一种无纳米析出相的N型PbTe基热电材料及其制备方法与流程

一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于能源材料技术领域，涉及一种热电材料及其制备方法，尤其涉及一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电材料是一种依托泽贝克效应和佩尔洁效应实现电能和热能相互转换的功能材料。利用热电材料制备的热电器件具有无噪声、无污染、无可移动部件等优点，可以根据需要在不同的工作环境中实现电制冷或者利用温差发电，具有广泛的应用前景。
3.热电材料性能的优劣由一个无量纲量热电优值zt来衡量，zt＝(s2σ)t/κ，其中s为泽贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度，pf＝s2σ为功率因子；κ＝κe κ
l
，κe为载流子贡献的热导，κ
l
为晶格贡献的热导。热电材料需要具有高的电导率和泽贝克系数，以及低的热导率，由于各热电参数之间的相互作用，提高热电材料的zt值是一件非常困难的事情。
4.碲化铅(pbte)是中温区热电材料中最具竞争力的材料之一，其结构简单，制备方便，机械性能好；良好的结构对称性使得材料具有很高的电导率，复杂的电子结构也导致了高的seebeck系数；同时，较大的原子质量和铅原子偏离中心导致的较强的非谐性使材料具有较低的晶格热导率。
5.cn106252499a公开了一种高性能n型pbte基热电材料及其制备方法，本发明的方法包括先制备pbte粉末，再通过机械合金化方法将pbte粉末和insb粉末纳米化，最后通过放电等离子烧结制备得到热电材料，通过调节热电材料中各组分的百分含量，并结合调控各个工序中的参数，实现了pbte和insb的有效复合，得到了性能优异的n型pbte基热电材料，其具有低的热导率、高的seebeck系数、高的功率因子和zt值，热导率在773k可低至0.73w/(m
·
k)，最高功率因子和最高热电优值zt分别高达27μw/(cm
·
k2)和1.9，而且本发明的方法具有工艺简便、易于规模化生产和实用性强等优点。
6.目前为止，由于能带工程和缺陷工程的应用，pbte基热电材料zt值得到大幅提升。报道的p型pbte材料zt值达到2.6(y.wuetal,joule20193(5):1276-1288)，n型pbte的性能仍较低，最高的zt值仅为fu等人报道的1.8(l.fuetal,energyenviron.sci.,2017,10,2030)。
7.由于目前大多数热电材料中都含有第二相来降低材料热导率，但是第二相和基体材料之间晶格错配较大，而且具有不同的热膨胀系数，使得在高温的服役条件下容易造成性能的衰减甚至材料开裂失效。因此，开发一种不含第二相的热电材料，对于材料的长时间服役至关重要。


技术实现要素：

8.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料及其制备方法，所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的化学式为：pbte
1-x-ysxiy
；其中，0.001≤x≤0.08，0.001≤y≤0.006，通过添加少量s元素，在提高材料电性能的同时，还
降低了材料的热导率，而且，少量s元素掺杂没有引进作为第二相的纳米析出相，有利于材料在高温区服役；在400-850k的温度范围内，都具有很好的稳定性和优异的性能，zt值在800k时达到了1.73，功率因子最高可达29μw/(cm
·
k2)；本发明所述制备方法过程简单，仅包括熔炼、研磨和烧结，便于大规模推广。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明的目的之一在于提供一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料，所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的化学式为：pbte
1-x-ysxiy
；其中，0.001≤x≤0.08，0.001≤y≤0.006。
11.本发明所述新型的n型pbte基热电材料，通过添加过量的pb和s元素掺杂，一方面，s元素掺杂提高了材料中pb空位的形成能，减少了pb空位的产生，pb空位的降低改变了载流子散射机制，有效的提升了材料的迁移率，同时，电子载流子浓度升高，电性能明显被改善，另一方面，s元素掺杂增强了声子散射，有效降低了材料的晶格热导率，而且，少量s元素掺杂没有引进作为第二相的纳米析出相，有利于材料在高温区服役；本发明所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料在400-850k的温度范围内，都具有很好的稳定性和优异的性能，zt值在800k时达到了1.73，功率因子最高可达29μw/(cm
·
k2)。
12.值得说明的是，向n型pbte基热电材料中掺杂少量的i元素是本领域技术人员已知操作，而本发明向n型pbte基热电材料中同时掺杂少量s元素和少量i元素，而掺杂元素都固溶在pbte基体中，没有纳米析出相。
