇清洗抽滤后，烘干获得粉末，后与活化剂如硫酸锌、硫酸铁、硫酸镁或硫酸镍；硫源为硫粉、硫代乙酰胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠混合煅烧，得到硫掺杂生物质多孔碳纳米材料。虽然上述技术中获得了异质原子掺杂的多孔碳材料，缺点是工艺繁琐复杂，其改性难度大，有些工艺使用高分子和金属物质，不利于绿色环保。所以此材料作为锂离子电池负极材料不具有优势，故开发一种原材料来源丰富，成本低廉，性能优异且简单可控和重复性好的工艺来制备异质原子掺杂三维多孔碳负极材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提出了氮和/或硫修饰三维多孔碳材料的制备方法，制备出材料具有较大的比表面积和三维联通多孔结构，选择合适的氮源或硫源可以实现异质原子的掺杂。作为锂离子电池负极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
5.本发明是通过如下技术方案实现上述目的的，一种氮/硫修饰三维多孔碳材料的制备方法包括：
6.步骤1、将碳源、硫源和/或氮源、氯化锂和氯化钾球磨混合后，获得白色粉末；
7.步骤2、将上述白色粉末放置在管式炉中，在氮气气氛下以2～5℃/min速度升温到600～800℃保温3-6小时；
8.步骤3、将煅烧后的黑色粉末用稀盐酸水溶液超声处理，利用真空抽滤洗样后真空干燥得到3d多孔碳材料。
9.优选地，所述步骤1中将碳源、硫源和氮源、氯化锂和氯化钾球磨混合后，获得白色粉末。
10.优选地，所述步骤1中所述碳源选自葡萄糖或蔗糖中的一种；硫源可以选自亚硫酸钠或硫脲或亚硫酰胺中的一种；氮源可以选自尿素。
11.优选地，所述步骤1中所述碳源与硫源和/或氮源的质量比为1︰1～3。
12.优选地，所述硫源(例如亚硫酸钠)和/或氮源(例如尿素)与碳源的总重量(例如葡萄糖/蔗糖)之和a与氯化锂和氯化钾的总重量之和b的质量比为1:5～1:10。
13.优选地，所述步骤1中氯化锂/氯化钾的质量比为3︰7～1︰1。
14.优选地，所述步骤2中的热解时间不少于3小时。
15.优选地，所述步骤3中的稀盐酸浓度控制在0.2～1mol/l。
16.优选地，所述步骤1中将碳源、硫源和氮源、氯化锂和氯化钾球磨混合后，获得白色粉末；所述步骤2中在氮气气氛下以2～5℃/min速度升温到700℃保温3-6小时。实验结果表明，氮和硫共掺杂碳材料在700℃煅烧的样品用于制备成锂离子电池负极材料无论是在倍率性能还是循环稳定性均表现出最优。
17.根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种氮和/或硫修饰三维多孔碳材料的用途，用于制备锂离子电池负极材料；进一步优选为，氮和硫修饰三维多孔碳材料用于制备锂离子电池负极材料。
18.本发明所提供的技术方案具有如下有益效果：
19.采用葡萄糖或蔗糖为碳源，亚硫酸钠为硫源，尿素为氮源，再通过高温热解来实现氮/硫/氮和硫共修饰三维多孔碳的形成。可以根据不同需求，选择氮源和硫源来修饰材料碳材料，异质原子的掺杂修饰能够极大的提高了碳材料的结构稳定性和电子导电性。氯化钾和氯化锂的引入可以极大提高材料的比表面积和构筑多孔结构。采用本发明方法合成的三维多孔碳材料表现出优异的电化学性能。本发明制备方法，其步骤简单，条件温和，便于工业化大规模生产。
附图说明
20.图1为实施例1获得的n,s共掺杂多孔碳材料的sem图。
21.图2为实施例1获得的n,s共掺杂多孔碳材料的xrd图。
22.图3为实施例1获得的n,s共掺杂多孔碳材料的bet图。
23.图4为实施例1获得的n,s共掺杂多孔碳材料在0.1a g-1
下的充放电曲线图。
24.图5为实施例1获得的n,s共掺杂多孔碳材料的倍率性能图。
25.图6为实施例1获得的n,s共掺杂多孔碳材料的循环性能图。
26.图7为实施例10对应的未添加氯化钾和氯化锂获得的n,s共掺杂多孔碳材料的bet图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
28.实施例1
29.取1g葡萄糖、0.5g的五水亚硫酸钠，0.5g的尿素、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/min升温至700℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。其sem结果显示，所得到的材料的形貌为三维多孔结构(如图1)，xrd显示材料的物相为碳材料(如图2)，bet结果显示所制得的碳材料的比表面积高达1563.87m
2 g-1
。
30.实施例2
31.取1g葡萄糖、0.5g的五水亚硫酸钠，0.5g的尿素、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至600℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
32.实施例3
33.取1g葡萄糖、0.5g的五水亚硫酸钠，0.5g的尿素、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至800℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
