以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化亚铜的方法

1.本发明涉及一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化亚铜的方法。


背景技术：

2.纳米氧化亚铜是一种重要的化工原料，具有独特的光学、电学和光电化学性质，也具有极强的吸附性能，低温顺磁性等特性，在有机合成、光电转换、新型能源、水的光解、染料漂白、杀菌、超导等领域均具有广泛的应用潜能，目前主要用于染料废水的深度处理，海洋防污涂料，太阳能电池等。随着对清洁能源需求的进一步增加，以及对太阳能电池能量密度和稳定性要求的进一步提高，高性能纳米氧化亚铜的市场需求量越来越大。
3.目前公开的纳米氧化亚铜制备方法不仅需要复杂繁琐的反应步骤、较高的反应温度、较长的反应时间，对反应设备，如水热反应釜等要求也比较高，且很少能够得到粒径分布均匀，颗粒分散良好的纳米氧化亚铜材料。
4.中国专利cn112919525a公开了一种纳米氧化亚铜的制备方法,是采用硫酸铜为铜源,与硫化钠和氢氧化钠混合后进行水热反应,再经离心分离、洗涤干燥,得到纳米氧化亚铜产品。该方法具有能耗高，成本高的缺点。
5.cn111285394a公开一种多晶纳米氧化亚铜颗粒的制备方法,是将铜源加入98％多元醇溶液中,再加入柠檬酸钠或葡萄糖溶液充分搅拌，然后转移至聚四氟乙烯反应衬管中,使用变频微波炉微波加热，经离心过滤洗干燥后,即得纳米氧化亚铜多晶粉体。该方法所制备的氧化亚铜纳米颗粒为多晶结构,粒径分布窄,稳定性好，但是工艺较复杂，成本较高。
6.cn110577234a公开了一种纳米氧化亚铜的制备方法,是以可溶性铜盐为原料,加入一定量的甲醇溶液和碱,充分搅拌后转移到水热釜中水热反应,然后过滤洗涤干燥得到纳米氧化亚铜。该方法仍然需要较高的能耗。
7.近年来从富含铜元素的废旧(手机)线路板上如何有效地回收铜已成为人们研究的热点。cn103397186a公开了一种从电子废弃物中回收稀贵金属的再生方法及工艺，该方法采用粉碎至40～200目，用有机溶剂溶解粘结剂，再用高压静电方法分离金属和非金属，然后用硫酸、王水浸出贵金属，用液膜分步萃取贵金属银、金、铂、钯、铑，再进行纯化处理，最终回收得到铜。具体方法是将含有铜的滤液用液膜法萃取回收铜。萃取富集液铜浓度再电解，得到铜板。
8.cn110791649a公开了一种将电子废弃物中的金属制成纳米材料的方法，包括以下步骤：将经过处理的电子废弃物中印刷线路粉末进行酸法处理，得到含有多种金属离子的滤液；将所述滤液与乳状液混合，得到乳状液膜；将所述乳状液膜搅拌后静置，分离上层油相进行破乳，固液分离，得到金属纳米材料。其中，膜溶剂为煤油、膜增强剂为液体石蜡、表面活性剂为span-80、载体为mibk、具有还原性的水溶液为抗坏血酸水溶液时，得到的金属纳米材料为纳米金。
9.cn114134338a公开了一种双萃取载体的乳状液膜法回收废线路板中的金和银双
金属元素。以mibk和cyanex302为双载体组成的乳化液膜，还包括：表面活性剂、膜溶剂、膜增强剂，应用于回收废线路板中的金和银双金属元素。
10.迄今为止，环保节能、工艺简单、回收成本低的从废旧线路板回收铜，进而制备出工业上需要的纳米氧化亚铜产品的方法未见报道。