13.值得说明的是，本发明所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的化学式中x满足0.001≤x≤0.08，例如0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.值得说明的是，本发明所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的化学式中y满足0.001≤y≤0.006，例如0.001、0.002、0.003、0.004、0.005或0.006等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.作为本发明优选的技术方案，所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的化学式为：所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的化学式为：pbte
1-x-ysxiy
；其中，0.001≤x≤0.03，0.001≤y≤0.006。
16.本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
17.(1)按照化学式pbte
1-x-ysxiy
称量pb单质、te单质、s单质与pbi2；其中，0.001≤x≤0.08，0.001≤y≤0.006；将称量后的各原料混合均匀，依次经过熔炼与冷却，得到铸锭；
18.(2)将步骤(1)得到的铸锭经过研磨得到粉末，将所述粉末进行烧结，得到无纳米析出相的n型pbte基热电材料。
19.本发明所述制备方法仅包括熔炼、研磨和烧结，具有过程简单、实用性强以及便于大规模推广等优点。
20.值得说明的是，本发明所述制备方法中的各原料纯度均在99.99wt％以上。
21.作为本发明优选的技术方案，按照化学式pbte
1-x-ysxiy
称量pb单质、te单质、s单质与pbi2；其中，0.001≤x≤0.03，0.001≤y≤0.006；将称量后的各原料混合均匀，依次经过熔炼与冷却，得到铸锭。
22.作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)中，将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述铸锭。
23.优选地，所述石英管的内壁进行了镀碳处理，可以有效防止熔融后的合金液会与石英管内壁反应或者粘结在一起，一般使用氧炔焰烤，使得内壁的酒精或者丙酮碳化形成碳层。
24.优选地，控制所述密封后的石英管的真空度为(5-9)
×
10-4
pa，例如5
×
10-4
pa、5.5
×
10-4
pa、6
×
10-4
pa、6.5
×
10-4
pa、7
×
10-4
pa、7.5
×
10-4
pa、8
×
10-4
pa、8.5
×
10-4
pa或9
×
10-4
pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔炼的升温速率为1-2℃/min，例如1℃/min、1.1℃/min、1.3℃/min、1.5℃/min、1.6℃/min、1.7℃/min、1.8℃/min或2℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1)所述熔炼的温度为950-1080℃，例如950℃、960℃、980℃、990℃、1000℃、1020℃、1040℃、1050℃、1060℃或1080℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(1)所述熔炼的保温时间为5-7h，例如5h、5.1h、5.3h、5.5h、5.7h、6h、6.2h、6.5h、6.8h或7h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述研磨采用玛瑙研钵和玛瑙杵进行，优选手动研磨。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烧结为放电等离子烧结，将研磨得到的粉末放入直径为10mm的石墨模具中，并通过碳纸将石墨模具与研磨得到的粉末分隔。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述烧结的温度为500-550℃，例如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为50-100℃/min，例如50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min或100℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(2)所述烧结的真空度为5-10pa，例如5pa、6pa、7pa、8pa、9pa或10pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述烧结的压强为45-55mpa，例如45mpa、46mpa、47mpa、48mpa、49mpa、50mpa、51mpa、52mpa、54mpa或55mpa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(2)所述烧结的时间为5-10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
36.(1)按照化学式pbte
1-x-ysxiy
称量pb单质、te单质、s单质与pbi2；其中，0.001≤x≤0.03，0.001≤y≤0.006；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却至室温得到所述铸锭；