34.为了比对硫掺杂在不同温度煅烧对碳材料性能的影响，本发明设计如下实验：
35.实施例4
36.取1g葡萄糖、0.5g的五水亚硫酸钠、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至600℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
37.实施例5
38.取1g葡萄糖、0.5g的五水亚硫酸钠，6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至700℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
39.实施例6
40.取1g葡萄糖、0.5g的五水亚硫酸钠，6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至800℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
41.为了比对氮掺杂在不同温度煅烧对碳材料性能的影响，本发明设计如下实验：
42.实施例7
43.取1g葡萄糖、0.5g的尿素、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至600℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
44.实施例8
45.取1g葡萄糖、0.5g的尿素、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至700℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
46.实施例9
47.取1g葡萄糖、0.5g的尿素、6.75g氯化锂和8.25g的氯化锂球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至800℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
48.为了比对氯化钾和氯化锂在合成过程中对碳材料性能的影响，本发明设计如下实验：
49.实施例10
50.取1g葡萄糖、0.25g的尿素、0.25g亚硫酸钠球磨混合30分钟；后取出白色粉末放置石英舟中，氮气气氛，以5℃/分钟升温至700℃保持5小时，冷却后收集黑色粉末放置于5wt％的盐酸水溶液中超声振荡；利用去离子水真空抽滤洗样获得黑色粉末，60～80℃真空干燥备用。
51.实施例10对应的未添加氯化钾和氯化锂获得的n,s共掺杂多孔碳材料的bet图如图7所示，由图中结果可以看出未加氯化钾和氯化锂所合成的碳材料比表面积仅为38.93m2g-1
，证明了氯化钾和氯化锂的引入可以极大提高材料的比表面积。
52.对上述实施例进行测试，具体如下：
53.将合成的样品(活性物质)、乙炔黑(导电剂)和pvdf(粘结剂)按着质量比7:2:1，在nmp中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中100℃干燥10小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜celgard 2400为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1m的lipf6溶于碳酸乙烯酯(ec) 碳酸二甲酯(dmc) 碳酸二乙酯(dec)(体积比1：1：1)，在充满氩气保护的手套箱中组装cr2016型纽扣电池。采用land ct2001a型(武汉蓝电)多通道电池测试系统测试，电压范围为0.01-3.0v之间，温度为室温。
54.由实施例1的产物制得的电极得到的倍率性能图如图4所示，循环性能图如图5所示，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0和10.0a g-1
电流密度下，分别表现出1032.0、790.6、620.1、490.4、390.8、331.4、284.8、237.6和220.0mah g-1
的比容量。由实施例1至10的产物制得的电极得到的倍率性能及循环性能如下表1所示。
55.表1实施例1至10的产物制得的电极得到的倍率性能及循环性能
[0056][0057][0058]
实验结果表明采用该方法制备得到的碳材料具有三维孔状结构和大的比表面积。作为锂离子电池负极材料，在倍率性能方面，氮掺杂碳材料在700℃煅烧的样品表现出高的可逆比容量，其次是800℃，最后为600℃；硫掺杂碳材料在700℃煅烧的样品表现出高的可逆比容量，其次是600℃，最后为800℃；氮和硫共掺杂碳材料在700℃煅烧的样品表现出高的可逆比容量，其次是600℃，最后为800℃。在循环性能方面，氮掺杂碳材料在600℃煅烧的样品表现出高的可逆比容量，其次是800℃，最后为600℃；硫掺杂碳材料在700℃煅烧的样品表现出高的可逆比容量，其次是600℃，最后为800℃；氮和硫共掺杂碳材料在700℃煅烧的样品表现出高的可逆比容量，其次是800℃，最后为600℃。三种掺杂碳材料对比结果显示，氮和硫共掺杂碳材料在700℃煅烧的样品无论是在倍率性能还是循环稳定性均表现出最优。