技术实现要素：

11.本发明的目的是提供一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化亚铜的方法。本发明不仅是一种环保节能、工艺简单、回收成本低的从废旧线路板回收铜的方法。而且提供了工业上特别需要的纳米氧化亚铜产品的制备方法，工艺简单、成本低、质量可靠。
12.本发明提供一种以废旧手机线路板为原料制备纳米氧化亚铜的方法包括以下具体步骤：
13.1)将电路板废弃物破碎研磨过100目筛粉末，水浴温度50-70℃下用3mol/l稀硝酸加热搅拌溶解3-4h；冷却至室温，过滤得到手机废旧印刷线路板(waste printed circuit boards,wpcbs)酸浸液。酸浸液铜的含量为：10～20g/l；
14.2)取定量表面活性剂span 80 2-10％(v/v)、载体lix984 2-10％(v/v)，液体石蜡1-5％(v/v)，膜溶剂煤油75-95ml，使油相总体积为100ml，混合均匀，然后加入等体积3-9％(w％)抗坏血酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3000-4000r/min，搅拌时间10-25min，得到乳化液。
15.3)将1)中得到的稀硝酸浸出液用超纯水稀释10倍，并调节ph至7-9，加入乳化液，乳化液与酸浸液体积比为1:3-5，迅速搅拌，转速为300-400r/min，搅拌时间5-15min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层乳液移至离心管。调节ph时先用饱和氨水调节至ph＝4-6，然后用5％氨水调节至7-9.
16.4)向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为9000-10000r/min，离心时间5-10min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入无水乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到产物纳米氧化亚铜cu2o，乙醇回收。
17.本发明提供了一种快速简便、成本低廉、制备纳米级的氧化亚铜的方法，其突出的特点是：
18.1)相对于其他纳米材料制备技术，本技术对前驱体溶液纯度要求低，原料适应性强，可用于在wpcbs浸出液和其他成分复杂的溶液中回收和制备纳米氧化亚铜。
19.2)本发明制备过程简单易行，只需常用的普通设备，许多试剂可多次循环利用，反应过程温和，成本低，符合清洁生产理念，适合低成本规模化生产，易于满足未来工业化生产应用需求。
20.3)本发明获得纳米氧化亚铜具有产率高、形貌规则、稳定性好等特点，室温长时间存放不发生形貌结构变化。
附图说明
21.图1是乳状液膜提取模拟溶液的产物xrd图。
22.图2是乳状液膜提取模拟溶液的产物sem图。
23.图3是实施例1乳状液膜提取wpcb酸浸液的产物(氧化亚铜cu2o)xrd图。
24.图4是实施例1乳状液膜提取wpcb酸浸液的产物(氧化亚铜cu2o)sem图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
26.首先从市场上购买废旧手机，然后人工拆卸线路板，使用镊子和热风枪拆除线路板上的振动器、摄像头等元器件和覆有的大片铁质挡板，使用破碎机、研磨机、水摇床设备进行破碎、研磨、分选，烘干后，过100目国家标准筛。
27.实施例1
28.一)模拟实验设计步骤：
29.乳状液膜提取步骤
30.1)精确称量硝酸铜，用超纯水配置成铜含量1000-5000ppm的模拟溶液备用。
31.2)取定量表面活性剂span 80 2-10％、载体lix984 2％-10％，液体石蜡1-5％，膜溶剂煤油75-95ml，混合均匀，然后加入等体积3％-9w％抗坏血酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3000-4000r/min，搅拌时间10-25min，得到乳化液。
32.3)调节模拟溶液ph至7-9，加入乳化液，乳化液与模拟溶液体积比为1:3-5，迅速搅拌，转速为300-400r/min，搅拌时间5-15min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层为提取后的乳化液，下层为提取后的模拟溶液。将乳化液移至离心管进行下一步破乳操作，模拟溶液转移至200ml烧杯中，采用浓硝酸溶解模拟溶液中的沉淀和悬浮物，并采用icp-ms测量提取后模拟溶液中的铜含量，以计算铜离子提取率。
33.铜离子提取率根据式(1)进行计算：
[0034][0035]
式中，c0为提取前模拟溶液中铜离子浓度,mg/l。
[0036]c′0为提取后模拟溶液中铜离子浓度,mg/l。
[0037]vt
为提取后水相体积，ml。
[0038]vr
为溶解提取后剩余沉淀和悬浮物所需的浓硝酸体积，ml。
[0039]
