一种极低温磁制冷材料及其制备方法与应用

1.本发明属于磁制冷技术领域，尤其涉及一种极低温磁制冷材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.自20世纪以来，制冷技术获得了空前的发展，并已广泛应用于人类生活、现代工业、科学研究、生物医疗和航天军工等各个领域。其中，低温制冷，尤其是极低温制冷，不仅是低温电子、低温物理等高精尖技术发展的重要条件，而且是航天军工领域的关键支撑技术，对太空战略和国防安全具有重要意义。近年来，一些重大科学进展，尤其是在特殊物理效应研究、空间探测以及引力波探测等领域，更是离不开1k以下极低温技术的有力支撑。
3.目前，获得极低温的方式主要包括吸附式制冷、3he-4
he稀释制冷和绝热去磁制冷。吸附式制冷技术是利用吸附床加热解析获得高压气体，冷却吸附进行低压抽气的制冷方式；英国卢瑟福实验室成功研制了3he吸附式制冷机，超流氦热沉温度为1.5k，在290mk时可获得10μw的制冷量。氦稀释制冷技术是利用3he-4
he溶液特性进行制冷，在3he-4
he混合室中，当3he原子从浓缩相进入超流的4he中时，产生吸热效应而制冷；氦稀释制冷机的制冷温度可达50mk以下，制冷量可达100μw。绝热去磁制冷技术是利用顺磁盐的磁热效应来实现制冷，可以产生mk级低温；1933年，giauque等采用gd2(so4)3·
8h2o绝热去磁的方式获得0.25k的极低温，因其在极低温领域的杰出贡献，1949年giauque被授予诺贝尔化学奖；美国已经研制出重量为15kg的绝热去磁制冷机，在60mk时可提供0.3μw的制冷量；美国nasa还开发了可连续工作的多级绝热去磁制冷机，其典型的4级cadr制冷机在50mk可提供6μw制冷量。
4.相对于吸附式制冷和稀释制冷，绝热去磁制冷操作简单，工作效率高，稳定性好，无需昂贵、稀缺的3he，且不依赖重力，因而在极低温制冷领域具有广阔的应用前景。近年来，绝热去磁制冷技术受到了科学工作者们的广泛关注，并已逐渐成为获取极低温(尤其是mk级低温)最重要的技术手段。高性能极低温磁制冷材料是获得大的绝热去磁制冷量和高的制冷效率的前提。因此，开发具有大磁熵变的极低温磁制冷材料，对极低温制冷技术的发展及应用意义重大。
5.目前，应用较多的极低温磁制冷材料主要有gd3ga3o
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(ggg)和gdlif4等顺磁盐。由于在磁制冷技术的实际应用中，低的应用磁场可以通过永磁体实现，能够降低磁体组的重量，缩小其体积，从而大幅度降低磁场的设计难度和制作成本，因而在低磁场下(≤1t)具有大磁热效应的磁制冷材料具有更大的实用价值。更低的磁场可以进一步缩小磁体组的体积，减轻磁体组的重量，从而缩小整机的体积，降低制作的成本。以圆筒halbach磁体组为例，设计制作2t磁场所需的永磁体重量约25.46kg，磁体组体积约3.40dm3；当应用磁场降低至1t时，所需的永磁体重量降低至4.05kg，减重约84％，磁体组体积缩小至0.54dm3，体积缩小约84％；当应用磁场进一步降低至0.5t时，所需的永磁体重量降低至1.23kg，减重约95％，磁体组体积缩小至0.16dm3，体积缩小约95％。近几十年来，很多性能良好的极低温磁制冷材料相继问世。然而，它们大都存在低磁场磁热效应低、制备工艺复杂、制备周期长或
难以实现批量化制备等问题，使其商业应用受到一定的限制。
6.cn 105836755 a公开了一种极低温磁制冷材料gdbo3，其相变温度在2k以下，在0-7t磁场变化下的最大磁熵变达到47.3j
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，但在0-1t磁场变化下的最大磁熵变仅为2.5j
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左右。cn 104531085 a公开了一种gd(oh)3单晶，2k时其在0-3t和0-7t磁场变化下的最大磁熵变分别高达42.1j
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和62.0j
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，在极低温磁制冷领域具有很好的应用前景，但其在0-0.5t和0-1t磁场变化下的最大磁熵变分别仅为2.1j
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和9.0j
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；同时，该材料制备周期长，需要250℃晶化大约5天，且所用反应釜容积仅为23ml，难以实现大批量生产。cn 107043394 b公开了一种无机-有机杂化钆基分子基低温磁制冷材料，2k时其在0-1t、0-2t和0-7t磁场变化下的最大磁熵变分别为13.8j
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、27.0j
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和46.6j
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，但在0-0.5t磁场变化下的最大磁熵变仅为5.2j
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；且该材料制备过程中需要80℃条件下晶化3天，制备周期较长；该工艺所用反应釜的容积仅为10ml，不适于大批量生产，商业化应用受到限制。2006年numazawa等报道了一种多晶gdlif4材料，该材料的相变温度在0.5k以下，在0-2t和0-5t磁场变化下其最大磁熵变分别为44.9j
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和64.8j