37.其中，控制所述密封后的石英管的真空度为(5-9)
×
10-4
pa，且所述石英管的内壁
进行了镀碳处理；控制所述熔炼的升温速率为1-2℃/min，温度为950-1080℃，保温时间为5-7h；
38.(2)将步骤(1)得到的铸锭采用玛瑙研钵和玛瑙杵进行研磨得到粉末，将所述粉末进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为500-550℃，升温速率为50-100℃/min，真空度为5-10pa，压强为45-55mpa，时间为5-10min，得到无纳米析出相的n型pbte基热电材料。
39.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
40.(1)本发明所述新型的n型pbte基热电材料，通过掺杂少量的s元素，在提高材料电性能的同时，还降低了材料的热导率，而且，少量s元素掺杂没有引进作为第二相的纳米析出相，有利于材料在高温区服役；
41.(2)本发明所述新型的n型pbte基热电材料，在400-850k的温度范围内，都具有很好的稳定性和优异的性能，zt值在800k时达到了1.73，功率因子最高可达29μw/(cm
·
k2)；
42.(3)本发明所述制备方法仅包括熔炼、研磨和烧结，具有过程简单、实用性强以及便于大规模推广等优点。
附图说明
43.图1是本发明实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的功率因子随温度变化曲线对比图；
44.图2是本发明实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的总热导率随温度变化曲线对比图；
45.图3是本发明实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的晶格热导率随温度变化曲线对比图；
46.图4是本发明实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的热电优值zt随温度变化曲线对比图；
47.图5是本发明实施例1得到的n型pbte基热电材料的透射电子显微镜照片；
48.图6是本发明实施例1、实施例6与对比例1的xrd对比图。
具体实施方式
49.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
50.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
51.实施例1
52.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
53.(1)按照化学式pbte
0.987s0.01i0.003
称量pb单质、te单质、s单质与pbi2；即，x＝0.01，y＝0.003；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却至室温得到所述铸锭；
54.其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa，且所述石英管的内壁进行了镀碳处理；控制所述熔炼的升温速率为1.5℃/min，温度为1050℃，保温时间为6h；
55.(2)将步骤(1)得到的铸锭采用玛瑙研钵和玛瑙杵进行研磨得到粉末，将所述粉末
放入直径为10mm的石墨模具中，并通过碳纸将石墨模具与研磨得到的粉末分隔，进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为550℃，升温速率为60℃/min，真空度为7pa，压强为50mpa，时间为5min，得到无纳米析出相的n型pbte基热电材料。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)调整了s单质用量，所述化学式为pbte
0.996s0.001i0.003
，即，x＝0.001，y＝0.003。
58.实施例3
59.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)调整了s单质用量，所述化学式为pbte
0.967s0.03i0.003
，即，x＝0.03，y＝0.003。
60.实施例4
61.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)调整了pbi2用量，所述化学式为pbte
0.989s0.01i0.001
，即，x＝0.01，y＝0.001。
62.实施例5
63.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)调整了pbi2用量，所述化学式为pbte
0.985s0.01i0.005
，即，x＝0.01，y＝0.005。
64.实施例6
65.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)调整了s单质用量，所述化学式为pbte
0.917s0.08i0.003
，即，x＝0.08，y＝0.003。
66.实施例7
67.本实施例提供了一种无纳米析出相的n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)调整了pbi2用量，所述化学式为pbte
0.984s0.01i0.006
，即，x＝0.01，y＝0.006。
68.对比例1