各实验组液膜配方组成、提取条件以及提取效果如表1所示：
[0040]
表1：实验设计及实验结果
[0041][0042][0043]
注：液体石蜡浓度为1-5％，span80浓度为2-10％，磺化煤油体积随lix984浓度变化而变化，且油相体积合计为100ml。
[0044]
4)向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为9000-10000r/min，离心时间5-10min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到产物纳米氧化亚铜cu2o，乙醇回收。采用xrd和sem进行表征得到的产物结构和形貌。
[0045]
结果表征与分析
[0046]
从实验结果可得，当模拟溶液(外相液)铜离子浓度为1000ppm时，液膜对铜离子提取率最高可达到94.1％(实验组别1)；当模拟溶液(外相液)铜离子浓度为3000ppm时，液膜对铜离子提取率最高可达到80.4％(实验组别16)。
[0047]
两组实验的液膜提取产物xrd和sem如图2,图3所示，发现两组实验组别的xrd图中都仅有cu2o的特征峰，说明产物纯度高。由sem图可知，当外相液铜离子浓度较低时，产物为
六面体结构；而外相液浓度较高时，产物为形貌均匀的纽扣状结构。
[0048]
二)乳状液膜提取wpcb酸浸液步骤
[0049]
1、乳状液膜提取
[0050]
1)浸出电路板中的铜
[0051]
取100目筛的电子废弃物粉末10.00g移入300ml烧杯中。加入3mol/l稀硝酸200ml，使用磁力加热搅拌器水浴加热，设置水浴温度70℃，磁子转速约为200r/min，水浴加热时间3h。反应结束后，待烧杯冷却，过滤得到手机废旧印刷线路板(waste printed circuit boards,wpcbs)酸浸液。酸浸液中各种金属浓度如表1所示：
[0052]
表2提取前wpcbs酸浸液中各种金属元素含量
[0053]
金属元素铜锌镍铅铁铝锡银浓度(ppm)14040330.2336.3258.0268.4803.8186.738.5
[0054]
2)取定量表面活性剂span 80 4ml、载体lix984 4ml，液体石蜡3ml，膜溶剂煤油89ml，混合均匀，然后加入等体积5％(质量)的抗坏血酸溶液，高速搅拌进行乳化反应，转速为3500r/min，搅拌时间15min，得到乳化液。
[0055]
3)将酸浸液用超纯水稀释10倍，用饱和氨水和5％氨水调节ph至7，加入乳化液，乳化液与酸浸液体积比为1:3，迅速搅拌，转速为350r/min，搅拌时间10min，然后迅速转移至分液漏斗中，静置分层，上层为提取后的乳化液，下层为提取后的酸浸液。此时，铜离子被乳化液(液膜)提取到乳化液内，而其他金属离子仍然存在于酸浸液之中。
[0056]
将含有铜离子的乳化液移至离心管进行下一步破乳操作，酸浸液转移至200ml烧杯中，采用浓硝酸溶解酸浸液中的沉淀和悬浮物，并采用icp-ms(美国珀金埃尔默，elan drc-e)测量提取后酸浸液中的铜和各种杂质金属含量，以计算铜离子提取率和产物纯度。
[0057]
产物纯度可根据式(2)进行计算：
[0058][0059]
式中，ci为提取前酸浸液(稀释后)中铜、锌、镍、铅、铁、铝、锡、银离子浓度,mg/l，i＝0,1,2,3,4,5,6,7。
[0060]c′i为提取后酸浸液中铜、锌、镍、铅、铁、铝、锡、银离子浓度,mg/l，i＝0,1,2,3,4,5,6,7。
[0061]
提取后酸浸液中各种金属元素含量表2所示：
[0062]
表3为提取后wpcbs酸浸液中各种金属元素含量
[0063]
金属元素铜锌镍铅铁铝锡银浓度(ppm)276.9217.2298.5247.2221.4738.3146.112.7
[0064]
4)向装有提取后乳液的离心管中加入无水乙醇，离心，离心转速为9000r/min，离心时间10min；离心结束后移出液体，向剩余固体中再次加入无水乙醇，洗涤离心管残余固体；重复高速离心、加乙醇洗涤步骤至水相无浑浊；将含少量乙醇溶液的固体物移出，室温条件下蒸发乙醇，得到产物纳米氧化亚铜cu2o，乙醇回收。采用xrd和sem进行表征得到的产物结构和形貌。
[0065]
2、结果表征与分析
[0066]
从实验结果可得，液膜对wpcb酸浸液中铜的提取率可达到80.3％，对杂质金属的
提取率较低，而产物cu2o纯度较高，可达到93.9％。
[0067]
液膜提取产物xrd和sem如图3,图4所示，发现产物xrd图谱中仅有cu2o的特征峰，说明产物纯度高。由sem图可知，产物由直径1μm左右的纽扣状微粒和边长为200nm左右的立方体结构组成。根据eds结果，产物表面除铜外，基本不含杂质金属，与前文产物纯度计算结果和xrd表征结果相吻合。
[0068]
本发明提供一种以含铜元素的废旧手机线路板为原料制备纳米氧化亚铜的方法。本发明不仅是一种环保友好、工艺简单、回收成本低的从废旧线路板回收铜的方法。而且提供了工业上特别需要的纳米氧化亚铜产品的制备方法，工艺简单、成本低、质量可靠。