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，但未提供材料在0-0.5t和0-1t低磁场变化下的磁熵变值。2015年中山大学童明良教授等发现gdf3在1.21k附近具有巨磁热效应，其在0-1t、0-2t和0-5t磁场变化下的最大磁熵变分别高达25.6j
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、45.5j
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和67.1j
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，且在0-0.5t磁场变化下的最大磁熵变约10.7j
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，被认为是报道的性能最优的低温磁制冷剂。
7.因此，研制在低磁场下具有大磁热效应，且制备工艺简单、周期短、安全环保，适于大批量制备的极低温磁制冷材料，是推动极低温磁制冷技术大规模应用的关键，具有重大的经济价值和社会效益。


技术实现要素：

8.本发明的首要目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种极低温磁制冷材料。
9.本发明的另一目的在于提供上述极低温磁制冷材料的制备方法。
10.本发明的再一目的在于提供上述极低温磁制冷材料的应用。
11.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种极低温磁制冷材料，其化学通式为liref4；其中，re为稀土元素tb、dy、ho和er中的任意一种。
12.所述极低温磁制冷材料的相变温度≤3.5k，且具有非常显著的低磁场大磁热效应：所述极低温磁制冷材料在0-0.5t的磁场变化下的最大磁熵变值为21.4j
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，在0-1t的磁场变化下的最大磁熵变值为33.1j
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，在0-2t的磁场变化下的最大磁熵变值为49.0j
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。
13.本发明还提供了上述极低温磁制冷材料的制备方法，是采用氟化锂(lif)和氟化稀土(ref3，re＝tb、dy、ho或er)作为原料，经密封热处理制备得到，具体包括以下步骤：
14.(1)将氟化锂和氟化稀土充分研磨至混合均匀；
15.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满坩埚，密封，800-1200℃下处理10min-2h，得到极低温磁制冷材料。
16.优选地，步骤(1)中所述氟化锂和氟化稀土的物质的量之比为(1.3-1.8)：1。
17.另外，本发明还提供了上述极低温磁制冷材料在极低温磁制冷系统中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.1、本发明提供的极低温磁制冷材料的相变温度≤3.5k，且具有优异的磁热性能，在0-0.5t、0-1t和0-2t的磁场变化下，材料的最大磁熵变分别高达21.4j
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、33.1j
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和49.0j
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。
20.2、本发明提供的极低温磁制冷材料制备方法简单、周期短、能耗低，无需用到感应熔炼甩带等复杂设备与高真空、高压等特殊条件，以及强酸、强碱等危险化学品，制备过程中没有二氧化氮和二氧化碳等气体产生，符合碳中和、碳达峰要求，绿色、节能、安全、环保优势显著，且适合于大批量制备。
21.3、本发明提供的极低温磁制冷材料可以应用于极低温磁制冷系统中，能够使得系统的应用磁场降低至0.5t及以下，从而使磁体组体积缩小约95％并减重约95％，因此，能够大幅度降低设备的设计与制造成本。
附图说明
22.图1为实施例1-4制备得到的极低温磁制冷材料样品的x射线衍射(xrd)图；
23.图2为实施例5-6制备得到的极低温磁制冷材料样品的x射线衍射(xrd)图；
24.图3为实施例4制备得到的极低温磁制冷材料样品lierf4在100oe磁场下零场降温(zfc)和带场降温(fc)热磁曲线；其中，(a)0.4-2.0k温度范围内，(b)0.4-0.55k温度范围内；
25.图4为实施例1-3制备得到的极低温磁制冷材料样品在100oe磁场下2-30k的零场降温(zfc)热磁曲线及其一阶导数；其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3；
26.图5为实施例4制备得到的极低温磁制冷材料样品lierf4在不同温度下的等温磁化曲线；
27.图6为实施例4制备得到的极低温磁制冷材料样品lierf4在不同磁场变化下的磁熵变随温度的变化曲线；
28.图7为实施例5-6制备得到的极低温磁制冷材料样品lihof4和lierf4的实物照片；其中，(a)实施例5，(b)实施例6。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.本实施例提供了一种litbf4极低温磁制冷材料，其制备包括如下步骤：
32.(1)按照氟化锂(lif)和氟化铽(tbf3)物质的量之比为1.8:1称量lif粉末0.4669g和tbf3粉末2.1592g，充分研磨使其混合均匀；
33.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满石墨坩埚，加盖子密封，然后将其置于热处理炉中，在800℃下处理2h，得到化学式为litbf4的极低温磁制冷材料。