69.本对比例提供了一种n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)省略了s单质，所述化学式为pbte
0.997i0.003
，即，x＝0，y＝0.003；
70.具体内容如下：
71.(1)按照化学式pbte
0.997i0.003
称量pb单质、te单质与pbi2；即，x＝0，y＝0.003；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却至室温得到所述铸锭；
72.其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa，且所述石英管的内壁进行了镀碳处理；控制所述熔炼的升温速率为1.5℃/min，温度为1050℃，保温时间为6h；
73.(2)将步骤(1)得到的铸锭采用玛瑙研钵和玛瑙杵进行研磨得到粉末，将所述粉末放入直径为10mm的石墨模具中，并通过碳纸将石墨模具与研磨得到的粉末分隔，进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为550℃，升温速率为60℃/min，真空度为7pa，压强为50mpa，
时间为5min，得到无纳米析出相的n型pbte基热电材料。
74.对比例2
75.本对比例提供了一种n型pbte基热电材料的制备方法，基于实施例1所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)省略了pbi2，所述化学式为pbte
0.99s0.01
，即，x＝0.01，y＝0；
76.具体内容如下：
77.(1)按照化学式pbte
0.99s0.01
称量pb单质、te单质与s单质；即，x＝0.01，y＝0；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却至室温得到所述铸锭；
78.其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa，且所述石英管的内壁进行了镀碳处理；控制所述熔炼的升温速率为1.5℃/min，温度为1050℃，保温时间为6h；
79.(2)将步骤(1)得到的铸锭采用玛瑙研钵和玛瑙杵进行研磨得到粉末，将所述粉末放入直径为10mm的石墨模具中，并通过碳纸将石墨模具与研磨得到的粉末分隔，进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为550℃，升温速率为60℃/min，真空度为7pa，压强为50mpa，时间为5min，得到无纳米析出相的n型pbte基热电材料。
80.图1为实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的功率因子随温度变化曲线对比图，由图1可以看出：实施例1-7得到的n型pbte基热电材料的功率因子均高于对比例1-2的相应值；将实施例1、实施例6与对比例1进行对比，实施例1得到的n型pbte基热电材料的功率因子在整个温度范围内被大幅提高，功率因子最大为29μw/(cm
·
k2)，表现出优异的电性能，而实施例6显示掺杂较多s元素会使得功率因子降低，对比例1显示不掺杂s元素会更明显地导致功率因子降低。
81.图2为实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的总热导率随温度变化曲线对比图，图3为实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的晶格热导率随温度变化曲线对比图，由图2和图3可以看出，s掺杂导致n型pbte基热电材料晶格热导率降低和总热导率升高，总热导率的升高是由于材料载流子浓度升高引起的。
82.图4为实施例1-7与对比例1-2得到的n型pbte基热电材料的热电优值zt随温度变化曲线对比图，由图4可以看出，将实施例1、实施例6与对比例1进行对比，对比例1的热电优值zt在700k时最大但仅为1.21，实施例6的热电优值zt在800k时最大但仅为1.42，相比之下，实施例1的热电优值zt在800k时最大且为1.73，并在整个温度范围内都保持一个较高的zt值。
83.将实施例1得到的n型pbte基热电材料(pbte
0.987s0.01i0.003
)进行透射电子显微镜表征，如图5所示，可以看出无纳米析出相；将实施例1、实施例6与对比例1进行xrd检测，如图6所示，得到的xrd谱图与pbte的标准谱图基本一致，可以看出掺杂少量的s元素无纳米析出相产生。
84.综上所述，本发明所述新型的n型pbte基热电材料，通过掺杂少量的s元素，在提高材料电性能的同时，还降低了材料的热导率，而且，少量s元素掺杂没有引进作为第二相的纳米析出相，有利于材料在高温区服役；本发明所述新型的n型pbte基热电材料，在400-850k的温度范围内，都具有很好的稳定性和优异的性能，zt值在800k时达到了1.73，功率因子最高可达29μw/(cm
·
k2)；本发明所述制备方法仅包括熔炼、研磨和烧结，具有过程简单、实用性强以及便于大规模推广等优点。
85.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
86.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
87.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
88.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。