34.实施例2
35.本实施例提供了一种lidyf4极低温磁制冷材料，其制备包括如下步骤：
36.(1)按照氟化锂(lif)和氟化镝(dyf3)物质的量之比为1.5:1称量lif粉末0.3891g和dyf3粉末2.1950g，充分研磨使其混合均匀；
37.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满石墨坩埚，加盖子密封，然后将其置于热处理炉中，在1200℃下处理10min，得到化学式为lidyf4的极低温磁制冷材料。
38.实施例3
39.本实施例提供了一种lihof4极低温磁制冷材料，其制备包括如下步骤：
40.(1)按照氟化锂(lif)和氟化钬(hof3)物质的量之比为1.3:1称量lif粉末0.3372g和hof3粉末2.2193g，充分研磨使其混合均匀；
41.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满石墨坩埚，加盖子密封，然后将其置于热处理炉中，在1000℃下处理1h，得到化学式为lihof4的极低温磁制冷材料。
42.实施例4
43.本实施例提供了一种lierf4极低温磁制冷材料，其制备包括如下步骤：
44.(1)按照氟化锂(lif)和氟化铒(erf3)物质的量之比为1.4:1称量lif粉末0.3632g和erf3粉末2.2425g，充分研磨使其混合均匀；
45.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满石墨坩埚，加盖子密封，然后将其置于热处理炉中，在1000℃下处理1h，得到化学式为lierf4的极低温磁制冷材料。
46.实施例5
47.本实施例提供了一种极低温磁制冷材料lihof4块材，其制备方法具体包括如下步骤：
48.(1)分别称量lif粉末33.7g和hof3粉末221.9g，充分研磨使其混合均匀；
49.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满内径30mm、高度110mm的石墨坩埚，加盖子密封，然后将其置于热处理炉中，在900℃下处理1.5h，得到化学式为lihof4的极低温磁制冷材料块材。
50.实施例6
51.本实施例提供了一种极低温磁制冷材料lierf4块材，其制备方法具体包括如下步骤：
52.(1)分别称量lif粉末36.3g和erf3粉末224.3g，充分研磨使其混合均匀；
53.(2)将步骤(1)所得混合粉末充满内径30mm、高度110mm的石墨坩埚，加盖子密封，然后将其置于热处理炉中，在1100℃下处理30min，得到化学式为lierf4的极低温磁制冷材料块材。
54.效果例
55.对实施例1-6制备得到的极低温磁制冷材料样品进行x射线衍射(xrd)测试，将所得样品的xrd图谱与标准图谱进行对比与分析，以确定其相组成。
56.图1为实施例1-4制备得到的极低温磁制冷材料样品的x射线衍射(xrd)图，图2为实施例5-6制备得到的极低温磁制冷材料样品的x射线衍射(xrd)图，由图可知，所有样品的xrd图谱中均无明显的杂峰，表明样品均由单一的相组成。
57.测量实施例1-4制备得到的极低温磁制冷材料样品在100oe磁场下零场降温(zfc)和带场降温(fc)的热磁曲线，通过zfc热磁曲线及其一阶导数可以得到材料的磁相变温度。
图3为本发明实施例4制备得到的极低温磁制冷材料样品lierf4在100oe磁场下0.4-2.0k温度范围的零场降温(zfc)和带场降温(fc)热磁曲线及其在0.4-0.55k温度范围的放大图。可以看出，实施例4制备得到的极低温磁制冷材料的磁相变温度为0.4k。图4为本发明实施例1-3制备得到的极低温磁制冷材料样品litbf4、lidyf4和lihof4在100oe磁场下2-30k的零场降温(zfc)热磁曲线及其一阶导数，由此可知实施例1-3制备得到的极低温磁制冷材料样品的磁相变温度分别为～3.5k、＜2k、＜2k，相变温度均满足≤3.5k，都是潜在的极低温磁制冷材料。
58.测量实施例1-4制备得到的极低温磁制冷材料样品在不同温度下的等温磁化曲线，结果见图5。利用麦克斯韦关系根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变。图6为本发明实施例4制备得到的极低温磁制冷材料样品lierf4在不同磁场变化下的磁熵变随温度的变化曲线。由图6可以看出，该材料在0-1t和0-2t的磁场变化下，最大磁熵变分别高达33.1j
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和49.0j
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，明显大于绝大多数具有重大应用潜力的极低温磁制冷材料(如gd(oh)co3、gdpo4、gdf3等)；该材料在0-0.5t磁场变化下的最大磁熵变高达21.4j
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，是迄今为止在0-0.5t低磁场变化下所报道磁熵变的最高值。
59.材料的批量化制备对其商业化应用至关重要。本发明实施例5-6通过200-300g量级的放大实验，进一步验证本发明所述的极低温磁制冷材料的批量化制备的可行性。结果表明，采用本发明的技术方案，可一次性在短时间内批量制备得到相应的纯相块体材料(直径30mm、高度约50mm，图7)。且研究表明，当产品批次当量增加时，可以进一步减小残留空气对产品相纯度的影响，从而获得更高质量的产品。
60.综上所述，本发明的极低温磁制冷材料在液氦温度以下具有非常显著的低磁场大磁热效应，且该材料制备工艺简单、周期短、能耗低，绿色、节能、安全、环保优势显著，适合于大批量制备，在极低温磁制冷技术领域具有十分优异的应用前景。
61.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。